采用空心阴极光电光谱法测定高温合金中成分含量的方法与流程

1.本发明是一种采用空心阴极光电光谱法测定高温合金中成分含量的方法，属于光谱分析技术领域。


背景技术：

2.痕量元素含量对材料性能有重要的影响，材料的痕量分析已经成为分析化学研究最引人瞩目的前沿领域，尤其是钢铁、高温合金、纯金属、高纯合金、电子器件、陶瓷、药品、食品中，要求分析和控制的微、痕量元素已多达60余种，最低要求＜0.00001％，甚至有逐步向更低含量延伸的趋势。固体直接进样分析方法由于简化了样品前处理过程，避免分析元素稀释，是实现超痕量元素分析的重要发展方向。现有技术比较成熟的固体进样高温合金痕量元素分析技术，仅有辉光质谱法(gdms)和空心阴极光谱法。
3.空心阴极光谱法是一种固体直接进样痕量、超痕量元素定量检测方法，灵敏度高、准确度高，操作简单。固体样品不需要经过任何化学前处理，屑状样品置于石墨电极杯中插在空中阴极光谱仪的空心阴极灯阴极端，实现固体样品直接进样分析；空心阴极灯低压辉光放电发光后，通过热蒸发和溅射，样品中元素到达空心阴极灯的石墨电极空腔中，元素粒子被激发，发射出特征波长；空心阴极光谱仪可以实现多元素同时检测，根据检测到的元素特征波长的波长和强度，从而得到样品中痕量元素的种类和含量。
4.空心阴极光谱法用于分析材料中痕量、超痕量元素，对空心阴极光谱法的灵敏度要求很高。高温合金中as、in、sb、se、sn、te元素限制含量范围在0.00001％～0.0005％范围，目前技术上的难点是如何能用空心阴极法提高分析方法灵敏度和稳定性，同时确保分析数据准确、可靠，该项研究一直是分析工作者的重要方向。


技术实现要素：

5.为解决以上问题，本发明提出了一种采用空心阴极光电光谱法测定高温合金中成分含量的方法，其目的是在激发高温合金中as、in、sb、se、sn、te元素方面和提高分析方法的灵敏度、提高分析结果准确度方面提出新的技术方案。
6.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
7.本发明技术方案提出的采用空心阴极光电光谱法测定高温合金中成分含量的方法是测定高温合金中as、in、sb、se、sn、te的含量，该方法的测定过程的步骤是：
8.步骤一、将石墨电极杯插在空心阴极光电光谱仪的空心阴极灯阴极端，按预处理条件激发光源，激发完成后，取下冷却，完成石墨电极预处理；
9.预处理条件的参数为：控制电流分为三档，第一档电流为180ma～230ma，第二档电流为380ma～430ma，第三档电流为700ma～800ma，每档电流的稳定时间为30～70s，每档电流的提升方式为pid控制模式；
10.步骤二、分别称取相同质量的高温合金痕量元素标准物质系列、高温合金试样置于石墨电极杯中，称样量范围为0.03～0.1g，精确至0.001g；
11.步骤三、将装有高温合金痕量元素标准物质系列的石墨电极杯依次插在空心阴极灯阴极端，按工作条件激发光源，光源激发成功后按采集条件用空心阴极光谱仪采集as、in、sb、se、sn、te元素波长处的强度，用该强度与标准物质各分析元素的含量绘制成工作曲线；
12.步骤四、将装有试样的石墨电极杯插在空心阴极灯阴极端，按工作条件激发光源，光源激发成功后按采集条件用空心阴极光谱仪采集as、in、sb、se、sn、te元素波长处的强度，在工作曲线上计算出试样中as、in、sb、se、sn、te元素的含量；
13.上述工作条件的参数为：初始电压0.09～0.13v，电流步进0.00025～0.0007，控制电流为400ma～600ma；
14.上述采集条件为：采集积分时间从as、in、sb、se、sn、te元素在光源激发成功后30～60s开始，在光源激发成功后380～550s截止。
15.在实施中，所述as元素的分析波长为189.04nm或223.98nm。
16.在实施中，所述in元素的分析波长为410.18nm、303.97nm或in 325.61nm。
17.在实施中，所述sb元素的分析波长为206.84nm、231.15nm或259.81nm。
18.在实施中，所述se元素的分析波长为206.28nm或203.98nm。
19.在实施中，所述sn元素的分析波长为286.33nm、242.95nm或189.93nm。
20.在实施中，所述te元素的分析波长为225.90nm、214.28nm或238.58nm。
21.在此技术方案中，预处理电极的目的是高效率将石墨电极中含有的水分和杂质元素去除，避免测量过程中电流不稳定和增加杂质元素干扰，因此，采用pid控制模式提升电流，可以使电流提升速度快，且电流提升至第一档电流或第二档电流时实现平稳过渡，不会冲高再回落，造成电流不稳；稳定时间为30～70s可以确保石墨电极中含有的水分和杂质元素完全去除；进行三档电流的提升，可以确保石墨电极中含有的杂质元素在各档位电流下均可实现最佳释放，均匀且完全去除杂质元素；
22.在技术方案中，工作条件的参数为：初始电压0.09～0.13v，电流步进0.00025～0.0007，控制电流为400ma～600ma；采集条件为：采集积分时间从as、in、sb、se、sn、te元素在光源激发成功后30～60s开始，在光源激发成功后380～550s截止；空心阴极灯成功激发后，先按设定的初始电压参数调整初始电流，然后按电流步进参数所设置的速度提升电流，直到电流增加到控制电流为止，然后一直保持电流稳定，从空心阴极灯成功激发后，开始按采集条件采集强度，采集积分时间从as、in、sb、se、sn、te元素在光源激发成功后30～60s开始，在光源激发成功后380～550s截止，电流降为0ma，空心阴极灯激发停止、强度采集停止。as、in、sb、se、sn、te元素在较高电流可以得到较好释放和激发，此时石墨电极温度较高，但电流提升不能过快，否则会使释放出的电流来不及激发而被真空抽走，因此电流步进选择0.00025～0.0007，实现元素的快速、稳定释放。由于在较低电流阶段300ma以下，as、in、sb、se、sn、te释放较少，因此在光源激发成功后30～60s内的强度不需要采集，否则会加大背景强度，降低灵敏度。
23.在一种实施中，所述as、in、sb、se、sn、te分析元素的分析波长分别为as189.04nm或as223.98nm、in410.18 nm或in 303.97nm或in 325.61nm、sb206.84 nm或sb 231.15nm或sb 259.81nm、se206.28 nm或se 203.98nm、sn286.33nm或sn 242.95nm或sn 189.93nm、te225.90 nm或te 214.28nm或te 238.58nm。每个分析元素均有多条灵敏度较高的谱线，但
高温合金中有多种基体元素和共存元素，在工作条件下均会释放，激发各基体元素和共存元素的多条谱线，通过用扫描型空心阴极光电光谱仪进行光谱干扰研究，选择出以上分析谱线作为as、in、sb、se、sn、te元素的分析谱线。如sn元素的灵敏线除sn286.33nm、sn 242.95nm、sn 189.93nm外，还有sn283.999nm、sn235.485nm等谱线，但通过研究发现采用空心阴极光谱法分析时，后两条谱线都受到高温合金中其他共存元素的光谱干扰，因此不能用sn283.999nm、sn235.485nm谱线进行高温合金痕量sn元素的分析。
24.由于空心阴极光谱法是固体样品直接进样，光源激发时抽真空，因此对样品的颗粒度和质量有一定要求，进行谱线干扰研究时需要激发不同牌号的标准物质，标准物质中同时也会存在分析元素，影响了谱线受干扰情况的判断。因此，本技术方案研究过程中，通过用扫描型空心阴极光电光谱仪进行光谱干扰研究，根据标准物质中元素含量和测定的强度、描迹得到的谱线图形等结果，通过创新性的判定方法，综合判定元素波长受干扰情况，选择出as189.04nm或as223.98nm、in410.18 nm或in 303.97nm或in 325.61nm、sb206.84 nm或sb 231.15nm或sb 259.81nm、se206.28 nm或se 203.98nm、sn286.33nm或sn 242.95nm或sn 189.93nm、te225.90 nm或te 214.28nm或te 238.58nm作为as、in、sb、se、sn、te元素的分析谱线。
25.在一种实施中，包括更多步骤的测定过程是：
26.步骤一、将石墨电极杯插在空心阴极光电光谱仪的空心阴极灯阴极端，按预处理条件激发光源，激发完成后，取下冷却，完成石墨电极预处理；
27.预处理条件的参数为：控制电流分为三档，第一档电流为180ma～230ma，第二档电流为380ma～430ma，第三档电流为700ma～800ma，每档电流的稳定时间为30～70s，每档电流的提升方式为pid控制模式；
28.步骤二、分别称取相同质量的高温合金痕量元素标准物质系列、高温合金试样置于石墨电极杯中，称样量范围为0.03～0.1g，精确至0.001g；
29.步骤三、将装有高温合金痕量元素标准物质系列的石墨电极杯依次插在空心阴极灯阴极端，按工作条件激发光源，光源激发成功后按采集条件用空心阴极光谱仪采集as、in、sb、se、sn、te元素波长处的强度，用该强度与标准物质各分析元素的含量绘制成工作曲线；
30.步骤四、将装有试样的石墨电极杯插在空心阴极灯阴极端，按工作条件激发光源，光源激发成功后按采集条件用空心阴极光谱仪采集as、in、sb、se、sn、te元素波长处的强度，在工作曲线上计算出试样中as、in、sb、se、sn、te元素的含量；
31.步骤五、称取相同质量的一个高温合金痕量元素标准物质和一个高温合金试样分别置于石墨电极杯中，称取质量为步骤二称样量的1.2～1.5倍；
32.步骤六、将步骤五中的两个石墨电极杯依次插在空心阴极光电光谱仪的空心阴极灯阴极端，按制备空白工作条件激发光源，各重复激发2～4次，激发结束后，取下冷却备用，制备成标准物质空白和试样空白；
33.制备空白工作条件为:初始电压0.07～0.13v，控制电流450ma～600ma，电流步进0.0003～0.0007，稳定时间400～700s；
34.步骤七、将步骤六制备出的标准物质空白石墨电极杯和试样空白石墨电极杯依次插在空心阴极灯阴极端，按工作条件激发光源，光源激发成功后分别按采集条件采集as、
in、sb、se、sn、te元素波长处的强度，得到标准物质空白强度和试样空白强度；
35.步骤八、将步骤三得到的高温合金痕量元素标准物质系列中各分析元素的强度扣除步骤七中标准物质空白中相应分析元素的强度，作为标准物质各分析元素的净强度，用该净强度与标准物质系列各分析元素的含量绘制成工作曲线；
36.步骤九、将步骤四得到的高温合金试样中各分析元素的强度扣除步骤七中试样空白中相应分析元素的强度，作为试样中各分析元素的净强度，在步骤八工作曲线上计算出试样中as、in、sb、se、sn、te分析元素的含量；
37.上述工作条件的参数为：初始电压0.09～0.13v，电流步进0.00025～0.0007，控制电流为400ma～600ma；
38.上述采集条件为：采集积分时间从as、in、sb、se、sn、te元素在光源激发成功后30～60s开始，在光源激发成功后380～550s截止。
39.高温合金材料是化学成分最复杂的材料，其基体元素和共存元素有近30种，在痕量、超痕量元素分析谱线附近有谱线发射，光源有背景发射，因此在痕量元素分析谱线处进行谱线强度检测时，除分析元素在分析谱线处的信号强度外，会同时检测到基体元素和共存元素在分析谱线处的干扰谱线发射强度，以及光源发射的背景强度，在空心阴极光谱法的样品激发条件下，高温合金基体元素和共存元素发射谱线、光源发射背景均是客观存在的，无法避免的，均会造成对痕量元素分析的干扰，这些谱线干扰和背景干扰是影响高温合金痕量元素分析的重要因素，会严重影响空心阴极光谱法测定高温合金痕量元素的灵敏度，造成灵敏度下降、检出限提高、准确度变差。
40.本方法的技术方案，可以制备无分析元素的标准物质空白和试样空白。通过预先在制备空白工作条件下，对含as、in、sb、se、sn、te元素的标准物质和试样进行激发，使标准物质和试样中的as、in、sb、se、sn、te元素释放出来，由于空心阴极光谱法的激发光源是一直抽真空的，因此释放出来的分析元素会被真空泵抽走，不会留在光源的石墨电极杯中，因此原本含有分析元素的标准物质和试样中的分析元素会被释放完全，制备成无分析元素的标准物质空白和试样空白。在激发无分析元素的标准物质空白时，在痕量as、in、sb、se、sn、te元素分析波长处采集到的强度仅包括标准物质中基体元素和共存元素的干扰谱线强度，以及光源的背景强度，而不包含as、in、sb、se、sn、te元素强度。在用系列标准物质制作工作曲线时，将标准物质空白的强度扣除，进行试样分析时，将试样空白的强度扣除，会消除基体元素和分析元素的谱线干扰，以及光源产生的背景干扰。同时，此方法还可消除不同牌号的影响，因为在工作曲线制作时，扣除标准物质空白强度后建立的工作曲线，消除了标准物质中含有的基体元素和共存元素的影响，同时在试样分析时，扣除试样空白强度计算试样中as、in、sb、se、sn、te元素含量，同样消除了试样中含有的基体元素和共存元素的影响，不仅消除了试样和标准物质牌号的差异，同时还使工作曲线适合多种牌号高温合金样品的分析。特别对于牌号众多的高温合金试样，可以使用一条工作曲线，适合各牌号高温合金中痕量as、in、sb、se、sn、te元素的测定。分析方法操作简单，分析方法适用性强，提高了方法的灵敏度和准确度。
41.在以上技术方案中，在制备标准物质空白或试样空白时，经过一次在制备空白工作条件的处理，经处理过的标准物质或试样质量有一定损失。为保证在正常分析时，制备好的标准物质空白或试样空白的质量与试样或标准物质的称样量接近，以确保试样中基体和
分析元素激发行为基本一致，因此在制备标准物质空白或试样空白时，称取的标准物质或试样质量是试样分析时试样称样量的1.2～1.5倍。即若分析时，试样称样量为0.05g，标准物质的称样量也应为0.05g，而制备标准物质空白或试样空白时称取的标准物质和试样的称样量为0.06-0.075g，这样处理后的标准物质空白或试样空白的残留质量接近0.05g。因此在此技术方案中，标准物质空白激发的谱线干扰强度和背景干扰强度与标准物质基本一致，试样空白激发的谱线干扰强度和背景干扰强度与试样基本一致，可以很好地消除谱线干扰和背景干扰。
42.as、in、sb、se、sn、te元素在较高电流才可以得到较好释放和激发，因此需要激发次数较多(2～4次)和较高电流(450ma～600ma)、较长稳定时间(400～700s)才可将试样中的as、in、sb、se、sn、te元素释放完全，制备成没有分析元素的标准物质空白和试样空白。由于电流高，因此电流步进速度可以更快，参数为电流步进0.0003～0.0007。
具体实施方式：
43.实施例1
44.采用本发明方法所述的空心阴极光电光谱法测定高温合金中成分含量的方法的步骤如下：
45.(1)将石墨电极杯插在空心阴极光电光谱仪的空心阴极灯阴极端，激发，进行石墨电极预处理；
46.将石墨电极杯插在空心阴极光电光谱仪的空心阴极灯阴极端，按预处理条件激发光源，激发完成后，取下冷却，完成石墨电极预处理；预处理条件的参数为：控制电流分为三档，第一档电流为200ma，第二档电流为400ma，第三档电流为750ma，每档电流的稳定时间为40s，每档电流的提升方式为pid控制模式；
47.(2)分别称取高温合金痕量元素标准物质系列、高温合金试样各0.04g置于石墨电极杯中，精确至0.001g；
48.(3)将装有高温合金痕量元素标准物质系列的石墨电极杯依次插在空心阴极灯阴极端，按工作条件激发光源，光源激发成功后按采集条件用空心阴极光谱仪在as189.04nm、in410.18 nm、sb206.84 nm、se206.28 nm、sn286.33nm、te225.90 nm处采集as、in、sb、se、sn、te元素的强度，用该强度与标准物质各分析元素的含量绘制成工作曲线；工作条件的参数为：初始电压0.092v，电流步进0.00035，控制电流为500ma；采集条件为：采集积分时间从as、in、sb、se、sn、te元素在光源激发成功后30开始，在光源激发成功后400s截止；
49.(4)将装有试样的石墨电极杯依次插在空心阴极灯阴极端，按工作条件激发光源，光源激发成功后按采集条件用空心阴极光谱仪在as189.04nm、in410.18nm、sb206.84 nm、se206.28 nm、sn286.33nm、te225.90 nm采集as、in、sb、se、sn、te元素的强度，在工作曲线上计算出试样中as、in、sb、se、sn、te元素的含量。
50.高温合金痕量元素分析结果为：as0.00013％、in 0.00005％、sb 0.00045％、se0.00002％、sn 0.0007％、te 0.00005％。
51.实施例2
52.采用本发明方法所述的空心阴极光电光谱法测定高温合金中成分含量的方法的步骤如下：
53.(1)将石墨电极杯插在空心阴极光电光谱仪的空心阴极灯阴极端，按预处理条件激发光源，激发完成后，取下冷却，完成石墨电极预处理；预处理条件的参数为：控制电流分为三档，第一档电流为220ma，第二档电流为380ma，第三档电流为700ma，每档电流的稳定时间为30s，每档电流的提升方式为pid控制模式；
54.(2)分别称取0.05g的高温合金痕量元素标准物质系列、高温合金试样置于石墨电极杯中，精确至0.001g；
55.(3)称取一个高温合金痕量元素标准物质和一个高温合金试样各0.06g分别置于石墨电极杯中；
56.(4)将步骤(3)中的两个石墨电极杯依次插在空心阴极光电光谱仪的空心阴极灯阴极端，按制备空白工作条件激发光源，各激发2次，激发结束后，取下冷却备用，制备成标准物质空白和试样空白，制备空白工作条件为:初始电压0.12v，控制电流600ma，电流步进0.0006，稳定时间700s；
57.(5)将步骤(4)制备出的标准物质空白石墨电极杯和步骤(2)高温合金痕量元素标准物质系列石墨电极杯依次插在空心阴极灯阴极端，按工作条件激发光源，光源激发成功后开始用空心阴极光谱仪采集分析元素在各波长处的强度，工作条件的参数为：初始电压0.095v，电流步进0.00055，控制电流为450ma；采集条件为：采集积分时间从as、in、sb、se、sn、te元素在光源激发成功后40s开始，在光源激发成功后400s截止；分析元素波长为:as223.98nm、in 325.61nm、sb 259.81nm、se 203.98nm、sn 189.93nm、te 238.58nm。
58.(6)将得到的高温合金痕量元素标准物质系列中各分析元素的强度扣除步骤(5)中标准物质空白中相应分析元素的强度，作为标准物质各分析元素的净强度，用该净强度与标准物质系列as、in、sb、se、sn、te分析元素的含量绘制成工作曲线；
59.(7)将步骤(5)制作出的试样空白和步骤(2)的多个试样石墨电极杯依次插在空心阴极灯阴极端，按工作条件激发光源，按采集积分条件用空心阴极光谱仪采集分析元素在as、in、sb、se、sn、te各波长处的强度；
60.(8)将得到的试样中as、in、sb、se、sn、te分析元素的强度扣除试样空白中相应分析元素的强度，作为试样中各分析元素的净强度，在工作曲线上计算出试样中as、in、sb、se、sn、te元素的含量；
61.高温合金痕量元素分析结果为：as0.00074％、in 0.00011％、sb 0.00052％、se0.00003％、sn 0.00017％、te 0.00002％。