固化性组合物及其固化体的制作方法

1.本发明涉及组合物。本说明书中，片也包括膜的概念。另外，本说明书中，即使记载为膜，也包括片的概念。


背景技术：

2.由于通信频率向千兆赫频带及更高的高频带发展，因此，对具有低介电特性的绝缘材料的需求也随之变高。就聚乙烯等聚烯烃、聚苯乙烯等芳香族乙烯基化合物聚合体而言，由于分子结构中不具有极性基团，因此作为显示出优异的低介电常数、低介电损耗角正切的材料而为人所知。但是，这些聚合体的耐热性取决于晶体熔点、或玻璃化转变温度，因此在作为电绝缘体的耐热性方面存在课题，此外，由于为热塑性树脂，因此在制膜工艺方面存在课题(专利文献1)。
3.全氟乙烯等氟系树脂具有优异的低介电常数、低介电损耗以及耐热性优异的特征，但难以进行成型加工、膜成型，器件适性低。另外，在布线与铜箔的粘接力方面也存在课题。另一方面，使用了环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂等后固化树脂的基板、绝缘材料因其耐热性、易操作性而被广泛使用，但介电常数、介电损耗较高，作为高频用的绝缘材料，期望得到改善(专利文献2)。
4.提出了由包含烯烃系聚合体链段及苯乙烯系聚合体链段的接枝或嵌段共聚物形成的电气绝缘材料(专利文献3)。该材料着眼于烯烃、苯乙烯系的烃系聚合体的本质上的低介电常数、低介电损耗性。其制造方法是在苯乙烯单体、二乙烯基苯单体和自由基聚合引发剂的存在下使市售的聚乙烯、聚丙烯进行常规的接枝聚合，这样的方法存在接枝效率无法提高、聚合物的均匀性不足这样的课题。此外，得到的聚合物含有凝胶，存在加工性、填充性差这样的课题。该材料为热塑性树脂，耐热性不充分，需要加入4-甲基-1-戊烯系等耐热性树脂。该材料难以应用于在涂布或填充于规定部位后进行固化的成型方法中。
5.专利文献4中记载由交联结构体形成的绝缘层，所述交联结构体包含具有多个芳香族乙烯基的烃化合物作为交联成分。实施例中具体记载的该交联成分的固化体呈刚性，认为难以填充大量的填充剂。
6.专利文献5中揭示了由特定的聚合催化剂得到的固化体，该固化体由特定的组成、配合的乙烯-烯烃(芳香族乙烯基化合物)-多烯共聚物、非极性乙烯基化合物共聚物形成。专利文献5的实施例中具体记载的固化体具有低介电常数、低介电损耗角正切这样的特征，但由于为软质，由此需要提高常温及高温下的弹性模量等力学强度。在薄膜的绝缘材料例如fpc、fccl的层间绝缘材料、覆盖层用途中，优选提高安装工序期间或安装后使用期间的厚度等这样的尺寸稳定性。另外，实施例中具体记载的组合物的固化体在与金属箔(尤其是铜箔)的密合性方面存在改善的余地。专利文献6中揭示了由同样的特定聚合催化剂得到的固化体，该固化体由特定的组成、配合的乙烯-烯烃(芳香族乙烯基化合物)-多烯共聚物、非极性乙烯基化合物共聚物形成，但实施例中具体记载的组合物的固化体在与金属箔(尤其是铜箔)的密合性、及低温特性方面也存在改善的余地。专利文献7中虽然也记载了包含同
样的共聚物的组合物的固化体，但实施例中具体记载的组合物的固化体在与金属箔(尤其是铜箔)的密合性方面存在改善的余地。
7.专利文献5、6、7揭示了由特定的聚合催化剂得到的固化体，该固化体由特定的组成、配合的乙烯-烯烃(芳香族乙烯基化合物)-多烯共聚物及非极性乙烯基化合物形成。这些固化性组合物包含较大量的单体成分(芳香族乙烯基化合物、芳香族多烯)，为清漆状。因此，不仅有气味，而且存在无法容易地制造b阶段片(半固化体片)的课题。这些固化性组合物存在使制造设备变得复杂的课题。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特公昭52-31272号公报
11.专利文献2：日本特开平6-192392号公报
12.专利文献3：日本特开平11-60645号公报
13.专利文献4：日本特开2004-087639号公报
14.专利文献5：日本特开2010-280771号公报
15.专利文献6：日本特开2009-161743号公报
16.专利文献7：日本特开2010-280860号公报


技术实现要素：

17.发明要解决的课题
18.上述的现有技术中，均未得到成型加工容易的热塑性的组合物、或者具有优异的低介电特性并且室温及高温化下的力学强度(弹性模量等)高的固化体，期望提供这样的组合物及固化体。
19.用于解决课题的方法
20.即，本发明能够提供以下的方式。
21.固化性组合物，其包含满足下述条件(1)～(4)的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物、及添加树脂，上述添加树脂为选自由烃系弹性体、聚苯醚、烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚低聚物、及芳香族多烯系树脂组成的组中的一种以上。
22.(1)共聚物的数均分子量为5000以上10万以下。
23.(2)芳香族乙烯基化合物单体为碳原子数8以上20以下的芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为0质量％以上70质量％以下。
24.(3)芳香族多烯为选自在分子内具有多个乙烯基及/或亚乙烯基的碳原子数5以上20以下的多烯中的一种以上，并且来自芳香族多烯单元的乙烯基及/或亚乙烯基的含量以数均分子量计为1.5个以上且小于20个。
25.(4)烯烃为选自碳原子数2以上20以下的烯烃中的一种或多种，烯烃单体单元、芳香族乙烯基化合物单体单元与芳香族多烯单体单元的合计为100质量％。
26.电气绝缘材料，其是由下述组合物得到的固化体，所述组合物包含满足下述条件(1)～(4)的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物、和选自由烃系弹性体、聚苯醚、烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚低聚物、及芳香族多烯系树脂组成的组中的一种以上的添加树脂，所述电气绝缘材料的300℃时的储能弹性模量为5
×
105pa以上，优选为1×
106pa以上，并且23℃、10ghz的介电常数为2.5以下2.0以上，介电损耗角正切为0.003以下0.0005以上的。
27.(1)共聚物的数均分子量为5000以上10万以下。
28.(2)芳香族乙烯基化合物单体为碳原子数8以上20以下的芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为0质量％以上70质量％以下。
29.(3)芳香族多烯为选自在分子内具有多个乙烯基及/或亚乙烯基的碳原子数5以上20以下的多烯中的一种以上，并且来自芳香族多烯单元的乙烯基及/或亚乙烯基的含量以数均分子量计为1.5个以上且小于20个。
30.(4)烯烃为选自碳原子数2以上20以下的烯烃中的一种或多种，烯烃单体单元、芳香族乙烯基化合物单体单元与芳香族多烯单体单元的合计为100质量％。
31.发明的效果
32.本发明的固化性组合物具有作为热塑性树脂的性质。另外，将该固化性组合物固化而得到的固化体具有优异的低介电特性，且室温及高温下的力学强度(弹性模量等)高。
具体实施方式
33.以下，进一步详细地进行说明。本说明书中，有时将烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物简记为共聚物。只要没有特别说明，本说明书中的数值范围包括其上限值及下限值。本说明书中，片也包括膜的概念。另外，本说明书中，即使记载为膜，也表示与片相同的含义。另外，本说明书中，固化体为与固化体相同的含义。本说明书中，有时也将含量称为含有量。
34.＜组合物＞
35.本说明书中，有时将组合物(固化性组合物)记载为树脂组合物或固化性树脂组合物。本发明的组合物包含具有上述特定范围的组成、分子量范围的上述烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物。另外，该组合物还包含规定量的一种以上的“添加树脂”。进而，该组合物可以还包含后述的“单体”，“固化剂”。
36.＜烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物＞
37.本发明中可使用的通常的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的制造方法记载于例如日本特开2009-161743号公报、日本特开2010-280771号公报、国际公开wo00/37517号中。该烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物(以下，本说明书中，有时简记为“共聚物”)满足以下的条件(1)～(4)的全部。
38.(1)共聚物的数均分子量为5000以上10万以下，优选为2万以上10万以下，更优选为3万以上10万以下。
39.(2)芳香族乙烯基化合物单体为碳原子数8以上20以下的芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为0质量％以上70质量％以下。
40.(3)芳香族多烯为选自在分子内具有多个乙烯基及/或亚乙烯基的碳原子数5以上20以下的多烯中的一种以上，并且来自芳香族多烯单元的乙烯基及/或亚乙烯基的含量以数均分子量计为1.5个以上且小于20个，优选为1.5个以上且小于7个，更优选为2个以上且小于5个。
41.(4)烯烃为选自碳原子数2以上20以下的烯烃中的一种或多种，烯烃单体单元、芳
香族乙烯基化合物单体单元与芳香族多烯单体单元的合计为100质量％。
42.该烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物可以通过将烯烃、芳香族乙烯基化合物、芳香族多烯各单体进行共聚而得到。
43.所谓烯烃单体，为选自碳原子数2以上20以下的α烯烃以及碳原子数5以上20以下的环状烯烃中的一种以上，为实质上不含氧、氮、卤素而由碳和氢构成的化合物。作为碳原子数2以上20以下的α烯烃，例如可示例乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯。作为碳原子数5以上20以下的环状烯烃，可示例降冰片烯、环戊烯。作为烯烃，优选为乙烯与乙烯以外的α烯烃、环状烯烃的组合、或者单独为乙烯。单独为乙烯、或者所含的乙烯以外的α烯烃/乙烯的质量比为1/7以下、更优选1/10以下时，能够提高得到的固化体与铜箔、铜布线的剥离强度，是优选的。进一步优选共聚物中包含的乙烯以外的α烯烃单体单元的含量为6质量％以下，最优选为4质量％以下，或者烯烃为单独的乙烯。该情况下，能够进一步提高与铜箔、铜布线的剥离强度，是更优选的。另外，就优选的乙烯与乙烯以外的α烯烃的组合而言，最终得到的固化体的乙烯-α烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯链的玻璃化转变温度可根据α烯烃的种类、含量而在大致-60℃～-5℃、优选-50℃～-10℃的范围内自由地调整。
44.芳香族乙烯基化合物单体为碳原子数8以上20以下的芳香族乙烯基化合物，例如可示例苯乙烯、对甲基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、各种乙烯基萘、各种乙烯基蒽。
45.作为芳香族多烯单体，为在其分子内具有多个乙烯基及/或亚乙烯基的碳原子数5以上20以下的多烯，优选为碳原子数8以上20以下的多烯。作为芳香族多烯单体，优选为在分子内具有多个乙烯基的碳原子数8以上20以下的多烯，进一步优选为邻位、间位、对位的各种二乙烯基苯或它们的混合物、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、对2-丙烯基苯乙烯、对3-丁烯基苯乙烯等具有芳香族乙烯基结构且实质上不含氧、氮、卤素而由碳和氢构成的化合物。另外，也可以使用日本特开2004-087639号公报中记载的二官能性芳香族乙烯基化合物、例如1,2-双(乙烯基苯基)乙烷(简称：bvpe)。其中，优选使用邻位、间位、对位的各种二乙烯基苯、或它们的混合物，最优选使用间二乙烯基苯及对二乙烯基苯的混合物。本说明书中，将这些二乙烯基苯记载为二乙烯基苯类。使用二乙烯基苯类作为芳香族多烯的情况下，进行固化处理时，固化效率高，容易固化，因此优选。
46.作为以上的烯烃、芳香族乙烯基化合物、芳香族多烯各单体，也可另外包含含有极性基团例如氧原子、氮原子等的烯烃、含有氧原子、氮原子等的芳香族乙烯基化合物、或者含有氧原子、氮原子等的芳香族多烯，这些含有极性基团的单体的总质量优选为该组合物的总质量的10质量％以下，更优选为3质量％以下，最优选不包含含有极性基团的单体。通过使其为10质量％以下，能够提高将该组合物固化而得到的固化体的低介电特性(低介电常数/低介电损耗)。
47.该共聚物的数均分子量为5000以上10万以下，优选为2万以上10万以下，更优选为3万以上10万以下。通过使其为这样的范围，即使以未固化的状态添加了添加树脂，也不易发粘，可获得能够提高热塑性的效果，此外，能够容易地对最终得到的固化体赋予高的断裂强度、高的断裂伸长率等良好的物性。数均分子量小于5000时，未固化的阶段中的组合物的力学物性低，另外粘合性高，因此，该组合物有时难以进行作为热塑性树脂的成型加工。若数均分子量高于10万，则存在成型加工性降低的情况。该共聚物中包含的芳香族乙烯基化
合物单体单元的含量为0质量％以上70质量％以下，优选为10质量％以上60质量％以下，更优选为10质量％以上55质量％以下。芳香族乙烯基化合物单体单元的含量大于70质量％的情况下，最终得到的组合物的固化体的玻璃化转变温度处于室温附近，存在低温下的韧性、伸长率降低的情况。若芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为10质量％以上，则该共聚物的芳香族性提高，与阻燃剂、填料的亲和性变得良好，阻燃剂不会渗出，且能够填充填料。另外，芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为10质量％以上时，能够得到与铜箔、铜布线的剥离强度高的组合物的固化体。
48.该共聚物中，来自芳香族多烯单元的乙烯基及/或亚乙烯基的含量以数均分子量计为1.5个以上且小于20个，优选为2个以上且小于20个，更优选为3个以上且小于10个。以下，有时也将乙烯基及/或亚乙烯基的含量总称为“乙烯基含量”。小于1.5个时，交联效率低，难以得到充分的交联密度的固化体。若增加该乙烯基含量，则容易提高最终得到的固化体在常温下及高温下的力学物性。就该共聚物中的以数均分子量计的来自芳香族多烯单元的乙烯基含量而言，可以通过将利用本领域技术人员已知的gpc(凝胶渗透色谱)法求出的按标准聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)、与利用1h-nmr测定而得到的来自芳香族多烯单元的乙烯基含量、亚乙烯基含量进行比较而得到。作为例子，在通过由1h-nmr测定得到的各峰面积的强度比较、共聚物中的来自芳香族多烯单元的乙烯基含量为0.095质量％、基于gpc测定的按标准聚苯乙烯换算的数均分子量为68000的情况下，该数均分子量中的来自芳香族多烯单元的乙烯基的分子量为它们的乘积即64.8，将该分子量除以乙烯基的式量27，即为2.4。即，该共聚物中的以数均分子量计的来自芳香族多烯单元的乙烯基含量为2.4个。共聚物的由1h-nmr测定得到的峰的归属在文献中是已知的。另外，通过由1h-nmr测定得到的峰面积的比较而求出共聚物的组成的方法也是已知的。另外，本说明书中，根据来自二乙烯基苯单元的乙烯基的峰强度(基于1h-nmr测定)求出共聚物中的二乙烯基苯单元的含量。即，根据来自二乙烯基苯单元的乙烯基含量，假设1个该乙烯基来自共聚物中的1个二乙烯基苯单元，求出二乙烯基苯单元的含量。
49.该共聚物中，优选的烯烃单体单元含量为30质量％以上，尤其优选为45质量％以上。上述烯烃单体单元、芳香族乙烯基化合物单体单元与芳香族多烯单体单元的合计为100质量％。烯烃单体单元含量为30质量％以上时，最终得到的固化体的韧性(伸长率)提高，不会发生固化中途的断裂、固化体的耐冲击性的降低、固化体在热循环试验中的断裂。该共聚物中，优选的烯烃单体单元含量为90质量％以下。
50.该共聚物中，优选作为不含芳香族乙烯基化合物单体单元的烯烃-芳香族多烯共聚物的物质具体可示例乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯-丙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯-1-丁烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯-1-己烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯-1-辛烯-二乙烯基苯共聚物。
51.该共聚物中，作为含有芳香族乙烯基化合物单体单元的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，可示例乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯-丙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯-1-己烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯-1-辛烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
52.＜添加树脂＞
53.本发明的组合物可相对于所含的共聚物100质量份而言包含优选合计1～500质量
份、进一步优选合计1～300质量份的选自烃系弹性体、聚苯醚、烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚低聚物、芳香族多烯系树脂中的一种或多种树脂(本说明书中，简记为“添加树脂”)。作为添加树脂，可特别优选使用聚苯醚及/或烃系弹性体。烃系弹性体中，优选共轭二烯系聚合体。共轭二烯系聚合体中，优选1,2-聚丁二烯。通过使用聚苯醚及/或1,2-聚丁二烯，能够减少单体的使用量，例如即使不使用单体，也能够得到本发明的优选的固化体。
54.＜烃系弹性体＞
55.本发明的组合物中使用的烃系弹性体的量相对于共聚物100质量份而言，优选为1～500质量份，更优选为1～200质量份。本发明的组合物中可优选使用的烃系弹性体为选自乙烯系、丙烯系的弹性体、共轭二烯系聚合体、芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系的嵌段共聚物或无规共聚物、及它们的氢化物(加氢物)中的一种或多种弹性体。烃系弹性体的数均分子量为1000以上，更优选为2000以上，进一步优选为2万以上，最优选为3万以上。烃系弹性体的数均分子量优选为8万以下，更优选为6万以下。
56.作为乙烯系弹性体，可举出乙烯-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物等乙烯-α烯烃共聚物、epr、epdm，作为丙烯系弹性体，可举出无规聚丙烯、低立体规则性的聚丙烯、丙烯-1-丁烯共聚物等丙烯-α烯烃共聚物。
57.作为共轭二烯系聚合体，可举出聚丁二烯、1,2-聚丁二烯。作为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系的嵌段共聚物或无规共聚物、及它们的氢化物(加氢物)，可示例sbs、sis、sebs、seps、seeps、seebs等。可优选使用的1,2-聚丁二烯例如可以作为jsr株式会社的制品获得，此外，也可以从日本曹达株式会社以液状聚丁二烯：制品名b-1000、2000、3000的制品名获得。另外，作为可优选使用的含有1,2-聚丁二烯结构的共聚物，可示例total cray valley公司的“ricon100”。尤其是在选自这些烃系弹性体的一种或多种树脂于室温(25℃)为液状(大约300000mpa
·
s以下)的情况下，从本发明的组合物的未固化状态下的操作性、成型加工性(作为热塑性树脂的操作性)的观点考虑，其使用量相对于共聚物100质量份而言优选为1～30质量份的范围，尤其优选为1～20质量份的范围。
58.＜聚苯醚＞
59.作为聚苯醚，可以使用市售的已知聚苯醚。聚苯醚的数均分子量为任意，考虑组合物的成型加工性时，数均分子量优选为1万以下，最优选为5000以下。数均分子量优选为500以上，最优选为1000以上。另外，出于本发明组合物的固化的目的而添加时，优选分子末端被改性，及/或优选在一分子内具有多个官能团。作为官能团，可举出烯丙基、乙烯基、环氧基等官能团，最优选为自由基聚合性的官能团，为乙烯基、尤其是(甲基)丙烯酸系基团、芳香族乙烯基。即，本发明的组合物中，特别优选分子链的两末端被自由基聚合性的官能团改性的二官能性聚苯醚。作为这样的聚苯醚，可举出sabic公司的noryl(商标)sa9000等，尤其优选可使用三菱气体化学公司制二官能聚苯醚低聚物(ope-2st)。本发明的组合物中使用的聚苯醚的使用量相对于共聚物100质量份而言优选为1～200质量份，更优选为10～100质量份。
60.＜烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚低聚物＞
61.另外，本发明的固化体中也可以添加烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚低聚物，尤其优选也可以添加满足下述条件(1a)～(4a)的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香
族多烯共聚低聚物。此处所称的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚低聚物不包括满足上述条件(1)～(4)的上述烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物。
62.(1a)共聚低聚物的数均分子量为500以上且小于5000。
63.(2a)芳香族乙烯基化合物单体为碳原子数8以上20以下的芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为0质量％以上70质量％以下。
64.(3a)芳香族多烯为选自在分子内具有多个乙烯基及/或亚乙烯基的碳原子数5以上20以下的多烯中的一种以上，并且来自芳香族多烯单元的乙烯基含量以数均分子量计为1.5个以上。
65.(4a)烯烃为选自碳原子数2以上20以下的烯烃中的一种或多种，烯烃单体单元含量为30质量％以上，上述烯烃单体单元、芳香族乙烯基化合物单体单元与芳香族多烯单体单元的合计为100质量％。
66.本发明的组合物中使用的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚低聚物的量相对于共聚物100质量份而言，优选为1～49质量份的范围。另外，从本发明的组合物的未固化状态下的操作性、成型加工性的观点考虑，相对于共聚物100质量份而言，优选为1～30质量份的范围，尤其优选为1～20质量份的范围。
67.烯烃、芳香族乙烯基化合物、芳香族多烯、数均分子量、乙烯基含量的定义、求法与上述共聚物的情况相同。该共聚低聚物的数均分子量的求法如下所述。就分子量而言，使用gpc(凝胶渗透色谱)求出按标准聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)。测定按以下的条件进行。
68.(数均分子量为1000以上的情况)
69.色谱柱：将两根tsk-gel multiporehxl-m
×
300mm(东曹公司制)串联地连接而使用。
70.柱温：40℃
71.溶剂：thf
72.送液流量：1.0ml/min.
73.检测器：ri检测器(示差折射率检测器)
74.(数均分子量小于1000的情况)
75.色谱柱：将1根tskgelg3000hxl
×
300mm、1根tskgelg2000hxl
×
300mm、4根tskgelg1000hxl
×
300mm(东曹公司制)串联地连接而使用。
76.柱温：40℃
77.溶剂：thf
78.送液流量：0.5ml/min.
79.检测器：ri检测器
80.＜芳香族多烯系树脂＞
81.芳香族多烯系树脂包含nippon steel chemical&material co.制二乙烯基苯系反应性多分枝共聚物(pdv)。这样的pdv例如记载于文献“多官能芳香族乙烯基共聚物的合成和使用其的新型ipn型低介电损耗材料的开发”(川边正直等，journal of japan institute of electronics packaging，p125，vol.12no.2(2009))。另外，作为芳香族多烯系树脂，也可举出以上述的芳香族多烯单体为主结构单元的芳香族多烯聚合体树脂。
82.＜固化剂＞
83.作为本发明的固化性组合物中可使用的固化剂，可使用以往芳香族多烯、芳香族乙烯基化合物的聚合或固化中可使用的已知固化剂。这样的固化剂可示例自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂，优选可使用自由基聚合引发剂。优选为有机过氧化物系(过氧化物)、偶氮系聚合引发剂等，可以根据用途、条件而自由选择。记载了有机过氧化物的例子的目录可以从日油公司主页下载，例如
84.https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01a.html
85.https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01b.html
86.https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01c.html。
87.另外，有机过氧化物的例子也记载于和光纯药公司、东京化成工业公司的目录等。本发明中使用的固化剂可以从这些公司获得。另外，也可以将已知的使用光、紫外线、放射线的光聚合引发剂作为固化剂使用。作为使用光聚合引发剂的固化剂，可举出光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、或光阴离子聚合引发剂。这样的光聚合引发剂例如可以从东京化成工业株式会社获得。此外，也可以为基于放射线或电子束本身的固化。另外，也可以不含固化剂而通过所含的原料的热聚合来进行交联、固化。
88.固化剂的使用量没有特别限制，通常，相对于组合物100质量份而言，优选为0.01～10质量份。使用有机过氧化物系(过氧化物)、偶氮系聚合引发剂等固化剂的情况下，考虑其半衰期，以适当的温度、时间进行固化处理。此时的条件可根据固化剂而任选，通常，50℃至180℃左右的温度范围是适当的。
89.＜单体＞
90.本发明的组合物可包含的单体的量是任意的，优选相对于共聚物100质量份而言为10质量份以下。需要说明的是，该组合物可以实质上不包含单体。单体为10质量份以下时，未固化的组合物不带粘稠性，作为热塑性树脂的成型加工变得容易。另外，易于挥发的单体量的含量为一定值以下时，未固化阶段的气味不会成为问题。在向组合物中添加溶剂而使制品形态为清漆状的情况下，存在下述这样的课题：在使用时，单体伴随溶剂(solvent)的蒸发而消失，单体的实质含量容易降低。另外，在制品形态为未固化片的情况下，若含有一定量以下的单体，则保存时单体含量不易发生变化。本发明的组合物中可优选使用的单体的分子量优选小于1000，更优选小于500。本发明的组合物中可优选使用的单体为芳香族乙烯基化合物单体、芳香族多烯单体、及/或极性单体。作为该单体，优选能够利用自由基聚合引发剂进行聚合的单体，更优选上述芳香族乙烯基化合物、芳香族多烯。另外，也可优选使用日本特开2003-212941号公报记载的bvpe(1,2-双(乙烯基苯基)乙烷)。从提高固化体的高温下的力学强度(弹性模量)的观点考虑，相对于共聚物100质量份而言，芳香族多烯优选为1质量份以上30质量份以下。另外，出于赋予作为绝缘材料所需的与其他材料的粘接性、或提高交联密度的目的，可以使用较少量的极性单体。作为上述的极性单体，可举出各种马来酰亚胺类、双马来酰亚胺类、马来酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三(甲基)丙烯酸异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。本发明中可使用的马来酰亚胺类、双马来酰亚胺类记载于例如国际公开wo2016/114287号、日本特开2008-291227号中，例如可以从大和化成工业株式会社、designer molecules inc公司购入。从在有机溶剂中的溶解性、高频特性、与导体的高粘接性、预浸料坯的成型性等观点考
虑，这些含有马来酰亚胺基的化合物优选双马来酰亚胺类。
91.双马来酰亚胺类优选为下述式(b-1)表示的双马来酰亚胺类。
92.式(b-1)
93.[化学式1]
[0094][0095]
式(b-1)中，r表示碳原子数为5以上的亚烷基，l表示单键或二价的连接基团。r及l可各自独立地具有取代基。另外，式(b-1)表示的马来酰亚胺类优选由下述式(b-2)表示。
[0096]
式(b-2)
[0097]
[化学式2]
[0098][0099]
式(b-2)中，r’各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基，a各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基或者可具有取代基的具有芳香环的二价基团。n表示1～10的整数。
[0100]
作为式(b-2)表示的马来酰亚胺类，可举出下述式(b-3)表示的化合物。式中，n表示1～10的整数。作为式(b-3)表示的化合物，可举出designer molecules inc公司制的bmi-1500(n平均值＝1.3)。
[0101]
式(b-3)
[0102]
[化学式3]
[0103][0104]
双马来酰亚胺类可以作为多氨基双马来酰亚胺化合物使用。多氨基双马来酰亚胺化合物例如可通过下述方式得到：使在末端具有2个马来酰亚胺基的化合物与在分子中具有2个伯氨基的芳香族二胺化合物进行迈克尔加成反应。在想要以少量的添加获得高的交联效率的情况下，优选使用具有二官能团以上的多官能团的极性单体，可示例双马来酰亚胺类、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。相对于共聚物100质量份而言，组合物可包含的极性单体的量为0.1～10质量份、优选为0.1～5质量份的范围。通过使用10质量份以下，得到的固化体的介电常数、介电损耗角正切降低。例如介电常数变得低于3.0，介电损耗角正切变得低于0.005。
[0105]
＜溶剂(solvent)＞
[0106]
可以根据需要对本发明的组合物添加适当的溶剂。溶剂用于调节组合物的粘度、流动性。作为溶剂，优选挥发性的溶剂，例如可使用环己烷、甲苯、乙基苯、丙酮、异丙醇等。另外，从固化前的组合物的作为热塑性树脂的成型加工性、操作的观点考虑，其使用量相对于本发明的共聚物100质量份而言优选为10质量份以下，另外，从固化中、固化后的除去的方面考虑，更优选实质上不使用溶剂。所谓实质上不使用，是指优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下，最优选为0质量份。另外，以清漆的形式使用的情况下，优选对本发明的组合物添加适当的溶剂。溶剂用于调节组合物的作为清漆的粘度、流动性。作为溶剂，大气压下的沸点高、即挥发性低时，涂布的膜的厚度变得均匀，因此，优选一定程度以上的沸点的溶剂。优选的沸点在大气压下大约为100℃以上，优选为130℃以上300℃以下。作为适合于这样的清漆的溶剂，可使用甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、柠檬烯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚等。另外，相对于本发明的组合物100质量份而言，其使用量优选为10～2000质量份的范围。
[0107]
＜组合物＞
[0108]
就本发明的组合物而言，可以相对于上述组合物进一步包含选自填充剂、阻燃剂、表面改性剂中的一种或多种。就本发明的组合物而言，为了能够成为固化体的基质、而且使得固化时其他材料的填充性优异，包含选自这些填充剂、阻燃剂、表面改性剂中的一种或多种，即使固化后，其固化体也容易显示出耐冲击性、韧性。
[0109]
＜填充剂＞
[0110]
另外，也可以根据需要添加已知的无机或有机填充剂。这些填充剂出于控制热膨胀率、控制导热性、廉价化的目的而添加，其使用量根据目的的不同而是任意的。本发明的组合物尤其可大量含有无机填充剂，相对于共聚物100质量份，其可使用的量最大可达到2000质量份。尤其在添加无机填充剂时，优选使用已知的表面改性剂例如硅烷偶联剂等。尤其是在作为本发明的目的之一、即以低介电常数、低介电损耗性优异的组合物为目的时，作为无机填充剂，优选氮化硼(bn)及/或二氧化硅，优选二氧化硅。二氧化硅中，优选熔融二氧化硅。由于大量添加配合时尤其是介电常数可能变高，因此，从低介电特性这样的观点考虑，优选相对于共聚物100质量份而言使用小于500质量份的填充剂，进一步优选使用小于400质量份的填充剂。此外，为了改善、提高低介电特性(低介电常数、低介电损耗正接)，可以添加中空的填充剂、空隙多的形状的填充剂。
[0111]
另外，也可以代替无机填充剂而使用高分子量或超高分子量聚乙烯等有机填充剂。从耐热性的观点考虑，有机填充剂优选其自身发生交联，优选以微粒或粉末的状态使用。这些有机填充剂能够抑制介电常数、介电损耗角正切的上升。相对于共聚物100质量份而言，填充剂的使用量最优选为1质量份以上且小于400质量份。
[0112]
另一方面，通过在本发明的组合物中混合并分散1ghz时的介电常数优选为3～10000(更优选为5～10000)的高介电常数绝缘体填充剂，从而能够制作在抑制了介电损耗角正切(介电损耗)的增大的同时、具有介电常数优选为3.1～20的高介电常数绝缘层的绝缘固化体。通过提高由绝缘固化体形成的膜的介电常数，从而能够实现电路的小型化、电容的高容量化，能够有助于高频用电气部件的小型化等。高介电常数、低介电损耗角正切绝缘层适合于电容器、共振电路用电感器、滤波器、天线等用途。作为本发明中使用的高介电常
数绝缘体填充剂，可举出无机填充剂或实施了绝缘处理的金属粒子。具体的例子为钛酸钡、钛酸锶等已知的高介电常数无机填充剂，其他例子具体记载于例如日本特开2004-087639号公报中。
[0113]
＜阻燃剂＞
[0114]
本发明的组合物可以使用已知的阻燃剂。从保持低介电常数、低介电损耗角正切的观点考虑，优选的阻燃剂为磷酸酯或它们的缩合体等已知的有机磷系、已知的溴系阻燃剂、红磷。尤其是磷酸酯中，从阻燃性和低介电损耗角正切性的观点考虑，优选在分子内具有多个二甲苯基的化合物。
[0115]
进而，除了阻燃剂以外，也可以添加作为阻燃助剂的三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等锑系化合物或三聚氰胺、三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,3,4-(1h,3h,5h)-三酮、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪等含氮化合物。相对于组合物100质量份而言，这些阻燃剂、阻燃助剂的合计通常优选为1～100质量份。另外，也可以相对于阻燃剂100质量份配合30～200质量份的上述聚苯醚(ppe)系的低介电常数且阻燃性优异的树脂。
[0116]
＜表面改性剂＞
[0117]
本发明的组合物可以出于提高与填充剂、铜板、布线的密合性的目的而含有各种表面改性剂。相对于表面改性剂以外的本发明的组合物100质量份而言，表面改性剂的使用量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。作为表面改性剂，可举出各种硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂等。各种硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂可以使用一种或多种。
[0118]
本发明中，通过在上述范围内对组合物的共聚物、单体、添加树脂、及根据需要加入的溶剂的配合比进行变更、或者进一步通过改变阻燃剂、填充剂、表面改性剂的配合比，从而能够根据其目的、成型方法来调整该固化性树脂、或组合物的流动化温度。具体而言，本发明的组合物可以采取“热塑性的组合物”、“半固化状态(b阶段片等)”、“清漆”这样的制品形态。
[0119]
就本发明的组合物而言，如前文所述将共聚物及固化剂、以及根据需要的选自单体、溶剂、添加树脂、填充剂、阻燃剂、表面改性剂中的一种或多种进行混合
·
溶解或熔融而得到，混合、溶解、熔融的方法可以采用任意的已知方法。
[0120]
＜热塑性的组合物、成型体＞
[0121]
本发明的组合物使用具有一定值以上的范围的分子量的共聚物，并且含有规定的上述添加树脂，因此显示出热塑性树脂的性状。因此，通过在不引起交联的条件下，利用作为热塑性树脂的已知成型加工方法，能够以实质上未固化的状态成型为片、管、长条、粒料等形状，然后可以使其交联(固化)。本说明书中，片也包括膜的概念。另外，本说明书中，即使记载为膜，也包括片的概念。
[0122]
另外，该组合物的优选实施方式如下所述。在作为添加树脂包含一定比例以上的选自上述烃系弹性体、聚苯醚、烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚低聚物、或芳香族多烯系树脂中的一种或多种树脂(不包括室温时为液状的树脂)的情况下，同样容易以未固化的状态进行作为热塑性树脂的成型加工。具体而言，优选可以以相对于共聚物100质量份而言为30～200质量份的范围添加上述烃系弹性体(不包括液状树脂)及/或聚苯醚。另外，在添加树脂于室温为液状的情况下，可以相对于共聚物100质量份而言以优选1～30质量份、尤其优选1～20质量份的范围添加。该热塑性的组合物中可以使用的单体的使用量优
选相对于共聚物100质量份而言为10质量份以下。使用的共聚物的数均分子量为5000以上10万以下，优选为2万以上10万以下，更优选为3万以上10万以下。以上的热塑性的组合物可以于固化剂的作用温度以下、利用其热塑性而预先成型为片等各种形状，根据需要与半导体元件、布线、或基板层叠而组合后使其加热固化、粘接。
[0123]
本发明的组合物也可以以下述片的形式提供，所述片是利用已知的方法将于固化剂的作用温度或分解温度以下的温度加热熔融后的组合物进行成型而得到的。向片的成型可以为基于t模的挤出成型，也可利用双辊磨机，也可以挤出层压于基材膜上。该情况下，以于固化剂的作用温度或分解温度以下发生熔融、且于室温附近成为固体的方式，进行组合物的组成、共聚物/单体的质量比、或溶剂、添加树脂、阻燃剂的选择、调整。此时的片实质上为未固化状态。然后，经历各种加工、组装工序，最终以固化剂的作用温度、或分解温度以上的温度、时间进行处理，使其完全固化。这样的方法为太阳能电池(太阳光发电装置)的乙烯-乙酸乙烯酯树脂系的交联密封剂片所使用的通常技术。
[0124]
＜半固化状态(b阶段片等)的成型体＞
[0125]
另外，本发明的组合物也可以制成部分交联的状态，例如使其中包含的固化剂的一部分反应而半固化的状态(所谓的b阶段状态)的成型体、例如片、管等。例如可以通过采用固化温度不同的多种固化剂及/或固化条件而使其半固化，控制熔融粘度、流动性，制成b阶段状态。即，也可以通过第一阶段的固化(部分固化)而将该固化性树脂、组合物成型为操作容易的b阶段片，将其层叠于电子设备、基板上，并使其压接，然后进行第二阶段的固化(完全固化)，制成最终形状。该情况下，可以选择组合物的组成、即共聚物/单体的质量比，根据需要添加溶剂、添加树脂、阻燃剂，进而使包含过氧化物等固化剂的组合物部分固化，调整为片形状(b阶段状态)，将设备成型、组装后，在加压下进行加热，使其完全固化。作为使组合物部分固化的方法，可以采用已知的方法，例如有下述方法：并用分解温度不同的过氧化物，于仅一方实质上发挥作用的温度处理规定时间，得到半固化体片，最终于所有固化剂发挥作用的温度处理充分的时间，使其完全固化。
[0126]
此外，成型体可以为片。片可以未固化(半固化)至能够维持片形状的程度、或者可以为完全固化后的片。组合物的固化的程度可利用已知的动态粘弹性测定法(dma，dynamic mechanical analysis)定量地测定。
[0127]
＜清漆状的组合物、及其成型体＞
[0128]
本发明的组合物也可以通过其组成、配合比而制成粘稠液体状的清漆状。例如，可以通过使用充分量的溶剂、及/或通过使用适量的液状单体而制成清漆状。尤其在作为清漆使用的情况下，优选对本发明的组合物添加适当的溶剂。溶剂用于调节组合物的作为清漆的粘度、流动性。作为溶剂，大气压下的沸点高、即挥发性低时，具有涂布的膜的厚度变得均匀的优点，因此，优选一定程度以上的沸点的溶剂。优选的沸点在大气压下大约为100℃以上，优选为130℃以上300℃以下。作为适合于这样的清漆的溶剂，可使用二甲苯、均三甲苯、乙基苯、柠檬烯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚等。另外，相对于本发明的组合物100质量份而言，其使用量优选为10～2000质量份的范围。本发明的清漆状的组合物也可以利用包含由聚合得到的本发明的共聚物的聚合液来制作。例如，也可以进行将聚合液浓缩或将残留单体除去的处理，也可以根据需要加入溶剂、其他树脂成分、各种添加剂等，调整成分浓度、溶液粘度等来制造。
[0129]
该清漆例如可涂布于基材上、或含浸，利用干燥等将溶剂等除去，制成未固化或半固化的成型体。通常，该成型体具有片、膜、带状的形态。
[0130]
＜固化＞
[0131]
就组合物的固化而言，可以以所含的固化剂的固化条件(温度、时间、压力)为参考，利用已知的方法进行固化。所使用的固化剂为过氧化物时，可以参考各过氧化物所公开的半衰期温度等来确定固化条件。
[0132]
＜由组合物得到的固化体＞
[0133]
由本发明的组合物得到的固化体的介电常数在10ghz时为3.0以下2.0以上，优选为2.8以下2.0以上，尤其优选为2.5以下2.0以上。介电损耗角正切为0.005以下0.0003以上，优选为0.003以下0.0005以上。这些介电常数、介电损耗角正切可以利用本领域技术人员已知的任意方法求出，例如可以利用谐振器法(谐振腔微扰法、平衡型圆板谐振器法)求出。另外，得到的固化体的体积电阻率优选为1
×
10
15
ω
·
cm以上。这些值为作为例如3ghz以上的高频用电气绝缘材料优选的值。由于本发明的组合物中使用的共聚物较软质且富有拉伸伸长率，因此，由使用该共聚物的组合物得到的固化体能够具有下述特征：显示出充分的力学物性，同时较软质且耐冲击性高，能够追随基材的热膨胀。即，本发明的固化体于室温(23℃)测定的拉伸弹性模量小于3gpa且为3mpa以上，优选为5mpa以上。另外，尤其在配合了较多填充剂的情况下，该拉伸弹性模量有时也取3gpa以上20gpa以下的值。另外，拉伸断裂强度优选小于50mpa且3mpa以上，进一步优选为5mpa以上，并且拉伸断裂伸长率优选为30％以上且小于300％，进一步优选为50％以上且小于250％。另外，尤其在配合了较多填充剂的情况下，该拉伸断裂伸长率有时也取小于30％的值。本发明的组合物的固化体能够具有实用上充分的耐热性。具体而言，从实用性方面进行规定时，本发明的组合物的固化体的300℃时的储能弹性模量可以显示5
×
105pa以上、优选1
×
106pa以上的值。本领域技术人员可以参考本说明书及已知资料中记载的信息，确定具有上述物性参数的组合物的配合，容易地制成固化体。对于由本发明的组合物得到的固化体而言，即使在将组合物中的作为单体、单体的成分的芳香族多烯抑制在一定比例以下的条件下，也能够显示出实用上充分的耐热性、高温下的力学物性。如前文所述，为了即使为未固化状态也保持作为热塑性树脂的成型加工性，将作为单体、单体的成分的芳香族多烯抑制在一定比例以下也是重要的。
[0134]
＜组合物的一般用途＞
[0135]
本发明的组合物可以作为布线用(优选为高频信号的布线用)的各种绝缘材料、例如覆盖层、阻焊剂、增层(buildup)材、层间绝缘剂、接合片、层间粘接剂、倒装芯片贴合机用的凸块片材使用。此外，也可以作为单层或多层的印刷基板、柔性印刷基板、ccl(覆铜层压板)、fccl(柔性覆铜板)基材这样的、基材
·
基板的电绝缘层、粘接层使用。
[0136]
＜组合物的作为未固化片或部分固化片的用途＞
[0137]
本发明的组合物的未固化片或部分固化片可以合适地作为高频用电气绝缘材料使用。例如可以合适地作为增层膜、接合片、覆盖层片、倒装芯片贴合机用的凸块片材或基板用的绝缘层、粘接层使用。也可以用作以往使用的环氧树脂、有机硅树脂片的替代品，进行固化处理，形成低介电常数、低介电损耗的固化绝缘层、固化基质相。片的厚度通常为1～300微米。该片可以含有玻璃布、陶瓷纤维等织布、无纺布，也可以使玻璃布、陶瓷纤维等织布含浸，也可以与它们形成多层。另外，作为手机等的天线电缆，可以代替以往的同轴电缆
而使用一部分或全部经本片绝缘的柔软的可弯折的布线。例如，可以将lcp(液晶聚合物)、ppe片、氟系树脂、或聚酰亚胺树脂作为基材，利用本发明的片或b阶段片(覆盖层片)将布线被覆并使其固化，与基材粘接，作为绝缘材料使用。
[0138]
就使用本发明的组合物得到的固化体为绝缘层的多层布线基板而言，能够成为介电损耗少、高频特性优异的布线基板。该情况下，除了低介电损耗性以外，能够耐受焊料的耐热性、能够耐受热循环或由热膨胀差所致的应力的一定程度的软质性和伸长率、耐冲击性成为优势。例如，可以通过将由玻璃、石英形成的布、无纺布、膜材、陶瓷基板、玻璃基板、环氧树脂等通用树脂板、通用层叠板等的芯材与带有由该固化体形成的绝缘层的导体箔进行层压、加压，从而制作布线基板。另外，也可以将含有该组合物的浆料或溶液涂布于芯材，并进行干燥、固化而形成绝缘层。绝缘层的厚度通常为1～300微米。这样的多层布线基板也可以多层化、集成化后使用。
[0139]
对于将本发明的尤其是清漆状的组合物固化而得到的固化体而言，如前文所述，能够合适地作为电气绝缘材料使用，尤其可作为接合材料、表面涂剂、覆盖层、阻焊剂、增层材料、底层填料、填充绝缘剂、层间绝缘剂、层间粘接剂使用，或者以固化体的形式作为印刷基板、柔性印刷基板、fccl(柔性覆铜板)基材使用，或者作为增层膜、接合片、覆盖层片、倒装芯片贴合机用的凸块片材的固化体而用作电气绝缘材料(尤其是高频用电气绝缘材料)。
[0140]
从另一观点考虑，本发明为电气绝缘材料，其包含烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，300℃时的储能弹性模量为5
×
105pa以上、并且23℃、10ghz的介电常数为2.5以下2.0以上，介电损耗角正切为0.003以下0.0005以上。
[0141]
就本发明的未固化或半固化的热塑性的组合物而言，即使不特别进行粘接剂涂布、粘接处理，也能够通过加热加压处理与布线用的金属箔(尤其是铜箔)粘接。此处铜箔为包括铜的布线的概念，此外，其形状是任意的。尤其在上述烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物中、优选使用芳香族乙烯基化合物含量为10质量％以上的共聚物的情况下、及/或通过使烯烃单独为乙烯、或乙烯以外的烯烃单体成分相对于烯烃所含的乙烯单体成分而言的质量比为1/7以下，从而在遵照日本工业标准(jis)c6481：1996的测定中，能够提供1n/mm以上的剥离强度。进而，更优选提供1.3n/mm以上的剥离强度。进一步优选地，若上述共聚物中，烯烃单独为乙烯，或者乙烯以外的烯烃单体成分相对于烯烃所含的乙烯单体成分而言为1/10以下(最优选共聚物所含的乙烯以外的α烯烃单体单元的含量为4质量％以下)，或者烯烃单独为乙烯，则能够进一步提高该剥离强度。通常已知，粘接剂或进行粘接处理会导致覆铜层叠片等层叠体的介电特性变差，优选即使不进行这样的处理，也可在遵照日本工业标准(jis)c6481：1996的测定中而赋予1n/mm以上的剥离强度。如此，就本发明的未固化或半固化的热塑性的组合物而言，即使不特别进行粘接剂涂布、粘接处理，也能够利用加热加压处理等固化处理与布线用的铜箔粘接。但是，本发明中，关于赋予与铜箔、其他部件的粘接性，丝毫不妨碍实施包括进一步添加上述“表面改性剂”在内的其他赋予粘接性的对策(粘接剂涂布、粘接处理等)。
[0142]
本发明的另一实施方式中，另外还能够提供下述固化性组合物，其包含满足下述条件(1)～(4)的烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物、以及相对于该共聚物100质量份而言超过0质量份且为10质量份以下的单体，上述单体为选自由芳香族乙烯基化合物单体、芳香族多烯单体、及极性单体组成的组中的一种以上。
[0143]
(1)共聚物的数均分子量为5000以上10万以下。
[0144]
(2)共聚物中的芳香族乙烯基化合物单体为碳原子数8以上20以下的芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为0质量％以上70质量％以下。
[0145]
(3)芳香族多烯为选自在分子内具有多个乙烯基及/或亚乙烯基的碳原子数5以上20以下的多烯中的一种以上，并且来自芳香族多烯单元的乙烯基及/或亚乙烯基的含量以数均分子量计为1.5个以上且小于20个。
[0146]
(4)烯烃为选自碳原子数2以上20以下的烯烃中的一种或多种，烯烃单体单元、芳香族乙烯基化合物单体单元与芳香族多烯单体单元的合计为100质量％。
[0147]
进一步优选的是，上述单体可以为极性单体。
[0148]
另外，还能够提供下述电气绝缘材料，其为将上述固化性组合物固化而得到的固化体，300℃时的储能弹性模量为5
×
105pa以上，优选为1
×
106pa以上，并且23℃、10ghz的介电常数为2.5以下2.0以上，介电损耗角正切为0.003以下0.0005以上。
[0149]
该固化性组合物可以与包含上述烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物及树脂的固化性组合物(以下,简记为与树脂的组合物)同样地，包含选自由上述溶剂、固化剂、填充剂、阻燃剂、及表面改性剂组成的组中的一种或多种。该固化性组合物发挥热塑性，可成型为与上述树脂的组合物这样的包括片在内的各种形状。该固化性组合物可以和上述与树脂的组合物同样地，与溶剂一起作为清漆加以利用。本发明为将该固化性组合物固化而得到的固化体，可以显示出和上述与树脂的组合物的固化体同样的各种物性。该固化性组合物可以和上述与树脂的组合物同样地，制成包含含有固化性组合物的层和铜箔的层叠体，也可以制成将该层叠体固化而成的固化体。
[0150]
另外，本发明的上述实施方式涉及的组合物、或其他实施方式涉及的组合物可以与lcp(liquid crystal polymer，液晶聚合物)层一起于较温和的固化条件进行固化，赋予高的粘接强度。此处所谓lcp层，具体可以为lcp片、lcp膜。因此，例如可以制成包含lcp片、金属箔(优选为铜箔)、本发明的组合物的各种层叠体。该层叠体的层数、层叠的顺序是任意的。作为本发明的这样的例子，本发明的组合物作为金属箔(铜箔)与lcp片的粘接层有用。本发明的组合物能够对金属箔、lcp片这两者显示出高的粘接性。以往lcp片与铜箔的粘接需要加热至lcp的熔点(大致280℃～330℃、或与其接近的温度)来压接。但是，通过将本发明的组合物用作粘接层，能够借助于更低的温度、实质上于本发明的组合物的固化温度附近进行压接而使lcp与金属箔粘接。此时，本发明的组合物的固化体的低介电常数、低介电损耗角正切值赋予作为该层叠体的尤其是高频信号传送用的布线的有用性。作为该层叠体的另一例，可举出下述结构：从与lcp层侧相反的一侧，利用本发明的组合物的固化体层对配置于lcp层上的金属布线(优选为铜布线)进行覆盖。这是作为lcp基板布线上的所谓覆盖层的用途。
[0151]
此处，作为lcp(液晶聚合物)，是指熔融时具有液晶状态或光学上发生双折射的性质的热塑性聚合物。作为lcp，有溶液状态下显示液晶性的溶致型液晶聚合物、熔融时显示液晶性的热致型液晶聚合物。液晶聚合物根据热变形温度而分类为i型、ii型、iii型，可以为任意型。作为液晶聚合物，例如，可举出热塑性的芳香族液晶聚酯、或向其中导入酰胺键而成的热塑性的芳香族液晶聚酯酰胺等。lcp也可以为向芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中进一步导入酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键、来自异氰酸酯的键(异氰脲酸酯键等)等而成
的聚合物。作为lcp，可以使用由2-羟基-6-萘甲酸和对羟基苯甲酸形成的熔融液晶形成性聚酯，例如，上野制药公司制lcp树脂(型号a-5000，熔点280℃)。
[0152]
关于lcp的熔点，按dsc法，优选为220～400℃，更优选为260～380℃。熔点在上述范围内时，能够得到挤出成型性优异、并且耐热性优异的膜、片。这样的lcp例如可以从上野制药株式会社、住友化学株式会社、polyplastics co.,ltd.获得。此处，lcp片是指已知的lcp片，其厚度也是任意的。lcp片可以利用t模挤出法、吹塑法、环形带(双带压)法等已知的方法得到。
[0153]
实施例
[0154]
以下，利用实施例对本发明进行说明，本发明并不解释为限定于以下的实施例。
[0155]
合成例、比较合成例中得到的共聚物的分析通过以下的方法实施。
[0156]
共聚物中的来自乙烯、己烯、苯乙烯、二乙烯基苯的乙烯基单元的含量利用1h-nmr并根据归属于各自的峰面积强度进行确定。试样溶解于氘代1,1,2,2-四氯乙烷中，测定于80～130℃进行。
[0157]
就分子量而言，使用gpc(凝胶渗透色谱)求出按标准聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)。测定按以下的条件进行。
[0158]
(数均分子量为1000以上的情况下)
[0159]
色谱柱：将两根tsk-gel multiporehxl-m
×
300mm(东曹公司制)串联地连接而使用。
[0160]
柱温：40℃
[0161]
溶剂：thf
[0162]
送液流量：1.0ml/min.
[0163]
检测器：ri检测器(示差折射率检测器)
[0164][0165]
在共聚物难以溶解于thf溶剂的情况下，例如乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中苯乙烯含量低于40质量％的情况下，利用以下的高温gpc法，求出按标准聚苯乙烯换算的分子量。测定按以下的条件进行。
[0166]
装置：东曹公司制hlc-8121gpc/ht
[0167]
色谱柱：tskgelgmhhr-h(20)ht，
×
300mm3根、
[0168]
柱温：140℃、
[0169]
检测器：ri、
[0170]
溶剂：邻二氯苯、
[0171]
送液流量：1.0ml/min、
[0172]
样品浓度：0.1wt/vol％、进样量：100μl
[0173]
＜拉伸试验＞
[0174]
按照jis k-6251：2017，将厚度为约1mm的膜片切成2号哑铃1/2号型测试片形状，使用orientic公司制tensilon uct-1t型，于23℃、以500mm/min的拉伸速度进行测定，求出拉伸弹性模量、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率。
[0175]
＜dsc测定＞
[0176]
dsc测定使用seiko电子公司制dsc6200在氮气流下进行。即，使用10mg树脂，以
10mg的α-氧化铝为参比，使用铝盘，在氮气氛下以10℃/分钟的升温速度从室温升温至240℃后，以20℃/分钟的速度冷却至-120℃。然后，一边以10℃/分钟的升温速度升温至240℃，一边进行dsc测定，求出玻璃化转变温度。此处所称的玻璃化转变温度为jis k7121：2012的外推玻璃化转变起始温度，即低温侧基线向高温侧延长的直线、与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线斜率成为最大的点处引出的切线的交点的温度。
[0177]
＜储能弹性模量和交联密度的测定＞
[0178]
使用动态粘弹性测定装置(rheometric公司rsa-iii)，在频率1hz、温度区域-60℃～ 300℃的范围内进行测定。从厚度为约0.1mm～0.3mm的膜切取测定用样品(3mm
×
40mm)，进行测定，求出储能弹性模量。与测定有关的主要测定参数如下所述。
[0179]
测定频率1hz
[0180]
升温速度3℃/分钟
[0181]
样品测定长度13mm
[0182]
测试类型(test type)＝动态温度斜率(dynamic temperature ramp)(dtempramp)
[0183]
初始静力(initial static force)5.0g
[0184]
自动拉伸灵敏度(auto tension sensitivity)1.0g
[0185]
最大自动拉伸率(max auto tension rate)0.033mm/s
[0186]
最大施加应变(max applied strain)1.5％
[0187]
最小允许扭矩(min allowed force)1.0g
[0188]
应变0.1％
[0189]
＜吸水率＞
[0190]
按照astm d570-98进行测定。
[0191]
＜介电常数及介电损耗(介电损耗角正切)＞
[0192]
就介电常数、介电损耗角正切而言，使用谐振腔微扰法(agilenttechnology制8722es型网络分析仪，关东电子应用开发制空腔谐振器)，使用从片切出的1mm
×
1.5mm
×
80mm的样品，于23℃测定10ghz时的值。
[0193]
＜体积电阻率＞
[0194]
使用厚度为约0.5mm的膜，按照jis k6911：2006，于室温进行测定。
[0195]
＜烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物＞
[0196]
以日本特开2009-161743号公报、日本特开2010-280771号公报、国际公开wo00/37517号的制造方法为参考，适当变更单体量、比、聚合压力、聚合温度，得到p-1至p-4的共聚物。将烯烃单体单元、芳香族乙烯基化合物单体单元与芳香族多烯单体单元的合计设为100质量％。表1中示出共聚物的组成、数均分子量、玻璃化转变温度。
[0197]
原料如下所述。
[0198]
二乙烯基苯使用新日铁住金化学公司制二乙烯基苯(间位、对位混合品，二乙烯基苯纯度为81％)。就二官能聚苯醚低聚物(ope-2st，数均分子量1200)而言，进一步用甲苯将三菱气体化学公司制的甲苯溶液制品稀释，进而加入大量的甲醇进行甲醇析出，风干后进行减压干燥，由此得到粉末状的聚苯醚低聚物，并使用该粉末状的聚苯醚低聚物。作为sebs，使用旭化成化学公司制tuftec h-1041(数均分子量58000)。1,2-聚丁二烯使用日本
曹达株式会社制液状聚丁二烯：制品名b-3000(数均分子量3200)。固化剂使用日油株式会社制过氧化二异丙苯(商品名“percumyl d”)、或2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)-3-己炔(商品名“perhexyne 25b”)。
[0199]
[表1]
[0200][0201]
[表2]
[0202][0203]
实施例1
[0204]
使用brabender plasti-corder(brabender公司制pl2000型)，投入经预先混炼的树脂p-1(乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)与表2所示的单体及树脂的组合物(表中，配合表示质量份)，于120℃以30次/分钟的转速混炼10分钟，进一步加入相对于树脂与单体的组合物100质量份而言为1质量份的固化剂(过氧化二异丙苯，日油株式会社制)，在该条件下
混炼5分钟，制作组合物。将得到的组合物夹持于模具框和2张teflon(注册商标)片，进行密合、密闭，利用加热加压法(120℃，时间5分钟，压力5mpa)进行加压，得到各种厚度(厚度1.0mm、0.5mm等)的片(未固化片)。用玻璃板将得到的片连同teflon(注册商标)片一起夹持，施加载荷使其密合，于120℃加热处理30分钟，于150℃加热处理30分钟，然后于180℃加热处理120分钟，使其固化。固化后，卸除玻璃板、teflon(注册商标)片及模具框，得到本发明的组合物的膜状固化体。
[0205]
实施例2～6、比较例1
[0206]
利用与实施例1同样的步骤，以表2的配合(表中配合表示质量份)制备了组合物。与实施例1同样地进行加压成型，并进行固化处理。其中，就实施例5而言，将固化剂以外的原料于100℃在转速50次/分钟的条件下混炼10分钟，然后，加入固化剂(过氧化二异丙苯)，进而在该条件下进行5分钟混炼。其中，实施例4使用perhexyne 25b作为固化剂。需要说明的是，实施例3、实施例4、后述的实施例7中，在添加固化剂之前加入1,2-聚丁二烯。实施例1～6、比较例1的固化前的组合物的性状(室温)均为软质树脂状、半硬质树脂状的片，作为片的操作容易，加压后即使从teflon(注册商标)片剥离，片自身的自粘接性也低，能够作为单独的片进行操作。满足本发明的优选条件的实施例容易以未固化的状态进行作为热塑性树脂的成型加工。
[0207]
实施例7～8、比较例2～4
[0208]
向具备加热冷却夹套和搅拌叶片的容器中，以表2的配合装入固化剂以外的原料，于60℃加热、搅拌，得到清漆状(粘稠液体状)的组合物。然后，加入固化剂，搅拌使其溶解。固化剂使用过氧化二异丙苯。将得到的清漆状组合物注入至teflon(注册商标)片上的teflon(注册商标)制模具框，利用送风干燥机于约100℃、然后进一步在减压下使溶剂充分地挥发，接着，小心地去除teflon(注册商标)制模具框，结果得到软质树脂状的片。进一步将得到的片夹持于模具框和2张teflon(注册商标)片中，进行密合、密闭，利用加热加压法(120℃，时间5分钟，压力1.5mpa)进行加压，得到各种厚度(厚度1.0mm、0.5mm等)的片(未固化片)。该片操作容易，即使从teflon(注册商标)片剥离，片自身的自粘接性也低，能够作为单独的片进行操作。即，容易以未固化的状态进行作为热塑性树脂的成型加工。用玻璃板，将得到的片连同teflon(注册商标)片一起夹持，施加载荷使其密合，于120℃加热处理30分钟，于150℃加热处理30分钟，然后于200℃加热处理120分钟，使其固化。固化后，卸除玻璃板、teflon(注册商标)片及模具框，得到本发明的组合物的固化体片。
[0209]
实施例1～8中得到的片的固化体在粘弹性光谱测定中，于300℃也不发生熔融断裂，能够测定弹性模量，300℃(573k)时的储能弹性模量为5
×
105pa以上。另外，根据300℃(573k)时的储能弹性模量求出的交联密度均高于3
×
10-5
mol/cm3，显示出交联充分地进行。另外，均显示出小于3gpa且为3mpa以上的拉伸弹性模量。此外，拉伸断裂强度均为5mpa以上且小于50mpa，拉伸断裂伸长率均为50％以上且小于250％。介电常数、介电损耗角正切也满足本发明的范围。实施例1～8中得到的固化体片的吸水率均小于0.1质量％，体积电阻率为1
×
10
15
ω
·
cm以上。实施例1～8中得到的固化体片于10ghz测得的介电常数为2.5以下2.0以上，并且介电损耗角正切为0.003以下0.0005以上，显示出良好的低介电特性。就比较例1中得到的片的固化体而言，300℃的储能弹性模量、交联密度也不满足本发明的条件。就比较例2中得到的片而言，产生大量裂纹，不适合作为绝缘材料使用，未进行各种物性测定。就
比较例3、4中得到的片而言，不满足本发明的优选介电常数、介电损耗角正切的范围，因此未实施其他评价。
[0210]
＜与铜箔的粗糙面的剥离强度＞
[0211]
铜箔使用三井金属矿业株式会社制(vsp series，tq-m7-vsp，厚度12μm)。将铜箔的粗糙面以接触的方式载置于厚度为0.3mm的未固化片(其是在将实施例1的组合物于120℃以5mpa加压成型2分钟而得到的)上，使用厚度0.3mm的模具框，利用加热加压机，在5mpa的压力下，于120℃加热加压30分钟、然后于150℃加热加压30分钟、然后于200℃加热加压120分钟，由此使片与铜箔进行粘接固化。与铜箔的剥离强度测定遵照日本工业标准(jis)c6481：1996以90
°
剥离进行评价。结果，剥离强度为2.3n/mm。实施例4的组合物也同样地测定与铜箔的剥离强度，结果为1.5n/mm。
[0212]
＜乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚低聚物的合成＞
[0213]
参考日本特开平9-40709号公报记载的制造方法，使用容量10l、带有搅拌机及加热冷却用夹套的高压釜，作为催化剂，使用二甲基亚甲基双环戊二烯基二氯化锆，作为助催化剂，使用甲基铝氧烷(东曹精化公司制，mmao-3a甲苯溶液)，作为溶剂，使用环己烷，作为原料使用苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯，适当变更单体量、比、聚合压力、聚合温度进行聚合。向得到的聚合液中投入1-异丙醇，然后，在阻聚剂的存在下，投入大量的甲醇，将共聚低聚物回收。将该共聚低聚物o-1于50℃真空干燥2昼夜。
[0214]
＜烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物＞
[0215]
参考日本特开2009-161743号公报、日本特开2010-280771号公报的制造方法，适当变更单体量、比、聚合压力、聚合温度，得到p-5的共聚物。将烯烃单体单元、上述芳香族乙烯基化合物单体单元与芳香族多烯单体单元的合计作为100质量％。将得到的o-1、p-5的组成、数均分子量、玻璃化转变温度示于表3。
[0216]
双马来酰亚胺使用designer molecules inc公司制的bmi-1500。
[0217]
二氧化硅使用未经前处理的denka公司制熔融二氧化硅、sfp-130mc(d50＝0.6μm，比表面积为6.2m2/g，真比重为2.26g/cm3)。
[0218]
[表3]
[0219][0220]
实施例9、10
[0221]
向具备加热冷却夹套和搅拌叶片的容器中，以表4的配合装入固化剂以外的原料，于60℃加热、搅拌，得到清漆状(粘稠液体状)的组合物。然后，加入固化剂，搅拌使其溶解。固化剂使用perhexyne 25b。将得到的清漆状组合物注入teflon(注册商标)片上的teflon(注册商标)制模具框，利用送风干燥机于约60℃、然后进一步在减压下使溶剂充分地挥发。
利用镜面金属板，将得到的片连同teflon(注册商标)片一起夹持，施加载荷使其密合，于120℃加热处理30分钟，于150℃加热处理30分钟，然后于200℃加热处理120分钟使其固化。固化后，卸除金属板、teflon(注册商标)片及模具框，得到本发明的组合物的固化体片。
[0222]
实施例11
[0223]
向与实施例9、10同样地操作而得到的清漆状组合物中加入二氧化硅填料(相对于树脂成分50体积％，二氧化硅填料为50体积％)，进一步进行搅拌，进而用awatori rentaro(thinky公司制)对得到的浆料状的清漆进行搅拌，注入teflon(注册商标)片上的teflon(注册商标)制模具框，利用送风干燥机于约60℃、然后进一步在减压下使溶剂充分地挥发。用镜面金属板，将得到的片连同teflon(注册商标)片一起夹持，施加载荷使其密合，于120℃加热处理30分钟，于150℃加热处理30分钟，然后于200℃加热处理120分钟使其固化。固化后，卸除金属板、teflon(注册商标)片及模具框，得到本发明的组合物的固化体片。
[0224]
[表4]
[0225]
[0226]
表中的配合表示质量份。
[0227]
※
相对于固化剂以外的原料的合计100质量份，添加1质量份
[0228]
实施例9、10中得到的固化体、及实施例11中得到的加入有填料的固化体均满足本发明的固化体的条件。
[0229]
实施例12、13
[0230]
《作为铜箔与lcp(液晶聚合物)片的粘接剂的评价》
[0231]
使用实施例9及10中得到的清漆，以下述方式对铜箔与lcp片的粘接性进行评价。作为铜箔，使用上述铜箔，作为lcp片，使用上野制药公司制lcp树脂(型号a-5000，熔点280℃)，使用由国际公开wo2020/153391号所记载的方法得到的厚度100μm的片。在lcp片上涂布清漆，首先于60℃通过风干将溶剂除去，然后于60℃在常压～真空下以不发泡的方式小心地将溶剂充分除去。溶剂除去后的清漆层厚度为约30μm。使铜箔的粗糙面与除去了溶剂的片的清漆侧密合，在真空下，利用加压机进行5mpa加压，同时于120℃加热处理30分钟，于150℃加热处理30分钟，然后于180℃加热处理120分钟使其固化。将片切成宽度10mm、长度100mm，lcp片与铜箔的剥离强度测定按照日本工业标准(jis)c6481：1996以90
°
剥离进行评价。使用实施例9中得到的清漆的情况下，剥离强度为1.4n/mm。使用实施例10中得到的清漆的情况下，为1.3n/mm。观察剥离面，结果，在来自清漆的固化体与lcp片的界面处发生剥离，因此，结论是lcp片与来自清漆的固化体的剥离强度分别为1.4n/mm和1.3n/mm。另外，在相同的试验片中，结论是铜箔与来自清漆的固化体的剥离强度各自为比上述值高的值。
[0232]
比较例5
[0233]
仅使用铜箔和lcp片，在与实施例相同的条件下，利用加压机进行加热压接，但实质上两者未粘接。
[0234]
＜第二方式涉及的实施例＞
[0235]
基于以下的原料，以表5的组成、按照上述的制法制备第二方式涉及的共聚物p-1a～p-4a。
[0236]
二乙烯基苯使用新日铁住金化学公司制二乙烯基苯(间位、对位混合品，二乙烯基苯纯度81％)。bvpe(1,2-双(乙烯基苯基)乙烷)利用日本特开2003-212941号公报记载的合成法进行合成而使用。为间位-间位体、间位-对位体、对位-对位体的混合物。1,2-pbd使用日本曹达公司制b-3000。就二官能聚苯醚低聚物(ope-2st，数均分子量1200)而言，将三菱气体化学公司制的甲苯溶液制品进一步用甲苯进行稀释，进而加入大量的甲醇，进行甲醇析出，风干后进行减压干燥，由此得到粉末状的聚苯醚低聚物，并使用该粉末状的聚苯醚低聚物。sebs使用旭化成化学公司制h-1041。固化剂使用日油公司制过氧化二异丙苯(percumyl d)。
[0237]
[表5]
[0238][0239]
将各实施例
·
比较例的配合等示于表6。
[0240]
[表6]
[0241][0242][0243]
实施例1a
[0244]
使用brabender plasti-corder(brabender公司制pl2000型)，投入预先混炼的共
聚物p-1a(乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)和单体，于100℃、以50次/分钟的转速混炼5分钟，进一步加入相对于共聚物与单体的合计100质量份为1质量份的固化剂(过氧化二异丙苯，日油公司制)，在100℃、50次/分钟的转速、5分钟的条件下进行混炼，制作组合物。将得到的组合物夹持于模具框和2张teflon(注册商标)片，进行密合、密闭，利用加热加压法(120℃、时间5分钟、压力5mpa)进行加压，得到各种厚度(厚度1.0mm、0.5mm等)的片(未固化片)。用玻璃板将得到的片连同teflon(注册商标)片一起进行夹持，施加载荷使其密合，于120℃加热处理30分钟，于150℃加热处理30分钟，然后于180℃加热处理120分钟使其固化。固化后，卸除玻璃板、teflon(注册商标)片及模具框，得到本发明的组合物的膜状固化体。
[0245]
实施例2a～4a、比较例1a～2a
[0246]
利用与实施例1a同样的步骤，以表6的配合(表中配合表示质量份)制备组合物。与实施例1a同样地进行加压成型，并进行固化处理。实施例1a～4a的固化前的组合物的性状(室温)均为软质树脂状、半硬质树脂状的片，作为片的操作容易，加压后即使从teflon(注册商标)片剥离，片自身的自粘接性也低，能够作为单独的片操作。满足本发明的优选条件的实施例容易以未固化的状态进行作为热塑性树脂的成型加工。
[0247]
另一方面，就比较例1a、2a而言，使用具备搅拌机和热水夹套的玻璃制容器，预先于约60℃通过搅拌将原料混炼，加入固化剂，进而在该条件下进行10分钟混炼。与实施例1a同样地进行加压成型，并进行固化处理。比较例1a、2a得到的固化前的组合物的性状(室温)均为半固体状的粘稠树脂状。它们从剥离片(teflon(注册商标)片)剥离时，显示粘连性，自粘接性高，难以作为单独的片进行操作，仅能够以被剥离片夹持的状态进行操作。
[0248]
就实施例1a～4a中得到的组合物片的固化体而言，在粘弹性光谱测定中，于300℃也不发生熔融断裂，能够测定弹性模量，300℃(573k)时的储能弹性模量为5
×
105pa以上。另外，根据300℃(573k)时的储能弹性模量求出的交联密度均高于3
×
10-5
mol/cm3，显示交联充分地进行。另外，均显示小于3gpa且3mpa以上的拉伸弹性模量。此外，拉伸断裂强度均为5mpa以上且小于50mpa，拉伸断裂伸长率均为50％以上且小于250％。介电常数、介电损耗角正切也满足本发明的范围。实施例1a～4a中得到的固化体膜的吸水率均小于0.1质量％，体积电阻率为1
×
10
15
ω
·
cm以上。另一方面，就比较例1a、2a中得到的片的固化体而言，室温的拉伸弹性模量过低，另外，300℃的储能弹性模量、交联密度也不满足本发明的条件。
[0249]
＜与铜箔的粗糙面的剥离强度＞
[0250]
铜箔使用三井金属矿业株式会社制(vsp系列，tq-m7-vsp，厚度12μm)。将铜箔的粗糙面以接触的方式载置于厚度为0.3mm的未固化片(其是将实施例1a的组合物于120℃以5mpa加压成型2分钟而得到的)上，使用厚度为0.3mm的模具框，利用加热加压机，在5mpa的压力下，于120℃加热加压30分钟，然后于150℃加热加压30分钟，然后于180℃加热加压120分钟，由此使片与铜箔粘接固化。与铜箔的剥离强度测定按照日本工业标准(jis)c6481：1996以90
°
剥离进行评价。结果，剥离强度为1.7n/mm。
[0251]
根据以上的结果，将本发明的组合物固化而得到的固化体是具有优异的低介电特性和电绝缘性、显示出特定范围的弹性模量、耐热性、耐水性、并且常温及高温域下的强度(弹性模量)在实用上充分的固化体。另外，与铜箔的剥离强度也为实用上充分的强度。此外，也能够在较温和的条件下显示出与lcp(液晶聚合物)片高的剥离强度。该固化性的组合物显示出下述热塑性：能够呈现出可成型为膜状的固体的状态，可通过固化条件以下的加
热而熔融从而成型为各种形状并固化。因此，能够容易地成型为包括片在内的各种形状，然后进行加热固化。固化体尤其能够合适地用作高频用的电气绝缘材料。该固化体可合适地用作薄膜的电气绝缘材料、高频用的电气绝缘材料。就本发明而言，特别地，组合物中的单量体(单体)成分的含量少，也可以实质上不包含。本发明的组合物能够以未固化的状态用作覆盖层膜、阻焊剂膜、增层膜、接合片、覆盖层片、倒装芯片贴合机用的凸块片材、层间绝缘剂、层间粘接剂。本发明能够作为印刷基板、柔性印刷基板、ccl(覆铜层压板)基材、fccl(柔性覆铜板)基材使用。此外，能够作为基板用的绝缘层使用。