感光性树脂组合物及图像显示装置的制作方法

1.本发明涉及感光性树脂组合物以及图像显示装置。
2.本技术基于2020年2月6日在日本技术的特愿2020-019204号来主张优先权，将其内容援用到本文中。


背景技术：

3.以往，对于液晶显示面板，为了将2块基板间的间隔(单元间隔)保持恒定，使用了间隔粒子。作为间隔粒子，使用了具有规定的粒径的玻璃珠、塑料珠等。通常，间隔粒子被随机配置在玻璃基板等透明基板上。如果在液晶显示面板的像素形成区域存在间隔粒子，则产生下述问题：发生间隔粒子的映入现象、或入射光受到散射而对比度降低。
4.为了解决该问题，代替间隔粒子，采用使用感光性树脂组合物通过光刻而形成的点状、条纹状的间隔物。该间隔物可以通过在基板上涂布感光性树脂组合物，经由规定的掩模而曝光了紫外线，然后进行显影的方法来形成。因此，由感光性树脂组合物的固化物形成的间隔物仅在液晶显示面板中的像素形成区域以外的规定的场所形成。因此，通过使用感光性树脂组合物通过光刻而形成间隔物，可以解决使用间隔粒子的情况下的上述问题。
5.此外，对于有机el显示面板，使用区分各色的间隔壁用的抗蚀剂。然而，间隔壁是透明的，因此颜色混色、反射来自外部的光。为了防止反射，需要搭载圆偏振光板。
6.为了解决该问题，使用将间隔壁部位着色为黑的黑pdl(像素界定层，pixel defining layer)，研究了防止光反射的方法。只要能够在不搭载圆偏振光板的情况下防止反射光，就能够制作能够折叠、弯折的显示器。
7.作为用作液晶显示面板所具备的间隔物的材料的感光性树脂组合物，例如，有专利文献1所记载的放射线敏感性树脂组合物。
8.此外，在专利文献2中，记载了作为滤色器、黑矩阵、黑色柱状间隔物等的形成用的抗蚀剂而优选使用的感光性组合物。
9.此外，在专利文献3中，记载了含有碱溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂、和遮光剂的黑色柱状间隔物用感光性树脂组合物。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2001-302712号公报
13.专利文献2：日本特开2011-170075号公报
14.专利文献3：日本特开2013-134263号公报


技术实现要素：

15.发明所要解决的课题
16.最近，在液晶显示元件和形成液晶显示元件的黑矩阵、滤色器、黑色柱状间隔物等；或形成有机el显示面板的黑pdl等各构件中，要求更严格的尺寸精度。因此，对用作它们
的材料的感光性树脂组合物，要求更优异的显影性。此外，为了提高液晶显示元件的显示特性，需要使在上述用途中使用的感光性树脂组合物固化而得的树脂固化膜具有良好的着色剂分散性。进一步，为了防止液晶显示元件因来自外部的冲击而劣化，要求使在上述用途中使用的感光性树脂组合物固化而得的树脂固化膜具有高弹性恢复率。
17.本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题是提供能够获得具有优异的显影性，并且着色剂分散性良好，并且具有高弹性恢复率的树脂固化膜的感光性树脂组合物。
18.此外，本发明的课题是提供本发明的感光性树脂组合物的树脂固化膜、具备该树脂固化膜的图像显示装置。
19.用于解决课题的方法
20.用于解决上述课题的本发明的构成如下所述。
21.〔1〕一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：
22.树脂(a)、
23.光聚合引发剂(b)、
24.溶剂(c)、
25.着色剂(d)、和
26.反应性稀释剂(e)，
27.上述树脂(a)具有来源于环氧树脂(a1)的结构(a11)、来源于含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的结构(a21)、和来源于多元酸(a3)的结构(a31)，
28.上述树脂(a)为上述多元酸(a3)加成于上述环氧树脂(a1)与上述含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的反应物(r1)而得的反应物，
29.上述环氧树脂(a1)为酚醛树脂(a4)与表卤代醇的反应物，
30.上述酚醛树脂(a4)为二元酚化合物与醛化合物的缩合物，
31.上述树脂(a)中的、来源于上述(a1)～(a3)成分的各结构单元比率为：相对于来源于上述环氧树脂(a1)的环氧基的部位1.00摩尔，来源于上述含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的结构单元为0.85～1.00摩尔，来源于上述多元酸(a3)的结构单元为0.10～0.70摩尔。
32.〔2〕根据〔1〕所述的感光性树脂组合物，在将树脂(a)、光聚合引发剂(b)、着色剂(d)和反应性稀释剂(e)的合计设为100质量份时，所述感光性树脂组合物含有：
33.上述树脂(a)1～50质量份、
34.上述光聚合引发剂(b)0.01～5质量份、
35.上述溶剂(c)10～2000质量份、
36.上述着色剂(d)1～50质量份、以及
37.上述反应性稀释剂(e)1～60质量份。
38.〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的感光性树脂组合物，上述树脂(a)的酸值为20～300kohmg/g，不饱和基当量为100～4000g/摩尔。
39.〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的感光性树脂组合物，上述着色剂(d)包含无机黑色颜料和有机黑色颜料。
40.〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的感光性树脂组合物，上述酚醛树脂(a4)为双酚a和甲醛的缩合物。
41.〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的感光性树脂组合物，上述含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)为选自(甲基)丙烯酸和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸中的一种以上。
42.〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的感光性树脂组合物，上述多元酸(a3)为选自四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、和1,2,4-环己烷三甲酸酐中的一种以上。
43.〔8〕一种树脂固化膜，其是〔1〕～〔7〕中任一项所述的感光性树脂组合物的树脂固化膜。
44.〔9〕一种图像显示装置，其特征在于，具备〔8〕所述的树脂固化膜。
45.发明的效果
46.本发明的感光性树脂组合物能够获得具有优异的显影性，尺寸精度高并且着色剂分散性良好，且具有高弹性恢复率的树脂固化膜。因此，本发明的感光性树脂组合物作为黑pdl、黑矩阵、滤色器、黑色柱状间隔物的材料是适合的。
47.本发明的树脂组合物的树脂固化膜适合作为是图像显示装置的构件的黑pdl、黑矩阵、滤色器、黑色柱状间隔物。
具体实施方式
48.以下，对本发明的感光性树脂组合物、其树脂固化膜和图像显示装置的实施方式详细说明。另外，本发明不仅仅限定于以下所示的实施方式。
49.[感光性树脂组合物]
[0050]
本实施方式的感光性树脂组合物含有树脂(a)、光聚合引发剂(b)、溶剂(c)、着色剂(d)、和反应性稀释剂(e)。
[0051]
[树脂(a)]
[0052]
树脂(a)具有来源于环氧树脂(a1)的结构(a11)、来源于含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的结构(a21)、和来源于多元酸(a3)的结构(a31)。树脂(a)为上述多元酸(a3)加成于上述环氧树脂(a1)与上述含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的反应物(r1)而得的反应物。上述环氧树脂(a1)为酚醛树脂(a4)与表卤代醇的反应物，上述酚醛树脂(a4)为二元酚化合物与醛化合物的缩合物。
[0053]
上述树脂(a)中的、来源于上述(a1)～(a3)成分的各结构单元比率如下。相对于来源于上述环氧树脂(a1)的环氧基的部位1.00摩尔，来源于上述含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的结构单元为0.85～1.00摩尔。相对于来源于上述环氧树脂(a1)的环氧基的部位1.00摩尔，来源于上述多元酸(a3)的结构单元为0.10～0.70摩尔。
[0054]
在不损害本发明的效果的范围内，树脂(a)可以包含来源于其它任意成分的结构单元。
[0055]
上述二元酚化合物为1分子中含有2个芳香族性羟基的化合物。可举出例如，双酚a、双酚f、4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)醚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、1,1
’‑
双(3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯基)丁烷等双酚类；
[0056]
氢醌、间苯二酚等二氧基苯类；
[0057]
二羟基萘、双(羟基萘基)甲烷、1,1
’‑
联萘酚等2元萘酚类；
[0058]
双(4-羟基苯基)二环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷等含有脂环式结构的2元酚类；
[0059]
以及4,4’二羟基联苯基-3,3’,5,5
’‑
四甲基联苯等，但没有特别限定。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。其中，从用于感光性树脂组合物时的显影性、着色剂分散性、弹性恢复率的观点考虑，优选为具有2个4-羟基苯基的化合物，更优选为双酚类，进一步优选为双酚a和双酚f。
[0060]
上述醛化合物只要是1分子中具有1个以上甲酰基的化合物，就没有特别限定，可举出例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、巴豆醛、羟基苯甲醛等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。其中，从用于感光性树脂组合物时的显影性、着色剂分散性、弹性恢复率的观点考虑，优选为甲醛。
[0061]
作为上述表卤代醇，可以使用表氯醇、表碘醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。从与二元酚化合物与醛化合物的缩合物的反应性的观点考虑，优选为表氯醇。另外，所谓酚醛树脂(a4)与表卤代醇的反应物，实际上不限于使酚醛树脂(a4)与表卤代醇反应而获得的物质。只要反应物的结构与上述反应物相同即可。例如，可以在将酚醛树脂(a4)的羟基进行了烯丙基醚化后，将烯丙基氧化而制成缩水甘油基醚。
[0062]
酚醛树脂(a4)的重均分子量优选为3000～30000，更优选为4000～20000，进一步优选为5000～15000。
[0063]
环氧树脂(a1)的重均分子量优选为4000～30000，更优选为5000～20000，进一步优选为6000～15000。
[0064]
此外，环氧当量优选为100～5000，更优选为150～1000，进一步优选为200～600。
[0065]
上述含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)只要是1分子中具有烯属不饱和基和1个羧基的化合物，就没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、富马酸单甲酯、衣康酸单乙酯等。它们可以单独使用，或可以使用2种以上。它们之中，从获得的容易性和与环氧树脂(a1)的反应性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸。
[0066]
作为上述多元酸(a3)，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸酐等。
[0067]
本实施方式所使用的树脂(a)中的、来源于(a1)～(a3)成分的各结构单元比率如下。
[0068]
相对于来源于环氧树脂(a1)的环氧基的部位1.00摩尔，来源于含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的结构单元为0.85～1.00摩尔，优选为0.90～1.00摩尔，更优选为0.95～1.00摩尔。特别优选来源于含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的结构单元为0.99～1.00摩尔，即，优选在树脂(a)中实质上不包含未反应而残存的环氧基。如果来源于含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的结构单元为0.85摩尔以上，则在树脂(a)中充分包含不饱和基。因此，作为感光性树脂组合物，能够获得具有优异的固化性和显影性，着色剂分散性良好，且具有高硬度和弹性恢复率的树脂固化膜。
[0069]
此外，相对于来源于环氧树脂(a1)的环氧基的部位1.00摩尔，来源于多元酸(a3)
的结构单元优选为0.10～0.70摩尔，更优选为0.15～0.50摩尔，进一步优选为0.20～0.40摩尔。如果来源于多元酸(a3)的结构单元为0.10摩尔以上，则树脂(a)的酸值充分变高，在显影工序中也不产生未曝光部的残渣，作为感光性树脂组合物而能够获得良好的显影性。此外，如果来源于多元酸(a3)的结构单元为0.70摩尔以下，则在显影工序中曝光部不会缺损，可获得良好的显影性。
[0070]
另外，所谓“来源于环氧基的部位1.00摩尔”，是指含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)、多元酸(a3)加成前的、未反应状态的环氧基的摩尔数。
[0071]
树脂(a)的重均分子量优选为1000～20000，更优选为3000～10000，进一步优选为5000～7500。如果重均分子量为1000以上，则在将感光性树脂组合物涂布、曝光后的显影工序中，显影图案不易发生缺损，是优选的。如果重均分子量为20000以下，则在将感光性树脂组合物涂布、曝光后的显影工序中，可以将显影时间调整为适当的范围，因此是优选的。
[0072]
重均分子量为使用凝胶渗透色谱(gpc)，在下述条件下测定，进行了标准聚苯乙烯换算而得的值。
[0073]
柱：
ショウデックス
(注册商标)lf-804 lf-804(昭和电工株式会社制)
[0074]
柱温度：40℃
[0075]
试样：树脂(a)的0.2质量％四氢呋喃溶液
[0076]
展开溶剂：四氢呋喃
[0077]
检测器：差示折射计(
ショウデックス
(注册商标)ri-71s)(昭和电工株式会社制)
[0078]
流速：1ml/min
[0079]
只要发挥本发明所希望的效果，树脂(a)的酸值(jis k6901 5.3)就没有限制，但优选为20～300kohmg/g，更优选为30～200kohmg/g，进一步优选为40～125kohmg/g。如果酸值为20kohmg/g以上，则感光性树脂组合物的显影性良好。另一方面，如果酸值为300kohmg/g以下，则通过将感光性树脂组合物涂布并曝光从而光固化了的部分在显影液中不易溶解，因此是优选的。
[0080]
只要发挥本发明所希望的效果，本实施方式的树脂(a)的不饱和基当量就没有限制，但优选为100～4000g/摩尔，更优选为200～2000g/摩尔，进一步优选为250～500g/摩尔。如果不饱和基当量为100g/摩尔以上，则感光性树脂组合物的显影性变得良好。另一方面，如果不饱和基当量为4000g/摩尔以下，则感光性树脂组合物的灵敏度变得更高，可以形成更细的图案。此外，有助于感光性树脂组合物的固化物的硬度提高，可获得具有高弹性恢复率的树脂固化膜。
[0081]
另外，所谓不饱和基当量，是相对于树脂(a)中的每1摩尔不饱和键(烯属碳-碳双键)的树脂(a)的质量。不饱和基当量可以通过将树脂(a)的质量除以树脂(a)中的不饱和基的摩尔数而求出(g/摩尔)。在本说明书中，所谓树脂(a)的不饱和基当量，是由为了在树脂(a)中导入不饱和基而使用的含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的加入量计算出的理论值。
[0082]
[树脂(a)的制造方法]
[0083]
接下来，对本实施方式的树脂(a)的制造方法进行说明。
[0084]
作为本实施方式的树脂(a)的制造方法，优选使用以下所示的方法。首先，在溶剂中根据需要使用催化剂，获得作为二元酚化合物和醛化合物的缩合物与表卤代醇的反应物
的环氧树脂(a1)。使所得的环氧树脂(a1)和含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)反应而合成树脂(a)前体(第1工序)。在该工序中，含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)所具有的羧基对环氧树脂(a1)所具有的环氧基进行加成反应，向生成的树脂(a)前体导入来源于含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的不饱和基。进而，来源于环氧树脂(a1)的环氧基通过开环加成而生成羟基。接着，使多元酸(a3)对上述树脂(a)前体的上述羟基反应而合成树脂(a)(第2工序)。
[0085]
第1工序中的反应条件可以按照常规方法适当设定。例如，第1工序中的反应温度优选为50～150℃，更优选为60～140℃。第1工序中的反应时间例如优选为1～10小时。
[0086]
环氧树脂(a1)与含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的混配比例可以根据作为目标的树脂(a)的不饱和基当量、含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)相对于环氧树脂(a1)中的环氧基的加成量(不饱和基相对于环氧基的导入比例)来适当设定。例如，相对于环氧树脂(a1)中的环氧基1.00摩尔，含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的混配比例优选为0.85～1.10摩尔，更优选为0.90～1.00摩尔，进一步优选为0.95～1.00摩尔。特别是，为了制造未反应的环氧基实质上不残存的树脂(a)前体，使含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的混配比例为1.00摩尔以上。如果含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的混配比例为0.85摩尔以上，则可以抑制由环氧树脂(a1)的环氧基彼此的反应引起的分子量的增大。如果含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的混配比例为1.10摩尔以下，则作为感光性树脂组合物而可以确保良好的着色剂分散性和显影性、固化物的弹性恢复率。
[0087]
作为第1工序所使用的溶剂，没有特别限定，可以适当使用公知物质。作为溶剂的具体例，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单-正丙基醚、二甘醇单-正丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单-正丙基醚、双丙甘醇单-正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚；
[0088]
乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯；
[0089]
二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、四氢呋喃等其它醚化合物；
[0090]
甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮化合物；
[0091]
2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等酯化合物；
[0092]
甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；
[0093]
n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺化合物等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0094]
上述溶剂中，从凝胶化抑制、作为树脂(a)的保存稳定性的观点考虑，优选为二醇
醚系溶剂。即，作为溶剂，优选使用丙二醇单甲基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯。
[0095]
第1工序所使用的溶剂的使用量没有特别限定，在将成为原料的环氧树脂(a1)和含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的合计设为100质量份的情况下，优选为30～1000质量份，更优选为50～800质量份。如果上述溶剂的使用量为1000质量份以下，则可以将树脂(a)前体的粘度控制在适当的范围内，因此是优选的。另一方面，如果上述溶剂的使用量为30质量份以上，则可以防止在反应时发生烧结，可以稳定地进行合成反应，因此是优选的。此外，如果上述溶剂的使用量为30质量份以上，则可以防止树脂(a)前体的着色、凝胶化。
[0096]
在本实施方式中，为了促进环氧树脂(a1)和含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的反应而优选使用催化剂。作为在本实施方式中使用的催化剂，没有特别限定，根据原料的种类等来适当选择。
[0097]
作为在本实施方式中使用的催化剂，可举出例如，三乙胺那样的叔胺、三乙基苄基氯化铵那样的季铵盐、三苯基膦那样的磷化合物、铬的螯合物等。这些催化剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0098]
关于在本实施方式中使用的催化剂的使用量，没有特别限定，在将环氧树脂(a1)和含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的合计设为100质量份的情况下，一般为0.01～5质量份，优选为0.1～2质量份，更优选为0.2～1质量份。
[0099]
在第1工序中，为了防止树脂的凝胶化而优选使用阻聚剂。作为在第1工序中使用的阻聚剂，没有特别限定，根据树脂的原料等来适当选择。
[0100]
作为在第1工序中使用的阻聚剂，可举出例如，氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、丁基羟基甲苯等。这些阻聚剂可以单独使用，或可以使用2种以上。
[0101]
关于阻聚剂的使用量，没有特别限定，在将环氧树脂(a1)和含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的合计设为100质量份的情况下，一般为0.01～5质量份，优选为0.1～2质量份，更优选为0.2～1质量份。
[0102]
第2工序中的反应条件可以按照常规方法适当设定。例如，第2工序中的反应温度优选为50～130℃，更优选为60～120℃。第1工序中的反应时间优选为例如1～10小时。
[0103]
关于上述树脂(a)前体与多元酸(a3)的混配比例，相对于树脂(a)前体中的羟基1.00摩尔，即相对于树脂(a)前体中的来源于多元酸(a3)的结构单元1.00摩尔，多元酸(a3)的混配比例优选为0.10～0.70摩尔，更优选为0.15～0.50摩尔，进一步优选为0.20～0.40摩尔。如果多元酸(a3)的混配比例为0.10摩尔以上，则作为感光性树脂组合物而可获得良好的显影性。如果多元酸(a3)的混配比例为0.70摩尔以下，则可以抑制合成时的副反应，作为感光性树脂组合物而显影性提高，因此可以形成更微细的图案。
[0104]
作为多元酸(a3)相对于上述树脂(a)前体中的来源于环氧树脂(a1)的环氧基的部位1.00摩尔的混配比例，优选为0.10～0.70摩尔，更优选为0.15～0.50摩尔，进一步优选为0.20～0.40摩尔。
[0105]
作为第2工序所使用的溶剂，可以使用与在第1工序中使用的溶剂同样的物质，可以包含在第1工序中使用的溶剂。即，可以不将在第1工序中使用的溶剂除去，而在第1工序结束后，连续地进行第2工序。
[0106]
第2工序所使用的溶剂的使用量没有特别限定，在将环氧树脂(a1)、含有烯属不饱
和基的一元羧酸(a2)和多元酸(a3)的合计设为100质量份的情况下，优选为30～1000质量份，更优选为50～800质量份。如果上述溶剂的使用量为1000质量份以下，则可以将树脂(a)的粘度控制为适当的范围，因此是优选的。另一方面，如果上述溶剂的使用量为30质量份以上，则可以防止在反应时发生烧结，可以稳定地进行合成反应，因此是优选的。此外，如果上述溶剂的使用量为30质量份以上，则可以防止树脂(a)的着色、凝胶化。
[0107]
在第2工序中，可以使用在第1工序中使用的同样的催化剂和阻聚剂。在第1工序后连续地进行第2工序的情况下，可以不将在第1工序中使用的催化剂和阻聚剂除去而连续地使用，在第2工序中，也可以新追加。
[0108]
[光聚合引发剂(b)]
[0109]
作为光聚合引发剂(b)，只要是通过光照射而产生自由基的聚合引发剂，就没有特别限定，可举出例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚等苯偶姻化合物；
[0110]
苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1等苯乙酮化合物；
[0111]
2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌化合物；
[0112]
呫吨酮、噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等呫吨酮化合物；
[0113]
苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮化合物；
[0114]
二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4
’‑
四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物；
[0115]
酰基氧化膦化合物、1.2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲酰肟)]等。这些光聚合引发剂(c)可以单独使用，或可以使用2种以上。
[0116]
[溶剂(c)]
[0117]
溶剂(c)只要是可以溶解树脂(a)，并且不与树脂(a)反应的非活性的溶剂，就没有特别限定，可以根据树脂(a)的种类等来任意选择。溶剂(c)优选与后述的反应性稀释剂(e)具有相容性。
[0118]
作为溶剂(c)，可以使用与能够在制造树脂(a)时使用的溶剂相同的物质，优选使用二醇醚系溶剂。即，作为溶剂(c)，优选使用丙二醇单甲基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯。
[0119]
作为除溶剂(c)以外的感光性树脂组合物的材料，在使用包含除溶剂(c)以外的任一成分的溶液的情况下，可以使用上述溶液中包含的溶剂作为溶剂(c)。
[0120]
[着色剂(d)]
[0121]
着色剂(d)只要是溶解或分散于溶剂(c)的物质即可，没有特别限定。作为着色剂(d)，可举出例如，染料和颜料。作为着色剂(d)，可以仅使用染料，也可以仅使用颜料，也可以将染料与颜料组合使用。在使用本实施方式的感光性树脂组合物的树脂固化膜作为黑pdl、黑矩阵、滤色器、黑色柱状间隔物的任一者的情况下，上述着色剂(d)可以根据由树脂固化膜形成的构件的目的等，单独使用或将2种以上组合使用。例如，作为着色剂(d)，在使用了黑色着色剂的情况下，感光性树脂组合物的树脂固化膜作为黑pdl、黑矩阵和黑色柱状
间隔物是适合的。
[0122]
作为染料的例子，可举出例如，酸性茜素紫n；酸性黑1、2、24、48；酸性蓝1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；酸性铬紫k；酸性品红；酸性绿1、3、5、25、27、50；酸性橙6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；酸性紫6b、7、9、17、19；酸性黄1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；食品黄3和它们的衍生物等。
[0123]
这些染料中，优选使用偶氮系、呫吨系、蒽醌系或酞菁系的酸性染料。
[0124]
这些染料可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0125]
作为颜料的例子，可举出例如，c.i.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料；
[0126]
c.i.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料；
[0127]
c.i.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；
[0128]
c.i.颜料蓝15、15：3、15：4、15：6、60等蓝色颜料；
[0129]
c.i.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；
[0130]
c.i.颜料绿7、36、58等绿色颜料；
[0131]
c.i.颜料棕23、25等褐色颜料；
[0132]
苯胺黑、苝黑、钛黑、花青黑、木质素黑、内酰胺系有机黑、rgb黑、炭黑、氧化铁等黑色颜料等。
[0133]
这些颜料可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0134]
作为黑色颜料，从具备本实施方式的感光性树脂组合物的树脂固化膜的图像显示装置的光密度的观点考虑，优选将无机黑色颜料与有机黑色颜料并用，更优选将炭黑与内酰胺系有机黑并用。
[0135]
在包含颜料作为着色剂(d)的情况下，从使感光性树脂组合物中的颜料的分散性提高的观点考虑，感光性树脂组合物可以含有公知的分散剂。分散剂的含量可以根据所使用的颜料等的种类来适当设定。
[0136]
作为分散剂，从经时的分散稳定性优异考虑，优选使用高分子分散剂。高分子分散剂可以任意选择，可举出例如，氨基甲酸酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙二醇二酯系分散剂、失水山梨糖醇脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性酯系分散剂等。作为高分子分散剂，可以使用以efka(注册商标，basf
ジャパン
社制)、disperbyk(注册商标，
ビックケミー
社制)、
ディスパロン
(注册商标，楠本化成株式会社制)、solsperse(注册商标，
ゼネカ
社制)等商品名被市售的物质。
[0137]
＜反应性稀释剂(e)＞
[0138]
本实施方式的感光性树脂组合物除了树脂(a)、光聚合引发剂(b)、溶剂(c)和着色剂(d)以外，还含有反应性稀释剂(e)。
[0139]
反应性稀释剂(e)为分子内具有至少1个烯属不饱和基的化合物，优选为具有多个
烯属不饱和基的化合物。
[0140]
通过使感光性树脂组合物包含反应性稀释剂(e)，从而感光性树脂组合物的粘度和灵敏度的调整变得容易。此外，在使用包含反应性稀释剂(e)的感光性树脂组合物的树脂固化膜作为黑pdl、黑矩阵、滤色器、黑色柱状间隔物的情况下，树脂固化膜的强度变得良好。此外，在将包含反应性稀释剂(e)的感光性树脂组合物涂布在树脂固化膜的被形成面上并进行了曝光后，显影而形成的树脂固化膜与被形成面的密合性良好。
[0141]
作为用作反应性稀释剂(e)的单官能单体(仅具有1个烯属不饱和键的单体)，可举出例如，(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；
[0142]
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；
[0143]
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸酯等。这些单官能单体可以单独使用，也可以使用2种以上。
[0144]
作为用作反应性稀释剂(e)的多官能单体(具有多个烯属不饱和键的单体)，可举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与1,6-己二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、异氰脲酸三(羟基乙基)酯的三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；
[0145]
二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等芳香族乙烯基化合物；
[0146]
己二酸二乙烯酯等二羧酸酯化合物；
[0147]
氰脲酸三烯丙酯；
[0148]
亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等(甲基)丙烯酰胺化合物等。这些多官能单体可以单独使用，可以使用2种以上。
[0149]
＜其它成分＞
[0150]
进一步，本实施方式的感光性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，可以含有偶联剂、流平剂、热阻聚剂等公知的添加剂。作为偶联剂，可举出例如，kbm-403(3-环氧
丙氧基丙基三乙氧基硅烷，信越
シリコーン
制)等。只要在不损害本发明的效果的范围内，这些添加剂的含量就没有特别限定。
[0151]
如果将感光性树脂组合物的树脂(a)、光聚合引发剂(b)、着色剂(d)和反应性稀释剂(e)的合计设为100质量份，则树脂(a)的含量优选为1～50质量份，更优选为10～40质量份，进一步优选为20～35质量份。如果树脂(a)的含量为1质量份以上，则可获得具有良好的光固化性的感光性树脂组合物。如果树脂(a)的含量为50质量份以下，则成为具有良好的涂布性的感光性树脂组合物。
[0152]
如果将感光性树脂组合物的树脂(a)、光聚合引发剂(b)、着色剂(d)和反应性稀释剂(e)的合计设为100质量份，则光聚合引发剂(b)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～8质量份，进一步优选为1～5质量份。如果光聚合引发剂(b)的含量为0.01质量份以上，则感光性树脂组合物的光固化性良好。如果光聚合引发剂(b)的含量为10质量份以下，则在将感光性树脂组合物涂布/曝光后的显影工序中，也不产生残渣。
[0153]
如果将感光性树脂组合物的树脂(a)、光聚合引发剂(b)、着色剂(d)和反应性稀释剂(e)的合计设为100质量份，则溶剂(c)的含量优选为100～2000质量份，更优选为150～1000质量份，进一步优选为200～500质量份。如果溶剂(c)的含量为100质量份以上，则成为具有良好的涂布性的感光性树脂组合物。如果溶剂(c)的含量为2000质量份以下，则在感光性树脂组合物的涂布工序中，可获得具有充分的膜厚的涂膜。
[0154]
如果将感光性树脂组合物的树脂(a)、光聚合引发剂(b)、着色剂(d)和反应性稀释剂(e)的合计设为100质量份，则着色剂(d)的含量优选为1～50质量份，更优选为10～40质量份，进一步优选为20～30质量份。如果着色剂(d)的含量为1质量份以上，则感光性树脂组合物的树脂固化膜具有充分的颜色再现性。此外，在使用了黑色物质作为着色剂(d)的情况下，树脂固化膜具有充分的遮光性。如果着色剂(d)的含量为50质量份以下，则在将感光性树脂组合物涂布/曝光后的显影工序中，不易产生残渣。
[0155]
如果将感光性树脂组合物的树脂(a)、光聚合引发剂(b)、着色剂(d)和反应性稀释剂(e)的合计设为100质量份，则反应性稀释剂(e)的含量优选为1～60质量份，更优选为15～50质量份，进一步优选为30～45质量份。如果反应性稀释剂(e)的含量为1质量份以上，则即使大量含有着色剂(d)也能够获得具有良好的固化性的感光性树脂组合物。如果反应性稀释剂(e)的含量为60质量份以下，则在将感光性树脂组合物涂布/曝光后的显影工序中，不易产生残渣。
[0156]
[感光性树脂组合物的制造方法]
[0157]
接下来，对制造本实施方式的感光性树脂组合物的方法进行说明。
[0158]
本实施方式的感光性树脂组合物可以通过将本实施方式的任一树脂(a)、光聚合引发剂(b)、溶剂(c)、着色剂(d)、反应性稀释剂(e)、和分散剂、添加剂中的任1种以上成分使用公知的混合装置进行混合的方法来制造。
[0159]
本实施方式的感光性树脂组合物可以通过预先调制包含树脂(a)和溶剂(c)的组合物，然后，在上述组合物中进一步加入光聚合引发剂(b)、着色剂(d)、反应性稀释剂(e)、以及分散剂、添加剂中的任1种以上成分，进行混合的方法来制造。
[0160]
包含树脂(a)和溶剂(c)的组合物例如可以通过向从结束了用于合成树脂(a)的反应的树脂溶液中离析出的树脂(a)中添加溶剂(c)并进行混合的方法来制造。
[0161]
在本实施方式中，从结束了用于合成树脂(a)的反应的树脂溶液，不需要一定离析出作为目标物质的树脂(a)。因此，作为包含树脂(a)和溶剂(c)的组合物，可以不将用于合成树脂(a)的反应结束了的时刻的树脂溶液中包含的溶剂从树脂溶液中分离，而直接使用反应结束后的树脂溶液。此外，作为包含树脂(a)和溶剂(c)的组合物，可以使用在反应结束后的树脂溶液中添加其它溶剂并进行了混合而得的物质。
[0162]
本实施方式的感光性树脂组合物由于包含本实施方式的树脂(a)，因此可获得具有优异的显影性，并且着色剂分散性良好，且具有高弹性恢复率的树脂固化膜。因此，本实施方式的感光性树脂组合物作为黑pdl、黑矩阵、滤色器、黑色柱状间隔物的材料是适合的。
[0163]
此外，本实施方式的感光性树脂组合物具有良好的着色剂分散性，即使着色剂(d)为黑色，也可以充分满足显影性等一般的特性，可以形成对被形成面的密合性良好的树脂固化膜。因此，根据本实施方式的感光性树脂组合物，可以形成对被形成面的密合性良好，具有充分的遮光性的黑色图案。
[0164]
[树脂固化膜]
[0165]
本实施方式的树脂固化膜为使本实施方式的感光性树脂组合物光固化而得的树脂固化膜。
[0166]
本实施方式的树脂固化膜由于着色剂分散性、耐溶剂性和弹性恢复率良好，因此作为是图像显示装置的构件的黑pdl、黑矩阵、滤色器、黑色柱状间隔物是适合的。
[0167]
[树脂固化膜的制造方法]
[0168]
本实施方式的树脂固化膜例如可以通过以下所示的方法来制造。
[0169]
首先，在树脂固化膜的被形成面上涂布感光性树脂组合物，形成树脂层(涂膜)。接着，经由规定的图案的掩模将树脂层曝光，使曝光部分光固化。接下来，将树脂层的未曝光部分用显影液显影，制成具有规定的图案的树脂固化膜。然后，根据需要，进行树脂固化膜的后烘烤(热处理)。
[0170]
在将树脂层曝光时，可以使用规定的图案的半色调掩模。在该情况下，将未曝光部分和半曝光部分用显影液显影，制成具有规定的图案的树脂固化膜。
[0171]
作为涂布感光性树脂组合物的方法，没有特别限定，可举出例如，丝网印刷法、辊涂法、帘涂法、喷涂法、旋转涂布法等。
[0172]
在涂布了感光性树脂组合物后，根据需要，使用循环式烘箱、红外线加热器、电热板等加热手段进行加热，从而可以使树脂层所包含的溶剂(c)挥发。涂布后的加热条件没有特别限定，只要根据感光性树脂组合物的组成来适当设定即可。例如，涂布后的加热温度可以为50℃～120℃，加热时间可以为30秒～30分钟。
[0173]
作为将树脂层曝光的方法，没有特别限定，可举出例如，照射紫外线、准分子激光光等活性能量射线的方法。
[0174]
照射到树脂层的能量射线量只要根据感光性树脂组合物的组成来适当设定即可。例如，照射到树脂层的能量射线量可以为30～2000mj/cm2，但不限定于该范围。
[0175]
作为曝光所使用的光源，没有特别限定，可以任意选择使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等。
[0176]
作为显影所使用的显影液，为了获得优异的显影性，优选使用碱性显影液。作为碱性显影液，可举出例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液；乙基胺、
二乙基胺、二甲基乙醇胺等胺系化合物的水溶液；四甲基铵、3-甲基-4-氨基-n,n-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-n-乙基-n-β-羟基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-n-乙基-n-β-甲烷磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-n-乙基-n-β-甲氧基乙基苯胺和它们的硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐等的水溶液；对苯二胺系化合物的水溶液等。
[0177]
在显影液中，根据需要，可以包含消泡剂、表面活性剂等。
[0178]
优选在用显影液进行了显影后，将具有规定的图案的树脂固化膜进行水洗，使其干燥。
[0179]
此外，优选在用显影液进行了显影后，进行具有规定的图案的树脂固化膜的后烘烤(热处理)。通过进行后烘烤，从而可以进一步促进树脂固化膜的固化。作为后烘烤的条件，没有特别限定，可以任意选择，只要根据感光性树脂组合物的组成来适当设定即可。例如，后烘烤的加热温度可以为130℃～250℃。此外，后烘烤的加热时间优选为10分钟～4小时，更优选为20分钟～2小时。
[0180]
[图像显示装置]
[0181]
本实施方式的图像显示装置具备本实施方式的树脂固化膜。作为图像显示装置的具体例，可举出例如，液晶显示装置、有机el显示装置等。
[0182]
作为图像显示装置，例如，优选选自黑pdl、黑矩阵、滤色器、黑色柱状间隔物中的1种以上构件由本实施方式的树脂固化膜形成。
[0183]
作为形成树脂固化膜的被形成面的基材的材质，没有特别限定，可举出例如，玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、铝、印刷配线基板等在表面形成有配线图案的基板、阵列基板等。
[0184]
本实施方式的图像显示装置的制造方法只要包含通过上述制造方法形成本实施方式的树脂固化膜的工序即可，关于由树脂固化膜形成的构件以外的构件，可以按照常规方法制造。
[0185]
使本实施方式的感光性树脂组合物固化而得的树脂固化膜具有优异的显影性，着色剂分散性和耐溶剂性良好，具有高弹性恢复率。因此，作为图像显示装置所具备的黑pdl、黑矩阵、滤色器、黑色柱状间隔物的材料是适合的。
[0186]
实施例
[0187]
以下，参照实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
[0188]
＜合成例1＞
[0189]
(第1工序)
[0190]
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中，加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯86g、和双酚a酚醛清漆型环氧树脂(南亜
プラスチック
社制，制品名nppn-438，环氧当量198)198g进行搅拌、溶解。接着，加入作为含有烯属不饱和基的一元羧酸(a2)的丙烯酸72g、作为抑制剂的甲基氢醌0.3g、和作为催化剂的三苯基膦0.7g，一边吹入空气一边将烧瓶内部搅拌，使其升温到120℃而反应2小时。
[0191]
(第2工序)
[0192]
接着，加入作为多元酸(a3)的酸酐的琥珀酸酐32g，在120℃下进一步搅拌30分钟，合成出合成例1的树脂(a)。
[0193]
在反应结束后的树脂(a)溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯作为溶剂(c)进行混
合，制成包含树脂(a)和溶剂(c)的调制溶液(固体成分浓度40质量％)。另外，所谓固体成分，是指将组合物在130℃下进行了2小时加热时的加热残余成分，调制溶液的固体成分中树脂(a)成为主成分。
[0194]
＜合成例2～7＞
[0195]
设为表1所记载的组成，除此以外，与合成例1同样地操作而合成树脂(a)，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯而制成包含树脂(a)和溶剂(c)的调制溶液(固体成分浓度40质量％)。
[0196]
[表1]
[0197][0198]
作为表1中的化合物，使用了以下化合物。
[0199]
nppn-438：双酚a酚醛清漆型环氧树脂(南亜
プラスチック
社制，制品名nppn-438，环氧当量198)
[0200]
aa：丙烯酸
[0201]
maa：甲基丙烯酸
[0202]
homs：丙烯酰氧基乙基琥珀酸
[0203]
sa：琥珀酸酐
[0204]
thpa：四氢邻苯二甲酸酐
[0205]
chtc：1,2,4-环己烷三甲酸
[0206]
＜酸值的测定法＞
[0207]
按照jis k6901 5.3.2，使用溴百里酚蓝和酚红的混合指示剂进行了测定。所谓酸值，是指将树脂(a)1g中包含的酸性成分中和所需要的氢氧化钾的mg数。
[0208]
＜不饱和基当量＞
[0209]
是相对于聚合性不饱和键的摩尔数的树脂(a)的质量，是基于作为原料的(a1)～(a3)成分的使用量而算出的计算值。
[0210]
＜重均分子量(mw)的测定法＞
[0211]
使用凝胶渗透色谱(gpc)，在下述条件下测定，进行了标准聚苯乙烯换算。
[0212]
柱：
ショウデックス
(注册商标)lf-804 lf-804(昭和电工株式会社制)
[0213]
柱温度：40℃
[0214]
试样：树脂(a)的0.2％四氢呋喃溶液
[0215]
展开溶剂：四氢呋喃
[0216]
检测器：差示折射计(
ショウデックス
(注册商标)ri-71s)(昭和电工株式会社制)
[0217]
流速：1ml/min
[0218]
＜比较合成例1＞
[0219]
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中，加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯71g、甲酚酚醛清漆系环氧树脂(ydcn-704l，环氧当量：210)210g、丙烯酸72g、作为催化剂的三苯基膦0.2g、和作为阻聚剂的丁基羟基甲苯0.7g，一边吹入空气一边将烧瓶内部进行搅拌，使其升温到120℃而反应二小时。
[0220]
接着，在相同的烧瓶中投入四氢邻苯二甲酸酐28.6g，在120℃下进一步搅拌30分钟而合成出树脂。
[0221]
在反应结束后的树脂溶液中，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯作为溶剂(c)并进行混合，制成包含树脂和溶剂(c)的调制溶液(固体成分浓度40质量％)。
[0222]
关于在比较合成例1中合成的树脂，与合成例1同样地操作，测定了固体成分的酸值、重均分子量、不饱和基当量。其结果，在比较合成例1中合成的树脂的固体成分酸值为36kohmg/g，重均分子量(mw)为7000，不饱和基当量为310。
[0223]
＜比较合成例2＞
[0224]
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯164g，一边进行氮气置换一边搅拌，升温到120℃。接着，将在由甲基丙烯酸缩水甘油酯85g(0.6摩尔)、甲基丙烯酸三环癸酯66g(0.3摩尔)、和苯乙烯10.4g(0.1摩尔)构成的单体混合物中添加了12g的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(聚合引发剂，日油社制，
パーブチル
(注册商标)o)的物质，从滴液漏斗经2小时而滴加到上述烧瓶中。在滴加结束后，在120℃下进一步搅拌2小时而进行了共聚反应。接着，在反应溶液中加入丙烯酸42g、作为阻聚剂的氢醌单甲基醚0.4g、作为催化剂的三苯基膦0.5g，一边吹入以氧浓度成为4％～7％的方式注入了氮气的低氧空气一边在110℃下加热10小时。
[0225]
然后，确认酸值为1.0kohmg/g以下，加入四氢邻苯二甲酸酐55g，在110℃下反应2小时，获得了固体成分浓度50质量％的树脂溶液(固体成分酸值80.6kohmg/g，重均分子量9500)。
[0226]
＜比较合成例3～6＞
[0227]
设为表1所记载的组成，除此以外，与合成例1同样地操作而合成树脂，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯而制成包含树脂(a)和溶剂(c)的调制溶液(固体成分浓度40质量％)。
[0228]
＜实施例1～7、比较例1～5＞
[0229]
使用合成例1～7的包含树脂(a)和溶剂(c)的调制溶液、和比较合成例1、2、4～6所记载的树脂溶液，以表2所记载的组成(质量份)通过在500ml的管形瓶中混合并用手振摇来制作实施例1～7和比较例1～5的感光性树脂组合物。
[0230]
[表2]
[0231][0232]
表2中所记载的化合物使用了以下化合物。
[0233]
oxe-01：
イルガキュア
oxe01(光聚合引发剂，basf
ジャパン
社制)pgmea：丙二醇单甲基醚乙酸酯
[0234]
dpha：二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村工业株式会社制，制品名a-dph)
[0235]
kbm-403：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(偶联剂，信越
シリコーン
制，制品名kbm-403)
[0236]
黑色研磨料(mill base)：通过以下“研磨料的调整”的方法来准备。
[0237]
＜研磨料的调整＞
[0238]
通过将炭黑0.6g和内酰胺系黑(basf社制，irgaphor black s0100cf)3.6g、7.5g的作为分散剂的
アジスパー
pb822、在比较合成例2中合成的丙烯酸系树脂2.5g、pgmea 15g与氧化锆珠一起加入到金属罐中，用油漆搅拌器振摇5小时从而制作出研磨料。
[0239]
关于实施例1～7和比较例1～5的感光性树脂组合物，分别通过以下方法，评价了光密度(od值、着色剂分散性)、弹性恢复率、显影形态、细线密合性。将其结果示于表3中。
[0240]
＜光密度(od值、着色剂分散性)的评价＞
[0241]
将实施例1～7和比较例1～5的感光性树脂组合物以涂膜的厚度成为1.5μm的方式旋转涂布在10cm
×
10cm的izo(in2o
3-zno)基板(在表面形成有由izo形成的配线图案的基板)上。然后，将izo基板在90℃下加热3分钟，从而使涂膜中的溶剂挥发。接下来，将涂膜的整面使用
ウシオ
電機株式会社制
マルチライト
ml-251d/b和照射光学单元pm25c-100进行曝光(曝光量50mj/cm2)，使其光固化。然后，用0.2质量％的氢氧化钾水溶液显影120秒，进一步在230℃下后烘烤30分钟，从而获得了作为目标的厚度1.0μm的树脂固化膜。
[0242]
通过使用透射密度计(361t，x-lite社)，从而对厚度1.0μm的树脂固化膜测定了光密度(optical density：od)。
[0243]
光密度越高，则可以说着色剂分散性越优异。
[0244]
＜弹性恢复率的评价＞
[0245]
关于光密度的评价所使用的树脂固化膜，按照以下测定条件使用弹性测定装置(duh-w201s，株式会社岛津制作所)测定25℃下的弹性恢复率。
[0246]
作为对树脂固化膜加压的加压体，使用了具有50μm的直径的平的加压体。关于弹性恢复率，为了获得能够在进行了比较的组间识别的结果而通过施加300mn的荷重的试验进行了测定。将3gf/秒的荷重速度和3秒的保持时间维持恒定。关于弹性恢复率，在对平的加压体负荷了3秒300mn的荷重后卸除载荷，通过使用三维厚度测定装置来测定了荷重前后的树脂固化膜的弹性恢复率。弹性恢复率是指经过10分钟的恢复时间后恢复了的距离(恢复距离)相对于施加了300mn的荷重时被压缩了的距离(压缩位移)之比，由下式表示。
[0247]
弹性恢复率(％)＝(恢复距离/压缩位移)
×
100
[0248]
＜显影形态、细线密合性的评价＞
[0249]
将实施例1～7和比较例1～5的感光性树脂组合物以涂膜的厚度成为2.5μm的方式旋转涂布在10cm
×
10cm的玻璃基板上。然后，通过将玻璃基板在90℃下加热3分钟从而使溶剂挥发。接下来，在涂膜上载置具有35、30、25、20～3μm为止每1μm的直径的点的图案掩模，从掩模上方使用
ウシオ
電機株式会社制
マルチライト
ml-251d/b和照射光学单元pm25c-100进行曝光(曝光量20mj/cm
2 80mj/cm2)，使其光固化。然后，用0.2质量％的氢氧化钾水溶液显影120秒，确认能够显影的最小图案的尺寸，从而进行了细线密合性的评价。
[0250]
在显影时，也一并确认了显影形态。显影形态不是涂膜的剥离而是溶解时，显影性更良好。
[0251]
[表3]
[0252][0253]
如表3所示那样，实施例1～7的感光性树脂组合物的树脂固化膜的光密度(着色剂分散性)、弹性恢复率高，显影形态、细线密合性的评价良好。
[0254]
另一方面，比较例1～5的感光性树脂组合物的树脂固化膜与实施例1～7相比，特别是细线密合性、显影形态差。