二硫化二苯并噻唑微反应连续合成系统及合成方法

1.本发明涉及化学工程技术领域，具体涉及一种二硫化二苯并噻唑微反应连续合成系统。


背景技术：

2.二硫化二苯并噻唑，简称mbts，在工业上普遍作为橡胶助剂中的硫化促进剂。mbts作为噻唑类主导促进剂，用于生产轮胎、胶鞋等一些非食品应用的橡胶制品。其需求量在国内约为8万吨/年。高纯度的mbts是一种重要的医药中间体，用于合成ae-活性酯，进一步生产头孢类消炎药。医药级mbts在国内市场需求为5万吨/年，对其进行工业化大批量生产具有重要的意义。
3.关于二硫化二苯并噻唑的生产工艺和方法，国内外专利都有一些报道，主要以2-巯基苯并噻唑为原料，利用不同种类的氧化剂开展氧化偶联反应合成。主要报道的氧化剂包括：亚硝酸盐(cn104592156)、氧气(cn108727296a)、氯气(us4482720)、过氧化氢(cn110590703a、cn103739570a)等。工业上的传统工艺是亚硝酸钠法，该方法酸消耗量很大，同时产生大量的盐和氮氧化物，污染环境。利用氧气进行氧化反应时间长、效率低，尾氧处理存在安全隐患并且产物中存在催化剂残留。利用氯气进行氧化的过程需要严格控制反应体系的ph值，过量氯气易生成过氧化的副产物，一般来讲该方法得到的产品纯度仅为96％。相比较而言，使用过氧化氢作为氧化剂更加安全，但由于过氧化氢氧化速度快放热量大，目前工业生产普遍以滴加方式进料，大大延长了反应时间，生产效率低下，反应罐体积庞大，设备投资高，产品批次稳定性差。
4.应用本发明所述的连续合成系统合成mbts的反应方法分为两类：一类反应环境是水溶液，将原料mbt溶于氢氧化钠、碳酸盐等碱性水溶液中，形成mbt的碱金属盐。然后将mbt的碱金属盐与双氧水反应，同时通入二氧化碳调节反应体系的ph至5～10,生成的mbts从水溶液中析出(cn110590703a)；另一类反应环境是醇类溶剂，将mbt溶解在醇类溶剂中，然后加入双氧水反应，生成的mbts从醇溶液中析出(cn108218810a)。
5.将微反应技术应用于化学品合成可以在提高生产效率的同时提高反应条件的可控性。对于上述两种反应体系，微反应系统中微型混合器可以强化均相反应液的混合以及气液两相的传质，提高反应效率。混合后的原料液进入反应器生成的mbts会结晶析出，反应器设计的难点在于解决颗粒的沉降堵塞问题并尽量减小返混。采用管式反应器配合带有多个圆盘的旋转轴构成转盘式反应器，该反应器具有返混小的特点，有望达到理想的效果。将微混合器与转盘式反应器串联构成二硫化二苯并噻唑的微反应连续合成系统，能够提高生产效率以及产品质量一致性，进而解决目前工业中间歇生产模式下的诸多问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提出一种二硫化二苯并噻唑微反应连续合成系统，利用微反应技术实现两类反应方法下的二硫化二苯并噻唑连续合成。在整个微反应系统中，通过微混合
器强化均相混合与气液两相的分散传质；将微混合器与一种多层转盘式反应器通过管路串联，提供足够的反应时间，保证较高的原料转化率并完成产物颗粒的生长熟化。最终实现二硫化二苯并噻唑的高质量与高效率生产。
7.为实现上述技术目标，本发明提供一种二硫化二苯并噻唑微反应连续合成系统，包括进料泵、微混合器、多层转盘式反应器、固液分离设备和干燥设备。其中，针对水溶液作为反应环境的合成方法，所述微反应连续合成系统还包括气体流量控制器、气液微分散器。
8.采用上述微反应连续合成系统，以水溶液为反应环境合成二硫化二苯并噻唑的方法包括以下步骤：
9.第一步，将2-巯基苯并噻唑盐的水溶液与过氧化氢溶液在微混合器内混合，形成浑浊的混合液；
10.第二步，将第一步获得的混合液与二氧化碳气体在气液微分散器内混合，得到气液两相流微分散体系；
11.第三步，将第二步获得的微分散体系通过多层转盘式搅拌反应器完成2-巯基苯并噻唑氧化，调节二氧化碳的流量控制反应体系的ph值，在反应器出口得到溶液；
12.第四步，将第三步得到的溶液进行过滤、洗涤、干燥得到固体产物二硫化二苯并噻唑。
13.其中，所述2-巯基苯并噻唑盐的水溶液中2-巯基苯并噻唑盐的质量分数为1％～30％；过氧化氢质量分数为0.01％～10％，过氧化氢按与2-巯基苯并噻唑盐合成二硫化二苯并噻唑的化学计量比加入，或者加入该量的两倍以内。
14.采用上述微反应连续合成系统，以醇类溶剂为反应环境合成二硫化二苯并噻唑的方法包括以下步骤：
15.第一步，将2-巯基苯并噻唑醇溶液与过氧化氢溶液在微混合器内混合，形成混合液；
16.第二步，将第一步获得的混合液通过多层转盘式搅拌反应器完成2-巯基苯并噻唑氧化，在反应器出口得到溶液；
17.第三步，将第二步得到的溶液进行过滤、洗涤、干燥得到固体产物二硫化二苯并噻唑。
18.所述2-巯基苯并噻唑醇溶液中2-巯基苯并噻唑的质量分数为1％～30％；过氧化氢质量分数为0.01％～30％；过氧化氢与2-巯基苯并噻唑的摩尔比为0.5:1～1:1。
19.针对以上两种合成方法下的二硫化二苯并噻唑微反应连续合成系统，所述多层转盘式反应器中反应物停留时间为5～60min，搅拌转速为50～500rpm。
20.所述多层转盘式反应器由带有圆盘的搅拌轴与管式反应器组成。
21.本发明的有益效果
22.与传统生产工艺相比，本发明通过微混合器实现2-巯基苯并噻唑盐、2-巯基苯并噻唑醇溶液与过氧化氢的快速混合，抑制由于混合不均匀、过氧化氢局部浓度过高而引起的副反应；通过串联的第二个微混合器实现了气液两相的微分散并强化传质，调节反应溶液的ph来提高主反应的选择性与过氧化氢的稳定性；通过多层转盘式反应器与微混合器串联，提供足够的停留时间连续合成二硫化二苯并噻唑。本发明提出了连续合成系统改善了传统搅拌釜中批次生产质量不一的问题。
23.本发明的优点在于：
24.(1)反应系统采用连续化或半连续化的生产方式，生产效率高；
25.(2)反应器体积显著减小，降低安全隐患并减少设备投资；
26.(3)多层转盘式反应器可提供足够的反应时间并且避免连续化生产中固体堵塞，得到高收率、高纯度的产品。
附图说明
27.图1a：本发明以2-巯基苯并噻唑盐的水溶液合成二硫化二苯并噻唑的微反应方法工艺流程图；图1b：本发明以2-巯基苯并噻唑的醇溶液合成二硫化二苯并噻唑的微反应方法工艺流程图。
28.图1a中：1、2—进料泵；3—气体流量控制器；4—微混合器；5—气液微分散器；6—预热管路；7—控温装置；8—带有换热夹套的多层转盘式搅拌反应器；9—固液分离设备；10—干燥设备；a—2-巯基苯并噻唑盐的水溶液；b—过氧化氢水溶液；c—二氧化碳；d—二硫化二苯并噻唑；e—反应母液。图1b中：a—2-巯基苯并噻唑的醇溶液；其余同图1a。
具体实施方式
29.本发明提供一种微反应连续合成系统，包括进料泵、微混合器、多层转盘式反应器、固液分离设备和干燥设备。其中，针对水溶液作为反应环境的合成方法，所述微反应连续合成系统还包括气体流量控制器、气液微分散器。进料泵、微混合器或气液微分散器与多层转盘式反应器通过管子串联，使反应液连续输送。
30.采用上述微反应连续合成系统，以水溶液为反应环境合成二硫化二苯并噻唑的方法包括以下步骤：
31.第一步，将2-巯基苯并噻唑盐的水溶液与过氧化氢溶液在微混合器内混合，形成浑浊的混合液；
32.第二步，将第一步获得的混合液与二氧化碳气体在气液微分散器内混合，得到气液两相流微分散体系；
33.第三步，将第二步获得的微分散体系通过多层转盘式搅拌反应器完成2-巯基苯并噻唑氧化，调节二氧化碳的流量控制反应体系的ph值，在反应器出口得到溶液；
34.第四步，将第三步得到的溶液进行过滤、洗涤、干燥得到固体产物二硫化二苯并噻唑。
35.所述2-巯基苯并噻唑盐水溶液包括：2-巯基苯并噻唑钠盐、2-巯基苯并噻唑钾盐、2-巯基苯并噻唑铵盐，可由2-巯基苯并噻唑与氢氧化钠水溶液、碳酸钠水、氢氧化钾、碳酸钾水溶液与氨水溶液混合溶解得到。
36.所述2-巯基苯并噻唑盐的水溶液中2-巯基苯并噻唑盐的质量分数为1％～30％；过氧化氢质量分数为0.01％～10％，过氧化氢按与2-巯基苯并噻唑盐合成二硫化二苯并噻唑的化学计量比加入，或者加入该量的两倍以内。
37.所述第三步中ph值为5～10。
38.采用上述微反应连续合成系统，以醇类溶剂为反应环境合成二硫化二苯并噻唑的方法包括以下步骤：
39.第一步，将2-巯基苯并噻唑醇溶液与过氧化氢溶液在微混合器内混合，形成混合液；
40.第二步，将第一步获得的混合液通过多层转盘式搅拌反应器完成2-巯基苯并噻唑氧化，在反应器出口得到溶液；
41.第三步，将第二步得到的溶液进行过滤、洗涤、干燥得到固体产物二硫化二苯并噻唑。
42.所述2-巯基苯并噻唑醇溶液中2-巯基苯并噻唑的质量分数为1％～30％；过氧化氢质量分数为0.01％～30％；过氧化氢与2-巯基苯并噻唑的摩尔比为0.5:1～1:1。
43.针对以上两种合成方法下的二硫化二苯并噻唑微反应连续合成系统，所述第一步和第二步的物料混合温度控制在20～70℃，所述第三步中反应温度控制在20～70℃。
44.所述多层转盘式反应器中反应物停留时间为5～60min，搅拌转速为50～500rpm。微混合器与多层转盘式反应器通过管路连接。多层转盘式反应器由外层夹套内的循环介质控温。
45.所述多层转盘式反应器由搅拌轴与管式反应器组成，搅拌轴上垂直安装有3个以上圆盘，转盘外径为管式反应器内径的1/2～3/4，转盘间距5～20cm。多层转盘式反应器垂直放置，反应料液从该反应器侧立面的底部流入，从侧立面顶端流出。
46.以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
47.如图1a所示，装有2-巯基苯并噻唑盐的水溶液的容器a通过进料泵1、预热管路6与微混合器4相连接，装有过氧化氢水溶液的容器b通过进料泵2、预热管路6与微混合器4相连接，微混合器4通过管路连接气液微分散器5，装有二氧化碳的设备c通过管路连接到气液微分散器5，气液微分散器5通过管路连接带有换热夹套的多层转盘式搅拌反应器8，反应器8通过管路连接固液分离设备9，固液分离设备9通过管路连接到干燥设备10，预热管路6、微混合器4、气液微分散器5通过控温装置7控温。
48.如图1b所示，装有2-巯基苯并噻唑盐的水溶液的容器a通过进料泵1、预热管路6与微混合器4相连接，装有过氧化氢水溶液的容器b通过进料泵2、预热管路6与微混合器4相连接，微混合器4通过管路连接带有换热夹套的多层转盘式搅拌反应器8，反应器8通过管路连接固液分离设备9，固液分离设备9通过管路连接到干燥设备10，预热管路6、微混合器4通过控温装置7控温。
49.按照图1a和图1b所示的工艺路线，采用计量泵输送反应原料，在多层转盘式反应器出口得到固液混合物，过滤洗涤干燥后得到产品二硫化二苯并噻唑mbts，利用液相色谱分析产品的纯度，过滤后的反应母液采用液相色谱分析残余原料2-巯基苯并噻唑盐(或者2-巯基苯并噻唑)的含量，计算转化率。
50.具体实验结果如下：
51.表1
52.53.[0054][0055]
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
[0056]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。