一种三硫化四钴纳米材料及其制备方法和应用

1.本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种三硫化四钴纳米材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，由于传统化石能源储量逐渐减少，燃烧产生有害气体，能量利用率低的缺点，开发安全、高效、清洁和可持续的新能源技术成为现在的研究趋势，因此风能、潮汐能，地热能和太阳能等新型清洁能源得到了巨大的发展，但是这些技术严重受制于地域条件，产能具有波动性和间歇性。可再生能源的产生与能源的消耗具有时间和空间上的不平衡，解决这个矛盾的关键是行之有效的能量存储与转换系统，其中电化学储能技术由于其成本低、效率高、对环境依赖小、可移动和能量输出可控等优势受到了广泛的关注，超级电容器作为电化学储能技术重要代表之一，研究热度一直居高不下。
3.超级电容器的储能机制决定了其在电化学储能方面的独特优势。(1)具有高功率密度，其功率密度能够达到104w/kg。(2)快速充放电。一个充放电循环的工作往往只需几十秒。(3)超长的使用寿命。双电层电容的电荷储存属于物理静电吸附，并不发生化学反应；法拉第电容的电荷储存需要优异的氧化还原可逆性。因此，超级电容器的循环寿命高达10万次。(4)工作温度适应范围广。相比较于电池，超级电容器能够在恶劣的环境下稳定工作，受环境的影响远小于电池。
4.超级电容器广泛应用于军事、航空航天、高速列车和电信通讯等领域。例如作为点焊机、x光机等设备中的脉冲电源，提供短时功率输出；利用超级电容器充电速度快的特点为城市短途交通工具(公交车、城市轨道交通)提供电源；利用超级电容器瞬时功率密度大的特点作为大型机械设备的启动辅助电源(高速动车、内燃机启动)等领域。
5.电极材料是决定超级电容器储能性能的关键要素。常用的超级电容器电极材料主要有以下几种：碳材料、金属氧化物/氢氧化物、金属硫化物和导电聚合物等。其中，金属硫化物因其具有比碳材料更高的比电容、比导电聚合物更好的稳定性及比金属氧化物更好的导电性，引起了人们的关注。硫化钴存在多种不同的化学计量组成，不同的晶体结构和构成能够使其满足不同的储能需求。但目前很多合成方法成本较高，路线复杂，部分合成路线在硫源的引入时，还需要利用高温高压条件。也有的合成方法简单，但是电化学性能不好，导致合成的硫化钴无法应用。
6.因此，有必要开发一种新的硫化钴的制备方法，使其具有高的电化学性能。


技术实现要素：

7.本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种三硫化四钴纳米材料的制备方法。
8.本发明还提供了一种三硫化四钴纳米材料。
9.本发明还提供了一种三硫化四钴纳米材料的应用。
10.本发明的第一方面提供了一种三硫化四钴纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
11.s1.将碳布置于包括钴盐、铵盐与脲的混合溶液中进行第一次水热反应，在碳布上生长四氧化三钴，得到前驱体；
12.s2.将所述前驱体与二价硫离子溶液混合，进行第二次水热反应，得到三硫化四钴纳米材料；步骤s2中，所述第二次水热反应的温度为110～180℃。
13.本发明关于三硫化四钴纳米材料的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
14.本发明提供的制备三硫化四钴纳米材料的方法简单、易操作、来源广泛、成本低和安全环保。本发明经过第二次水热反应后，样品的形貌发生改变，同时比表面积增大，活性位点增多，控制第二次水热反应的温度在110～180℃之间，调控其硫化程度，提高其稳定性，从而提高了三硫化四钴的电化学性能，制备得到的三硫化四钴纳米材料的比容量和循环稳定性能更高。
15.根据本发明的一些实施方式，所述碳布还要经过预处理步骤。
16.根据本发明的一些实施方式，所述碳布预处理的步骤为：将碳布裁成2*3cm2大小分别用丙酮、乙醇、去离子水超声30min去除表面油污，取10mmol六水合硝酸钴溶于40ml乙醇当中，充分搅拌至完全溶解，将清洗干净的碳布置于上述溶液当中浸泡15min，取出后置于400℃加热板上加热10～15min，且重复上述动作4～5次即得预处理碳布。
17.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述第二次水热反应的温度为120～150℃。
18.根据本发明的一些实施方式，所述混合溶液中，钴盐、铵盐与脲的摩尔比为1：(1～5)：(1～10)。
19.根据本发明的一些实施方式，所述二价硫离子溶液的浓度为1～5mol/l。
20.根据本发明的一些实施方式，所述二价硫离子包括硫化钠。
21.根据本发明的一些实施方式，所述第二次水热反应的时间为110～180h。
22.根据本发明的一些实施方式，所述第一次水热反应的温度为100～150℃。
23.根据本发明的一些实施方式，所述第一次水热反应的时间为3～6h。
24.根据本发明的一些实施方式，所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的至少一种。
25.根据本发明的一些实施方式，所述铵盐包括氟化铵、氯化铵或硝酸铵中的至少一种。
26.本发明的第二方面提供一种三硫化四钴纳米材料，所述三硫化四钴纳米材料的直径为150～400nm，长度为2～5μm。
27.本发明的第三方面提供所述的三硫化四钴纳米材料或者由上述所述方法制备得到的三硫化四钴纳米材料在非对称超级电容器或智能穿戴领域中的应用。
附图说明
28.图1是高倍率扫描电镜图，其中图1a为对比例1制备的co3o4的高倍率扫描电镜图；图1b为实施例1的co4s
3-120的高倍率扫描电镜图；
29.图2为x射线衍射图和阻抗图，其中图2a为实施例1的co4s
3-120的x射线衍射图，图2b为对比例1的co3o4和实施例1中的co4s
3-120的阻抗图；
30.图3为循环伏安曲线图和恒电流充放电曲线图；其中图3a为对比例1的co3o4和实施例1中的co4s
3-120在100mv/s扫速下的循环伏安曲线，图3b为对比例1的co3o4和实施例1中的co4s
3-120在2ma/cm2电流密度下的恒电流充放电曲线图；
31.图4为循环伏安曲线图和恒电流充放电曲线图，其中图4a为实施例1～3和对比例2制备的co4s3循环伏安曲线图，图4b为实施例1～3和对比例2制备的co4s3的恒电流充放电曲线图；
32.图5为阻抗图和循环寿命图，其中图5a为实施例1～3和对比例2的co4s3的阻抗图；图5b为实施例1中co4s
3-120单电极的循环寿命图；
33.图6为高倍率扫描电镜图，其中图6a为对比例2中的co4s
3-80的高倍率扫描电镜图；图6b为实施例1的co4s
3-120的高倍率扫描电镜图；图6c为实施例2的co4s
3-150的高倍率扫描电镜图；图6d为实施例3中的co4s
3-180的高倍率扫描电镜图。
具体实施方式
34.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
35.本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
36.实施例1
37.实施例1提供一种三硫化四钴纳米材料，其制备方法如下：
38.预处理碳布：将碳布裁成2*3cm2大小分别用丙酮、乙醇、去离子水超声30min去除表面油污，取10mmol六水合硝酸钴溶于40ml乙醇当中，充分搅拌至完全溶解，将清洗干净的碳布置于上述溶液当中浸泡15min，取出后置于400℃加热板上加热10～15min，且重复上述动作4～5次并获得预处理碳布。
39.s1.将5mmol六水合硝酸钴，10mmol氟化铵和25mmol脲，溶于50ml去离子水中，充分搅拌直至完全溶解后，取20ml前驱体反应液倒入25ml反应釜中。将预处理碳布放入上述25ml反应釜中，并置于120℃的鼓风烘箱中反应5h，反应完成后将碳布清洗，真空干燥，即合成co3o4材料；
40.s2.并将步骤s1中的制备的co3o4材料置于25ml反应釜中，同时倒入20ml0.3mol/l硫化钠溶液，装好反应釜置于鼓风烘箱设置温度为120℃，反应时间为6h，反应完成后对碳布进行清洗，真空干燥，得到三硫化四钴纳米材料(记为：co4s
3-120)。
41.实施例2
42.实施例2提供一种三硫化四钴纳米材料，原料和制备方法同实施例1，其区别在于，第二次水热反应温度为150℃，得到三硫化四钴纳米材料(记为：co4s
3-150)。
43.实施例3
44.实施例3提供一种三硫化四钴纳米材料，原料和制备方法同实施例1，其区别在于，第二次水热反应温度为180℃，得到三硫化四钴纳米材料(记为：co4s
3-180)。
45.对比例1
46.对比例1提供一种四氧化三钴材料，制备方法如下：
47.预处理碳布：将碳布裁成2*3cm2大小分别用丙酮、乙醇、去离子水超声30min去除表面油污，取10mmol六水合硝酸钴溶于40ml乙醇当中，充分搅拌至完全溶解，将清洗干净的碳布置于上述溶液当中浸泡15min，取出后置于400℃加热板上加热10～15min，且重复上述动作4～5次并获得预处理碳布。
48.将5mmol六水合硝酸钴，10mmol氟化铵和25mmol脲，溶于50ml去离子水中，充分搅拌直至完全溶解后，取20ml前驱体反应液倒入25ml反应釜中。将预处理碳布放入上述25ml反应釜中，并置于120℃的鼓风烘箱中反应5h，反应完成后将碳布清洗，真空干燥，即合成co3o4材料。
49.对比例2
50.对比例2提供一种三硫化四钴纳米材料，原料和制备方法同实施例1，其区别在于，第二次水热反应温度为80℃，得到三硫化四钴纳米材料(记为：co4s
3-80)。
51.性能测试
52.将本实施例中所得到的co4s
3-120裁成2*0.5cm2大小，并以其为工作电极，以碳棒为辅助电极，以饱和甘汞电极(sce)为参比电极组成三电极体系，以5m氯化锂为电解液在三电解槽中进行单电极测试，对比例1的co3o4作为对照组进行表征与性能比较。
53.对对比例1的co3o4和实施例1的co4s
3-120进行扫描电子显微镜测试，结果如图1a和图1b所示，实施例1中在碳布表面合成co3o4材料，可以看到每一条碳纤维上都一致的包覆着很多针状纳米棒，针状纳米棒的直径在150nm～400nm之间，长度达到2～5μm，并且第二次水热反应过程中硫化钠溶液中的硫离子与co3o4纳米棒发生原位反应，其大致的结构形貌不会遭到破坏，且矩阵纳米棒有利于增大其比表面积。相较于对比例1的co3o4，co4s
3-120具有更粗糙的表面，表明其比表面积进一步增大，有利于电极材料与电解液接触，缩短了离子传输途径。
54.图2a为实施例1中co4s
3-120的x射线衍射图，如图2a所示，co4s
3-120纳米材料在衍射角为30.591
°
、35.307
°
、46.788
°
、51.909
°
以及54.231
°
出现强的衍射峰，这些分别属于co4s3的(1 0 0)、(1 0 1)、(1 0 2)、(0 0 3)以及(1 1 0)的晶面衍射，证明合成样品为co4s3(pdf#02-1458)；图2b为对比例1的co3o4与实施例1中co4s
3-120的阻抗图，co4s3具有更小的电阻率与更好的离子扩散效率，表明co3o4在硫元素加入反应后，表面活性位点增多，增强了材料的导电性能。
55.图3a为对比例1的co3o4、实施例1的co4s
3-120在100mv/s扫速下的循环伏安曲线，在100mv/s的扫速下实施例1中的co4s
3-120的性能能够达到2.7f/cm2的面积比电容，且相比co3o4其电化学性能有显著的提升，图3b为对比例1的co3o4和实施例1中co4s
3-120在2ma/cm2电流密度下的恒电流充放电曲线图，证明硫化前后性能差距明显，co4s
3-120性能更加优异。
56.图4a为实施例1～3和对比例2制备的co4s3在100mv/s扫速下的循环伏安曲线图，图4b为实施例1～3和对比例2制备的co4s3在2ma/cm2电流密度下的恒电流充放电曲线图。从图中可以看出，当第二次水热温度为120～150℃时，效果比较好。
57.图5a为实施例1～3和对比例2制备的co4s3的阻抗图(eis)，表明co4s
3-120具有更小的电阻，其导电性更好；而对比例2的第二次水热反应温度为80℃，其导电性差。图5b为实施例1中co4s
3-120单电极循环寿命图，在对材料进行循环寿命测试中，实施例1中co4s3材料
循环5000圈后其电容保持率几乎保持100％，插图中显示为第一圈与最后一圈的循环伏安曲线的对比图，表明co4s3具有优异的循环稳定性。
58.如图6所示，图6a、图6b、图6c和图6d分别是实施例1～3和对比例2的co4s3的高倍率扫描电镜图，观察上述四个图形貌无明显变化，说明反应温度对co4s3的形貌影响不大。
59.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。