自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器及其应用

1.本发明涉及水体监测技术领域，更具体地，涉及一种自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器及其应用。


背景技术：

2.水生生态系统中pb
2
污染风险不断增加，要求检测传感装置满足精准长效检测的性能需求以实现重金属污染物的在线监测。相比于其他重金属离子，pb
2
因其快速的富集过程和严重的致毒特性已成为水质环境的监测重点。pb
2
还会在水生生物体内富集，并通过食物链的作用危害人类健康。
3.利用阳极溶出伏安法在线监测水体中的pb
2
是预防水质污染的唯一途径，遗憾的是，当前在线监测系统所用bdd薄膜电极无法满足精准长效检测的使用要求。阳极溶出伏安法(anodic strippingvoltammetry，asv)作为一种新型的电化学分析方法，能够有效克服色谱法、质谱法等检测方法存在的设备昂贵、检测过程繁琐、检测周期长等应用局限。同时，该方法的高灵敏度、快速的信号响应以及简便的检测过程是能满足水体现场检测和实时监测的必要条件。当前， bdd薄膜传感器逐渐成为asv检测pb
2
的核心硬件。bdd作为一种新型环保的碳材料，其内部的b-c(sp3)键结构赋予其宽泛的电化学势窗、极低的背景电流、良好的理化稳定性以及低吸附特性等。bdd上述理化优点使其在重金属监测领域具有广泛的应用潜力。然而，受限于金属基材较大的热膨胀系数和较弱的耐化学腐蚀性，bdd薄膜传感器易发生传感层的剥离而造成早期失效。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于提供一种自支撑硼掺杂金刚石 (freestanding boron-doped diamond，fbdd)电化学传感器，以解决现有技术所用bdd薄膜传感器进行水中重金属检测时，无法兼具精确、长效应用要求的问题。
5.本发明第一目的在于提供一种自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
6.1)以纳米金刚石粉为种晶籽料，均匀铺在预处理后的金属基材的表面，机械研磨后得到种晶后的金属基材；
7.2)以液态的硼酸三甲酯为硼源、甲烷为形核碳源、乙醇为生长碳源，氢气为刻蚀气体，将所述种晶后的金属基材使用热丝化学气相沉积进行镀膜；
8.3)脱膜后封装，即得。
9.本发明提供的fbdd传感器通过热丝化学气相沉积技术制得，通过鼓泡法实现硼元素在金刚石晶格中的掺杂作用。
10.本发明提供的自支撑材料能够完全脱离基材限制独立应用，可以克服bdd薄膜的性能缺点实现水质重金属的长效精准监测。因此，通过调整本发明的工艺参数可以制备出具有优良检测性能的fbdd电化学传感器用于检测各类水环境的重金属污染物，尤其是pb
2
，
有效完善水质在线监测系统。
11.在本发明中一个优选实施方式中，步骤1)中，所述“预处理”包括如下步骤：去除金属基材的表面氧化物及不均匀固体颗粒，使用粒径为w0.5的金刚石抛光液进行抛光后，再置于乙醇和丙酮中进行超声清洗并吹干。
12.其中，步骤1)中，所述金属基材优选为钼盘，所述钼盘的直径优选为10～15cm。为了易于金刚石膜的均匀形核，所述纳米金刚石粉的粒径优选为50
±
10nm。其中，单次种晶用纳米金刚石粉的重量优选为 1g～1.5g。
13.在本发明中一个优选实施方式中，步骤2)中，在金刚石形核阶段，以甲烷为碳源，氢气为刻蚀气体；在金刚石生长阶段，以乙醇为碳源，硼酸三甲酯为硼源。镀膜具体步骤优选为：将种晶后的金属基材置于热丝化学气相沉积炉的反应室内，调整热灯丝与基材之间的距离，打开真空系统降低炉内真空度至10-4
pa以下，开始通入反应气体进行镀膜。金刚石形核阶段，以甲烷为碳源，氢气为刻蚀气体；金刚石生长阶段，以乙醇为碳源，硼酸三甲酯为硼源。将乙醇和硼酸三甲酯按比例混合，经由额外一路氢气经过鼓泡作用带入反应室进行反应。
14.其中，所述镀膜的温度优选为700-800℃，反应气压优选为2.8-3.2 kpa，镀膜时间为200-230h。优选的是，所述热丝化学气相沉积的参数为：控制c/h为2.5
±
0.1％，控制b/c为2.0
±
0.1％；控制所述金刚石形核阶段中ch4：h2为20：1000sccm，形核时间为0.5-1h；控制所述金刚石生长阶段中鼓泡用h2：c2h5oh h2 (ch3o)3b：刻蚀用h2为50： 100：1000sccm，生长时间为200-220h。其中，c2h5oh h2 (ch3o)3b 中的氢气是指用于携带c2h5oh和(ch3o)3b的流量，此处氢气与鼓泡用氢气属于同一路气体。其中，鼓泡用h2与刻蚀用h2为不同路的气体，刻蚀用h2与形核阶段的氢气为同一路。
15.在本发明一个优选实施方式中，步骤3)中，所述“脱膜后封装”具体步骤包括：将镀膜后的金属基材沿边缘分离完成脱膜处理，获得自支撑硼掺杂金刚石涂层；其后，将该涂层进行激光切割获得所需尺寸；最后，将其与金属铜棒进行焊接，并内嵌于聚四氟乙烯空心管中；填充导电银浆后封装获得所述自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器。其中，封装材料优选为环氧树脂。
16.本发明另一目的在于提供上述制备方法制备得到的自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器。
17.本发明的fbdd传感器可精准检测水体中的痕量的重金属，尤其是pb
2
。通过标准曲线、重复性测试、干扰测试等试验得到，fbdd传感器具有优良的精度和准确度、低检出限、高灵敏度和较好的抗干扰能力。
18.本发明的另一目的在于提供上述制备方法或由上述制备方法得到的自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器在监测重金属离子中的应用。尤其是在在线监测水体痕量重金属离子中的应用。其中，所述重金属优选为pb
2
。使用本发明的自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器对于pb
2
进行监测，富集时间为100～300s，溶出频率为15～60hz；富集时间优选为225s，溶出频率优选为45hz。即在富集时间为225s，溶出频率为45hz时，本发明的fbdd传感器对于pb
2
具有最优的信号响应。
19.本发明提供的自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器的检出限更低且线性工作范围更适用于痕量金属检测(即线性工作区间所处浓度范围更低)。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
21.(1)本发明提供的自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器的检出限最低为1.02μg/l,线性工作范围优选为5-120μg/l；之前工作检出限为3.62μg/l，线性工作范围为0.05-8μg/mol。
22.(2)本发明提供的自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器重现性更佳，即精确度更高。本工作九次重复实验的rsd值最高为1.7％，现有技术中工作七次重复实验的rsd值为3.8％。
23.(3)本发明提供的自支撑硼掺杂金刚石电化学传感器更具有现场检测和监测的应用潜力。本次工作所得实验数据均无缓冲溶液的添加，之前的工作需先配制缓冲溶液以保证检测性能。
24.(4)本发明提供的fbdd传感器由热丝化学气相沉积技术制得，以金属钼盘为沉积基材，以硼酸三甲酯为硼源，分别以甲烷和乙醇为形核阶段和生长阶段的碳源，并以两路氢气分别进行刻蚀和鼓泡作用。利用本发明所述fbdd传感器可长效精准检测水体中的痕量pb
2
，且表现出优良的精确度和准确度。此外，所述fbdd传感器的低检出限和高重现性保证了其宽应用范围和高性能稳定性。本发明所述fbdd传感器可以满足在线监测系统提出的长效精准检测的使用要求，有效克服了 bdd薄膜传感器工作寿命短性能的缺点；具有在线监测水体痕量重金属离子，尤其是pb
2
的应用潜力。
25.(5)本发明提供的fbdd传感器，通过优化工艺参数及系统考察基础检测性能，全面获得了传感器的校准曲线、选择性、检出限和重现性，为所述传感器用于在线监测水体重金属离子给出了技术参考。可逐步取代bdd薄膜传感器，应用于各类水体环境痕量重金属离子的实时监测及预警。
附图说明
26.图1为实施例1中fbdd样品的微观表征结果，其中(a)为sem图片； (b)为raman谱图；(c)为xrd谱图；
27.图2为实施例1中fbdd传感器的电化学行为测试，其中(a)为计时库伦法所得q-t曲线，插图为线性部分的q-t1/2曲线；(b)为电化学阻抗法所得nyquist图，插图为高频区放大图；
28.图3为实施例1中pb
2
溶出峰电流随富集时间和溶出频率的变化曲线，(a)富集时间；(b)溶出频率；
29.图4为实施例1中不同浓度下pb
2
的溶出曲线，插图为浓度与溶出峰电流值的线性拟合结果；
30.图5为实施例1中九次重复性实验所得pb
2
的溶出曲线；
31.图6为实施例2和实施例3中传感器九次重复性实验所得pb
2
的溶出曲线图；
32.图7为实施例1中fbdd传感器的离子选择性测试。
具体实施方式
33.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。
34.本发明下述实施例及实验例中涉及的仪器和试剂包括：
35.利用hfcvd设备(廊坊西伯尔钻石科技有限公司hf880)制备fbdd 传感器；
36.使用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所s-5500)表征fbdd 样品微观形貌；
37.使用拉曼光谱仪(法国hoeiba jobin yvon公司共聚焦型)表征样品的碳价键结构；
38.使用x射线衍射仪(德国bruker公司d8 advance)表征样品物相组成及晶体结构；
39.使用电化学工作站(上海辰华仪器有限公司chi660e)考察传感器的电化学行为及其对于pb
2
的检测性能；其中，工作电极为本发明所述fbdd传感器，参比电极为饱和甘汞电极(3m kcl)，辅助电极为铂电极(10*15mm2)；
40.实验所用药品均为分析纯：
41.以铁氰化钾与硫酸钠的混合溶液考察fbdd传感器的电化学行为，其中，铁氰化钾溶液为0.1mmol/l，硫酸钠溶液为0.1mol/l。(上海国药集团)
42.以硝酸铅和硫酸钠的混合溶液考察fbdd传感器的重金属检测性能。pb
2
标准液由pb(no3)2溶液与超纯水按比例混合配制，pb(no3)2溶液为原子吸收标准液(国家标准材料研究所浓度为1mg/l)；支持电解液为0.2mol/l的na2so4溶液。
43.其他方法如无特别说明均为常规方法。其他材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
44.实施例1
45.本实施例提供了一种fbdd电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
46.(1)预处理：将金属钼圆盘表面打磨光滑以去除氧化层，并利用 w0.5的金刚石抛光剂抛成镜面，置于丙酮超声清洗10min，转入乙醇超声清洗5min，吹干备用；
47.(2)基材种晶：将1g纳米金刚石粉(粒径50nm)均匀密铺在直径10cm的金属钼盘表面，机械研磨5min，其后用氮气吹净表面备用。
48.(3)cvd镀膜：将上述种晶后的基材放入反应室，降低炉内真空度至10-4
pa以下，开始通入反应气体进行镀膜。以钨丝提供热源， (ch3o)3b提供硼源，ch4和c2h5oh提供碳源。控制沉积气压3kpa，反应温度750℃，c/h为2.5％，b/c为2.0％。
49.形核阶段，ch4：h2＝20：1000sccm，形核时间为0.5h；
50.生长阶段，h2(鼓泡)：c2h5oh h2 (ch3o)3b：h2(刻蚀)＝50：100： 1000sccm，生长时间210h；
51.(4)脱膜并封装：将bdd-mo盘脱膜分离获得fbdd涂层，并激光切割成直径为10mm的圆形。将fbdd圆片与金属铜棒进行焊接，并内嵌于聚四氟乙烯空心管中；填充导电银浆，以环氧树脂进行密封，即得fbdd传感器。
52.本实施例所制备fbdd传感器的微观表征结果如图1所示，其中， (a)为sem图片，(b)为拉曼谱图，(c)为x射线衍射图谱。由图1 (a)可知，fbdd样品表面的金刚石晶粒相互紧密堆积生长，且存在六面体和正四面体两种晶体结构。六面体形态的晶粒是金刚石(220) 晶面的典型特征，而正四面体结构则是(111)晶面的典型特征。大量正四面体金刚石晶粒的分布表明fbdd表面晶粒沿(111)晶面呈择优生长，这利于增加硼元素的暴露位点，改善传感器的电化学性能。此外，金刚石晶粒的平均粒径为1.5μm，可形成微电极分布，利于提高重金属离子的检测性能。
53.fbdd样品的raman谱图如图1(b)所示。由图可知，fbdd样品的 raman图谱主要包含两个特征峰：波长为～1331cm-1
处振动峰d峰、波长为～1580cm-1
处的振动峰g峰。高强度d峰的出现表明fbdd样品内部金刚石相(sp
3-c)含量高，样品成相质量良好，利于发挥其电化学性能优势。g峰的相对强度较d峰有所降低，表明fbdd样品内部存在少量非晶碳(sp
2-c)相。以两个特征振动峰的强度值之比代表样品的杂质相含量，如图所示，ig/id＝0.69，杂质相含量相对较低。杂质相的产生一方面利于改善传感器的导电性，更一方面也可能会引起背景电流的增大，不利于检测后期的信号处理。
54.fbdd样品的xrd谱图如图1(c)所示。由图可知，所述fbdd样品由金刚石相(diamond)和硼碳化合物(b
25
c)组成。其中，2θ为 75.3
°
和43.9
°
出现衍射特征峰分别对应金刚石相(220)晶面和(111) 晶面，表明金刚石晶粒存在两种生长取向，这也与sem结果一致。在2 θ为67.4
°
和71.7
°
出现的衍射峰都归因于硼碳化合物b
25
c的生成，b
25
c 相的存在可成功证明硼元素掺杂进入金刚石晶格内。杂质相b
25
c的含量较低，表明fbdd样品成像质量较高，利于提高检测性能。
55.进一步对本实施例所制备fbdd传感器的电化学行为进行表征。图 2(a)示出fbdd传感器的q-t曲线。如图所示，fbdd传感器能够在较短时间内富集较大电量，插图曲线斜率较大，表明传感器具有较大的电化学活性面积。进一步以公式(1)计算传感器的电化学活性面积为 2.7cm2，这可能是由于表面晶粒起伏变化和晶粒的择优曲线共同影响。传感器较大的电化学活性面积能够提供更多的活性位点，从而促进pb
2
的氧化还原反应，利于改善传感性能。
[0056][0057]
式中，q
ads
为法拉第电荷，q
d1
为双电层电荷，a为电化学活性活性面积，c为电解液浓度，d为扩散系数。
[0058]
图2(b)示出fbdd传感器在以[fe(cn)6]
3-/[fe(cn)6]
4-为探针的 na2so4溶液中的nyquist图。如图所示，所得nyquist图在高频段呈半圆形，而在低频段是线性形状(插图)，表明所得传感器受电荷转移过程控制。nyquist图高频段的半圆直径代表传感器的电荷转移阻力 (rct)，如图所示，所述fbdd传感器的rct值为229ω/cm2，能够保证pb
2
的高效电荷转移速率。低频段线性部分的斜率代表离子扩散过程的难易程度，由图可知，所述fbdd传感器能够保证电荷在溶液体系的快速扩散。pb
2
的良好传质过程是改善传感器电化学行为的重要保障，能够保障传感层与溶液体系之间的良好电子通路，保证获得优良的检测性能。
[0059]
由此可知，本实施例所述工艺参数下制备的fbdd传感器成功掺杂硼元素，金刚石结晶状况良好，杂质相含量较低。此外，传感器具有大的电化学活性面积和较低的电荷转移阻力，能够保障传感层与溶液系统之间的离子交换，利于发挥对pb
2
的优良检测性能。
[0060]
实施例2
[0061]
本实施例提供了一种fbdd电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
[0062]
(1)预处理：将金属钼圆盘表面打磨光滑以去除氧化层，并利用 w0.5的金刚石抛光剂抛成镜面，置于丙酮超声清洗10min，转入乙醇超声清洗5min，吹干备用；
[0063]
(2)基材种晶：将1g纳米金刚石粉(粒径60nm)均匀密铺在直径10cm的金属钼盘表
面，机械研磨5min，其后用氮气吹净表面备用。
[0064]
(3)cvd镀膜：将上述种晶后的基材放入反应室，降低炉内真空度至10-4
pa以下，开始通入反应气体进行镀膜。以钨丝提供热源， (ch3o)3b提供硼源，ch4和c2h5oh提供碳源。控制沉积气压3.2kpa，反应温度800℃，c/h为2.6％，b/c为2.1％。
[0065]
形核阶段，ch4：h2＝20：1000sccm，形核时间为1h；
[0066]
生长阶段，h2(鼓泡)：c2h5oh h2 (ch3o)3b：h2(刻蚀)＝50：100： 1000sccm，生长时间220h；
[0067]
(4)脱膜并封装：将bdd-mo盘脱膜分离获得fbdd涂层，并激光切割成直径为10mm的圆形。将fbdd圆片与金属铜棒进行焊接，并内嵌于聚四氟乙烯空心管中；填充导电银浆，以环氧树脂进行密封，即得fbdd传感器。
[0068]
实施例3
[0069]
本实施例提供了一种fbdd电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
[0070]
(1)预处理：将金属钼圆盘表面打磨光滑以去除氧化层，并利用 w0.5的金刚石抛光剂抛成镜面，置于丙酮超声清洗10min，转入乙醇超声清洗5min，吹干备用；
[0071]
(2)基材种晶：将1g纳米金刚石粉(粒径40nm)均匀密铺在直径10cm的金属钼盘表面，机械研磨5min，其后用氮气吹净表面备用。
[0072]
(3)cvd镀膜：将上述种晶后的基材放入反应室，降低炉内真空度至10-4
pa以下，开始通入反应气体进行镀膜。以钨丝提供热源， (ch3o)3b提供硼源，ch4和c2h5oh提供碳源。控制沉积气压3kpa，反应温度750℃，c/h为2.4％，b/c为1.9％。
[0073]
形核阶段，ch4：h2＝20：1000sccm，形核时间为1h；
[0074]
生长阶段，h2(鼓泡)：c2h5oh h2 (ch3o)3b：h2(刻蚀)＝50：100： 1000sccm，生长时间220h；
[0075]
(4)脱膜并封装：将bdd-mo盘脱膜分离获得fbdd涂层，并激光切割成直径为10mm的圆形。将fbdd圆片与金属铜棒进行焊接，并内嵌于聚四氟乙烯空心管中；填充导电银浆，以环氧树脂进行密封，即得fbdd传感器。
[0076]
对比例1
[0077]
本对比例提供了一种fbdd电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
[0078]
(1)预处理：将金属钼圆盘表面打磨光滑以去除氧化层，并利用 w0.5的金刚石抛光剂抛成镜面，置于丙酮超声清洗10min，转入乙醇超声清洗5min，吹干备用；
[0079]
(2)基材种晶：将纳米金刚石粉(粒径50nm)均匀密铺在金属钼盘表面，机械研磨5min，其后用氮气吹净表面备用。
[0080]
(3)cvd镀膜：将上述种晶后的基材放入反应室，降低炉内真空度至10-4
pa以下，开始通入反应气体进行镀膜。以钨丝提供热源， (ch3o)3b提供硼源，ch4和c2h5oh提供碳源。控制沉积气压3kpa，反应温度750℃，c/h为2.0％，b/c为1.5％。
[0081]
形核阶段，ch4：h2＝10：1000sccm，形核时间为1h；
[0082]
生长阶段，h2(鼓泡)：c2h5oh h2 (ch3o)3b：h2(刻蚀)＝25：50： 1000sccm，生长时间150h；
[0083]
(4)脱膜并封装：将bdd-mo盘脱膜分离获得fbdd涂层，并激光切割成直径为10mm的圆形。将fbdd圆片与金属铜棒进行焊接，并内嵌于聚四氟乙烯空心管中；填充导电银浆，以
环氧树脂进行密封，即得fbdd传感器。
[0084]
该对比例得到的fbdd表面晶粒粒径过大，且呈(220)晶向择优取向，降低了b-sp
3-c的有效暴露位点。由此导致传感器平台与溶液体系之间的电子通路减少，电化学行为变差，传感性能难以得到改善，检测性能较差。此外，该对比例所得bdd涂层较薄，难以完整脱膜，增加了机械加工的难度。
[0085]
实验例
[0086]
1、富集时间和溶出频率对pb
2
溶出峰电流的影响
[0087]
以实施例1中制备的fbdd传感器为例，利用阳极溶出伏安法分别考察富集时间和溶出频率对pb
2
溶出峰电流的影响。
[0088]
富集作为阳极溶出伏安法的起始步，直接决定传感器的灵敏度值；而富集时间是影响富集过程的最主要因素，为此，优化富集时间对待测pb
2
溶出峰电流值的影响。图3(a)示出不同富集时间下pb
2
溶出峰电流值的变化曲线。如图所示，溶出峰电流值随富集时间的线性增长趋势以225s为分界点分为两个部分。1)225s以前，溶出峰电流值与富集时间保持良好的线性关系，且拟合直线的斜率较大。这是由于 pb
2
在传感器表面的快速氧化还原反应，同时也表明延长富集时间能够提高信号响应。2)225s以后，溶出峰电流值与富集时间的线性关系变差，且拟合直线的斜率减小。这可归因于fbdd表面的富集作用达到一定程度，pb
2
的反应速度变慢，峰电流值增长速度放缓。此时，传感器灵敏度值降低且检测效率降低。因此，选定225s为最佳富集时间。
[0089]
优化溶出频率是保障传感器信号响应，拓宽检测范围的必要手段。图3(b)示出四种溶出频率下pb
2
的溶出曲线。由图可知，pb
2
的溶出峰电流值随溶出频率的增大而呈现先增大后降低的变化趋势，并在45 hz时取得最大值。上述变化趋势是由于：增大溶出频率提高了溶出过程中单质铅的氧化速度，进行提高信号值；而频率过大会导致金属铅在fbdd传感器表面的残留，从而抑制信号值的提高。因此，45hz的溶出频率能够保证传感器获得最高的信号响应，利于发挥良好的传感性能。
[0090]
综上所述，富集时间为225s，溶出频率为45hz时，所述fbdd 传感器对于pb
2
具有最优的信号响应，更利于发挥稳定的检测性能。因此，在利用本发明所述fbdd传感器在线监测水体中的pb
2
时，可选定 225s的富集时间和45hz的溶出频率为最优参数组合。
[0091]
2、fbdd传感器对于pb
2
的检测标准曲线、灵敏度和检出限
[0092]
标准曲线、灵敏度和检出限是传感器的三个基本性能指标。选用实施例1中制备的fbdd传感器，以国标为操作规范，通过pb
2
标准浓度溶液的检测绘制其浓度和峰电流的标准关系曲线，并以拟合直线的斜率值作为传感器的灵敏度。最后，通过以3倍噪声响应的灵敏度值 (d＝3n/s)计算获得传感器的检出限。
[0093]
图4示出fbdd传感器中不同浓度pb
2
的溶出曲线，插图为pb
2
浓度与信号响应的拟合结果。如图所示，fbdd传感器对于pb
2
的信号响应随浓度的增大而增加，并且二者保持着良好的线性关系。线性浓度区间为5μg/l
–
120μg/l，即传感器的线性工作范围是5 μg/l
–
120μg/l，符合痕量重金属离子的检测浓度范围。pb
2
浓度值和峰电流值的拟合方程为y(μa)＝0.42x(μg/l)-0.73，这也是 fbdd传感器在5μg/l
–
120μg/l的浓度范围内的标准曲线。由插图可知，标准曲线的斜率为0.42，即所述fbdd传感器的灵敏度为0.42 μa lμg-1
cm-2
。此外，拟合曲线高达0.996线性相关度(r2)代表了标准曲线的高精度。检出限是传感器的检测极
限值，本发明的计算经验式为3n/s，n为传感器的噪声值，s为灵敏度值。噪声值是空白对照试验中，10个平均步进电位下电流值的标准差值。计算得到实施例1的fbdd传感器对于pb
2
的检出限值为1.02μg/l，已接近超痕量检测浓度范围。
[0094]
由此可知，实施例1所得fbdd传感器表现出高灵敏度、宽线性范围和低检出限值，能够满足痕量重金属离子的检测需求。
[0095]
此外，分别考察实施例2和实施例3所得fbdd传感器的基本性能指标。结果表明，实施例2和实施例3中的fbdd传感器在5-120μg/l 的浓度区间内，拟合标准曲线的线性相关度r2降低，分别为0.985和 0.991。同时，传感器的噪声值增大，检出限数值增大，分别为2.29 μg/l和2.74μg/l。r2的降低表明线性工作范围内检测误差的增大，而检出限数值的增大则代表了极限检测能力的弱化。因此，实施例1 所得fbdd传感器具有最优的基础传感性能。
[0096]
3、fbdd传感器检测pb
2
的重现性
[0097]
重复性测试是考察传感器精确度的重要研究方法，传感器的重现性代表检测信号随检测次数增加而产生的衰减变化。优良的重现效果是传感器精确度的基本保障，也是满足长效精准检测应用的关键。利用实施例1所得fbdd传感器对pb
2
标准溶液进行9次重复检测，计算各峰电流值的相对标准偏差。为保证测试结果的可靠性，需在单次测量后对传感器施加恒定正电势60s以上以再生传感表面。
[0098]
图5示出fbdd传感器9次重复实验的溶出曲线。如图所示，pb
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的溶出曲线随检测次数的增加并未发生严重的信号衰减，且溶出峰电位值保持不变。由图可知，9次实验计算得到的相对标准偏差(rsd) 值为1.7％，表明该fbdd传感器具有优良的重现效果，即高精确度。可以看出，实施例1所得fbdd传感器高检测精度能够实现水质痕量重金属的长效精准检测，有效克服了bdd薄膜传感器的性能缺点。
[0099]
按照相同的实验参数对实施例2和实施例3所得fbdd传感器进行重现性测试，结果如图6所示。由图可知，实施例2和实施例3所得 fbdd传感器9次重复性实验所得rsd值为分别为2.4％和2.7％。通过对比不难发现，所述3个实施例所得的fbdd传感器均表现出较为良好的重现效果，且实施例1中的传感器性能最优，精度最高。
[0100]
4、fbdd传感器的抗离子干扰能力
[0101]
良好的抗离子干扰能力是传感器进行实际水域重金属离子监测的基本保障。以实施例1所得fbdd传感器为例，选择性添加铜、镉等常见重金属离子，以及钙、镁等水质固有金属离子；进行同时检测，考察传感器的离子选择性。
[0102]
图7示出常见干扰离子对于离子溶出峰电流值的影响。如图所示，镉、锌、钙、镁、铝五种离子添加前后pb
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的溶出峰电流值无明显变化，表明fbdd传感器在上述五种离子的溶液体系中能够保持对于pb
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的良好选择性，即优良的抗干扰能力。但是，铜离子的引入导致pb
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的溶出信号值大幅度衰减，这表明fbdd传感器抗cu
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干扰能力较弱。因此，需要提前去除水体所含cu
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以保障检测精度。综上所述，实施例1所得 fbdd传感器具有较好的抗离子干扰能力，能够满足水质在线监测的应用需求。
[0103]
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。