一种锂离子电池电极材料循环性能的加速测评方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池性能测试技术领域，特别是涉及一种锂离子电池电极材料循环性能的加速测评方法。


背景技术：

2.目前，锂离子电池因具有能量密度高、循环性能好、绿色无污染等优点，已被广泛应用于数码产品、电动汽车及储能领域。
3.在锂离子电池产品开发过程中，通常需要通过大量的实验来筛选出可满足客户使用需求的电池材料体系，电池材料体系包括正极、负极、电解液、隔膜等关键组成材料。而在对不同材料的性能进行对比分析时，通常需要先制作电池，然后再进行相应项目的测试和表征，而其中关于材料的循环性能测试是最耗时的测试项目，严重影响了锂离子电池体系及电池产品开发的整体进度。
4.因此，如何加快对电池循环性能的评估，寻找合理有效的循环测评方法，已成为锂离子电池行业亟待解决的关键技术问题。
5.目前，在锂离子电池的电极材料(包括正极材料或负极材料)循环性能的加速测评领域，主要通过改变电池温度、压力、电压、电流等应力条件，来对电池进行循环性能加速测试，但是，这些应力的改变可能会导致锂离子电池材料体系所发生的化学及电化学反应与实际循环制式下发生的衰减反应不一致，进而导致加速测试的结果与电池的实际循环性能偏差较大。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供一种锂离子电池电极材料循环性能的加速测评方法。
7.为此，本发明提供了一种锂离子电池电极材料循环性能的加速测评方法，其包括以下步骤：
8.步骤s1，对于具有待测电极材料的待测电极材料电池，预先选取与待测电极材料电池相同电池体系的循环优电极材料电池和循环差电极材料电池，分析获得待测电极材料电池体系的电极材料发生循环衰减的特征soc区间，并确定加速测试soc区间；
9.步骤s2，以循环优电极材料电池作为参比电极材料电池，然后分别对待测电极材料电池和参比电极材料电池在第一步获得的加速测试soc区间内进行加速循环测试，对应获得待测电极材料电池和参比电极材料电池的加速循环容量保持率曲线；
10.步骤s3，通过将待测电极材料电池的加速循环容量保持率曲线和参比电极材料电池的加速循环容量保持率曲线进行对比，判断待测电极材料电池循环性能相对于参比电极材料电池循环性能的优劣，以及待测电极材料循环性能相对于参比电极材料循环性能的优劣。
11.由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种锂离
子电池电极材料循环性能的加速测评方法，其设计科学，适用于锂离子电池产品开发中，用于加速评测不同电极材料(包括正极材料或负极材料)的循环性能，能够准确可靠、快速地筛选出性能优异的电极材料用于电池体系设计，可有效缩短电池体系及产品开发周期，提高研发效率，具有良好的应用前景及推广价值。
12.对于本发明，首先对待测电极材料发生循环衰减的特征soc区间进行分析，以确定加速测试soc区间，以实际循环制式对待测电极材料电池及参比电极材料电池进行加速循环测试，并在加速循环的不同阶段以实际循环制式测得电池的充电和放电容量，用于容量保持率的计算，进一步通过待测电极材料电池及参比电极材料电池的容量保持率对循环次数曲线的对比，判断待测电极材料电池的循环性能相对于参比电极材料电池的优劣。
13.本发明提供的方法，由于限定在电极材料的特征衰减区间内进行加速循环分析，相比于全soc的循环测试，可大大缩短对电极材料循环性能的评测周期，提高研发效率。
附图说明
14.图1为本发明提供的一种锂离子电池电极材料循环性能的加速测评方法的流程图；
15.图2为本发明提供的一种锂离子电池电极材料循环性能的加速测评方法，在实施例1中待测负极材料电池体系的负极材料循环衰减的特征soc区间分析曲线示意图；
16.图3为本发明提供的一种锂离子电池电极材料循环性能的加速测评方法，在实施例1中的待测负极材料电池和参比负极材料电池的加速循环容量保持率曲线示意图；
17.图4为本发明提供的一种锂离子电池电极材料循环性能的加速测评方法，在实施例1中的待测负极材料电池与参比负极材料电池的实际循环结果(即实际循环性能曲线)对比示意图；
18.图5为本发明提供的一种锂离子电池电极材料循环性能的加速测评方法，在实施例2中待测正极材料电池体系的正极材料循环衰减的特征soc区间分析曲线示意图；
19.图6为本发明提供的一种锂离子电池电极材料循环性能的加速测评方法，在实施例2中的待测正极材料电池和参比正极材料电池的加速循环容量保持率曲线示意图；
20.图7为本发明提供的一种锂离子电池电极材料循环性能的加速测评方法，在实施例2中的待测正极材料电池与参比正极材料电池的实际循环结果(即实际循环性能曲线)对比示意图。
具体实施方式
21.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
22.参见图1至图7，本发明提供了一种锂离子电池电极材料循环性能的加速测评方法，包括以下步骤：
23.步骤s1，对于具有待测电极材料的待测电极材料电池，预先选取与待测电极材料电池相同电池体系的循环优电极材料电池和循环差电极材料电池，分析获得待测电极材料电池体系的电极材料发生循环衰减的特征soc(即容量保持率，也叫荷电状态)区间，并确定加速测试soc区间；
24.步骤s2，以循环优电极材料电池作为参比电极材料电池，然后分别对待测电极材料电池和参比电极材料电池在第一步获得的加速测试soc区间内进行加速循环测试，对应获得待测电极材料电池和参比电极材料电池的加速循环容量保持率曲线；
25.步骤s3，通过将待测电极材料电池的加速循环容量保持率曲线和参比电极材料电池的加速循环容量保持率曲线进行对比，判断待测电极材料电池循环性能相对于参比电极材料电池循环性能的优劣，以及待测电极材料循环性能相对于参比电极材料循环性能的优劣。
26.在本发明中，具体实现上，待测电极材料，包括待测正极材料或待测负极材料；
27.在本发明中，具体实现上，待测电极材料电池，包括待测正极材料电池或待测负极材料电池；
28.参比电极材料电池，包括参比正极材料电池或参比负极材料电池；
29.当待测电极材料电池是待测正极材料电池时，对应的参比电极材料电池是参比正极材料电池；
30.当待测电极材料电池是待测负极材料电池时，对应的参比电极材料电池是参比负极材料电池。
31.对于本发明，步骤s1的工作原理为：步骤s1是借助已知循环性能具有显著差异的正极或负极材料电池进行对比分析，从而获得对应的正极或负极衰减的特征soc区间。
32.在本发明中，具体实现上，所述步骤s1，具体包括以下操作，
33.步骤s11，对于已知循环性能优劣的两种电极材料(循环优电极材料电池和循环差电极材料电池)电池进行对比测试：选取与待测电极材料电池相同电池体系的一个循环优电极材料电池和一个循环差电极材料电池(即已知循环性能优劣的2种电极材料电池)，分别进行预设的充放电循环操作，实时采集循环优电极材料电池和循环差电极材料电池的电池电压v以及充电容量q；
34.在步骤s11中，循环优电极材料电池，优选为未发生容量衰减的电池；
35.在本发明中，循环优电极材料电池、循环差电极材料电池与待测电极材料电池，是属于相同电池体系的电池，但是所采用的负极材料不同；
36.在本发明中，相同电池体系的电池，是指：同一规格型号的电芯，也即具有相同规格尺寸以及相同化学体系的电芯。例如均为18650尺寸的磷酸铁锂体系电池(是圆柱形磷酸铁锂电芯)。当然，根据用户的需要，还可以是：均为其他相同尺寸的、具有相当化学体系(钴酸锂体系或ncm三元体系等体系)中的相同电池。
37.在步骤s2中，待测电极材料电池和参比电极材料电池，是除了一种电极材料不同(负极材料不同或者正极材料不同)之外，其他电池组成部分完全相同的两个电池，也就是说，是仅仅一种负极材料(负极材料或者正极材料)不同的两个电池。即可以是采用两种不同负极材料的同体系电池，或者是采用两种不同正极材料的同体系电池。例如，可以是负极材料不同的两个21700型圆柱型锂离子电池，或者是正极材料不同的两个21700型圆柱型锂离子电池。
38.在步骤s2中，待测电极材料电池，是采用待测电极材料制备的电池；
39.在步骤s11中，循环优电极材料电池和循环差电极材料电池，两者的电池容量保持率的差值，大于预设值(例如大于5％)。也就是说，要求循环优电极材料电池和循环差电极
材料电池，在实际循环测试中具有明显的性能差异。
40.在步骤s11中，预设的充放电循环操作，包括一次放电操作和一次充电操作，具体为：先以预设大小的充电电流(0.05c～0.5c)恒流充电至预设充电上限电压，然后，再以预设大小的放电电流(0.05c～0.5c)恒流放电至预设放电下限电压；
41.需要说明的是，对于每个规格型号的电池产品，在开发时，结合客户需求及基于固定的化学体系设计，即可确定所开发电池的充电上限电压及预设放电下限电压，即产品的使用电压范围，并且在电池产品的规格书中会明确给出电池的充电上限电压及放电下限电压。
42.步骤s12，对于循环优电极材料电池和循环差电极材料电池，分别将充电容量q对电池电压v(具体是电池的充电电压)进行微分处理，获得循环优电极材料电池和循环差电极材料电池的dq/dv；
43.步骤s13，对于循环优电极材料电池和循环差电极材料电池，分别以dq/dv作为纵坐标，以电池在充电过程中实时的荷电状态soc(即电池的充电容量q对应的荷电状态soc)为横坐标，在一个图中绘制获得两者的容量增量(ic)曲线；
44.步骤s14，以循环优电极材料电池的容量增量(ic)曲线为参比曲线，将循环差电极材料电池的容量增量(ic)曲线与参比曲线进行对比，根据预设特征soc区间确定操作，在循环优电极材料电池和循环差电极材料电池这两个电池的容量增量(ic)曲线中，确定循环差电极材料电池体系(也即等于待测电极材料电池体系，因为循环差电极材料电池体系、循环差电极材料电池体系与待测电极材料电池体系三者相同)的电极材料发生循环衰减的特征soc区间；
45.循环差电极材料电池体系，等同于待测电极材料电池体系(也等同于新鲜电池体系)；
46.循环差电极材料电池体系的电极材料发生循环衰减的特征soc区间，即为待测电极材料电池体系的电极材料发生循环衰减的特征soc区间；
47.循环差电极材料电池体系的电极材料发生循环衰减的特征soc区间，包括下限值soc
l
及上限值socu；
48.在本发明中，特征soc区间，即是在新鲜电池和参比电池的曲线(例如容量增量ic曲线，即dq/dv-soc曲线)上，通过将两个曲线的波峰逐个一一对比，确定其中发生峰值显著降低的波峰，或既发生峰值显著降低又发生峰位显著偏移的波峰的起始位置和结束位置对应的soc区间；即，特征soc区间必须要满足峰值发生显著降低这一条件，而峰位偏移可以发生也可以不发生，如果发生峰位偏移，则优选为既发生峰值显著降低又发生峰位偏移的波峰对应的soc区间。
49.在本发明中，在步骤s14中，预设特征soc区间确定操作，包括如下步骤：
50.首先，在循环优电极材料电池和循环差电极材料电池的容量增量(ic)曲线(dq/dv-soc曲线)上，通过将两个曲线的波峰逐个一一对比，确定其中发生波峰的峰值显著降低的波峰，或既发生波峰的峰值显著降低，又发生波峰的峰位显著偏移的波峰，然后作为循环衰减的特征峰；
51.波峰的峰值显著降低，指的是波峰的峰值降低比例大于或者等于预设峰值降低值；
52.波峰的峰位显著偏移，指的是波峰的峰位对应soc偏移幅度大于或者等于预设峰位偏移值；
53.然后，将循环衰减的特征峰的起始位置和结束位置对应的soc区间，作为特征soc区间。
54.具体实现上，预设特征soc区间确定操作，具体包括如下步骤：
55.当电池容量发生衰减5％时，在循环优电极材料电池和循环差电极材料电池的容量增量(ic)曲线(dq/dv-soc曲线)上，将两个曲线的波峰逐个一一对比(即，新鲜电池曲线的第1个、第2个波峰
……
第n个波峰，对应与参比电池曲线的第1个波峰、第2个波峰
……
第n个波峰进行对比，n为大于2的自然数)，确定波峰的峰值降低比例≥10％的波峰，或者波峰的峰值降低比例≥10％且波峰的峰位对应soc偏移幅度≥3％的波峰作为循环衰减的特征峰，优选为：波峰的峰值降低比例≥10％，且波峰的峰位对应soc偏移幅度≥3％的波峰作为循环衰减的特征峰；
56.该波峰(即循环衰减的特征峰)的起始位置对应的横坐标即为特征soc区间的下限值soc
l
，该波峰结束位置对应的横坐标即为特征soc区间的上限值socu。即表明：在此峰所对应的电化学反应中，电池既发生活性物质活性的衰减(峰值降低)，还有可能发生极化的增长(峰位对应电压或soc发生偏移)。
57.如实施例1中，循环优负极电池dq/dv-soc曲线第2个波峰的峰值高度为5.97ah/v，循环差负极电池的第2个波峰的峰值高度为5.36ah/v，则第2个波峰峰值降低比例达到(5.97-5.36)/5.97＝10.2％。则此第2个波峰即为电池发生循环衰减的特征峰，该峰起始位置对应的横坐标soc为12％，即为下限值soc
l
，而该峰结束位置对应的横坐标soc为24％，即为上限值socu。
58.需要说明的是，在本发明中，在特征soc区间的测试过程中，所选取的电池是两种具有显著循环性能差异的电极材料电池(即循环优电极材料电池和循环差电极材料电池)，并且与待测电极材料电池属于相同体系。在测试时，选择循环优电极材料电池和循环差电极材料电池进行对比测试，2种电池测试结果放在一张图中进行对比，随容量衰减，选择发生峰值降低的峰或峰值降低和峰位偏移的峰作为循环衰减的特征峰，从而根据该峰的起始和结束位置确定特征soc区间。
59.在步骤s14中，具体实现上，根据预设特征soc区间确定操作，在循环优电极材料电池和循环差电极材料电池的容量增量(ic)曲线中，确定循环差电极材料电池体系的电极材料发生循环衰减的特征soc区间，具体为：在循环优电极材料电池和循环差电极材料电池的容量增量(ic)曲线中，将曲线发生波峰的峰值(即最高点的数值)显著降低和波峰的峰位显著偏移所对应的荷电状态(soc)区间，确定为循环差电极材料电池(即作为参比电极材料电池)体系的电极材料发生循环衰减的特征soc区间；
60.需要说明的是，在本发明中，在容量增量(ic)曲线上的波峰的峰值，是每个波峰所呈现出的峰的最高值，该峰起始位置和结束位置对应的横坐标即标明了其位置，即峰位。
61.需要说明的是，波峰的峰值降低，表明：电池发生该电化学反应的活性物质(正极或负极)的反应活性降低。当电池容量发生衰减5％时，对应的dq/dv-soc曲线(容量增量ic曲线)上，如果峰值降低比例≥10％，可排除测试误差造成的影响，可判定为曲线的波峰峰值显著降低。
62.需要说明的是，对于循环优电极材料电池和循环差电极材料电池的容量增量(ic)曲线，两个曲线上的波峰的峰位发生偏移，通常是由于电池极化增大造成的。当电池容量发生衰减5％时，对应的dq/dv-soc曲线上，特征峰起始位置或结束位置所对应soc偏移≥3％，可排除测试误差造成的影响，可判定为曲线的波峰峰位显著偏移。
63.步骤s15，根据待测电极材料电池体系的电极材料发生循环衰减的特征soc区间，确定加速测试soc区间；加速测试soc区间包括下限值soc
cl
及上限值soc
cu
；
64.其中，加速测试soc区间，其包含全部的所述待测电极材料电池体系的电极材料发生循环衰减的特征soc区间，或者包含部分的所述待测电极材料电池体系的电极材料发生循环衰减的特征soc区间。
65.在步骤s15中，具体实现上，为充分缩短测试周期，加速测试soc区间的下限值soc
cl
＝soc
l
±
10％，加速测试soc区间的上限值soc
cu
＝socu±
10％；具体实现上，优选为soc
cl
＝soc
l
±
5％，soc
cu
＝socu±
5％。
66.在步骤s2中，以循环优电极材料电池作为参比电极材料电池，然后对待测电极材料电池在第一步获得的加速测试soc区间内进行加速循环测试，对应获得待测电极材料电池的加速循环容量保持率曲线，具体包括以下步骤：
67.步骤s21a，以参比电极材料电池具有的实际循环制式，对待测电极材料电池进行预设多次(例如3次)的充放电循环操作(每次充放电循环操作包括一次放电操作和一次充电操作)，并将最后一次充放电循环操作时获得的电池充电容量和放电容量作为待测电极材料电池的初始充电容量c0和初始放电容量d0；
68.需要说明的是，实际循环制式，指的是在电池开发时，针对客户需求进行寿命评测所制定的充电和放电循环制式，包括充电上限电压、放电下限电压、充电电流和放电电流以及静置时长等内容。如在实施例中，4.7ah的21700型圆柱电池，其循环制式为：以1c进行恒流充电至其上限电压为4.2v，然后改为恒压充电，当电流降至0.05c时截止，静置15min，以1c进行恒流放电，直至达到下限电压2.5v，静置15min，再继续进行充电和放电循环。
69.对于实际循环制式，其是在电池开发时，产品开发人员根据客户需求制定寿命评测所用的循环制式，并得到客户同意，在规格书中明确规定具体的制式内容。
70.需要说明的是，在本发明中，因为待测电极材料电池是在参比电极材料电池基础上进行电极材料多元化(因性能提升或成本降低需求而进行的同类型材料替代)或工艺优化等制作的实验电池(研发实验电池)，待测电极材料电池是成功的(即待测电极材料电池性能优于或相当于参比电极材料电池)或失败的(即待测电极材料电池性能劣于参比电极材料电池)、拟取代参比电极材料电池的同类型电池，待测电极材料电池和参比电极材料电池二者的实际循环制式一致。待测电极材料电池的实际循环制式，可以从参比电极材料电池的规格书中获得。
71.步骤s22a，以参比电极材料电池具有的实际循环制式为加速循环制式，对待测电极材料电池依次进行多个(例如n个，n为大于1的自然数)阶段的加速循环测试(即重复执行多个阶段的加速循环测试)，并且在每个阶段的加速循环测试后，获取待测电极材料电池的充电容量以及放电容量，并记录每个阶段的加速循环测试结束时对应的加速循环总次数(即从第一阶段的加速循环测试起算，到该阶段的加速循环测试结束时为止，共计执行的加速循环次数)；
72.在步骤s22a中，多个阶段的加速循环测试的测试内容相同；
73.每个阶段的加速循环测试，具体包括以下操作：
74.第一步，以预先大小的充电电流(例如0.05-0.5c的小电流)，将电池充电至加速测试soc区间的下限值soc
cl
，然后静置预设时长(例如10-30分钟)；
75.第二步，对电池进行预设多次(例如n次，n为大于1的自然数，例如n次是50次)相同的加速循环测试操作；
76.每次加速循环测试操作具体为：选取待测电极材料电池在实际循环制式中在加速测试soc区间对应的充电电流ic和放电电流id，然后，先后以充电电流ic对待测电极材料电池进行预设充电时长tc的充电操作以及以放电电流id对电池进行预设放电时长td的放电操作，使得电池在加速测试soc区间内(从下限值soc
cl
至上限值soc
cu
)的充电和放电容量相同；即ic*tc＝id*td；
77.待测电极材料电池的实际循环制式，等同于参比电极材料电池的实际循环制式；
78.需要说明的是，待测电极材料电池的实际循环制式中在加速测试soc区间对应的充电电流ic和放电电流id，可以从属于相同电池体系的参比电极材料电池的规格书中明确的实际循环制式获得，如实施例中，其实际循环制式为1c恒流充电至上限电压4.2v，然后转为恒压充电，电流降至0.05c时停止，静置15min，然后以1c进行恒流放电，直至达到下限电压2.5v。因此获得待测电极材料电池在加速测试soc区间内的充电电流和放电电流均为1c。
79.第三步，以实际循环制式，继续对待测电极材料电池进行预设多次(例如2至5次)满充满放的充放电循环操作；
80.第四步，并将最后一次满充满放的充放电循环操作时获得的电池充电容量和放电容量，作为待测电极材料电池在每个阶段的加速循环测试后的充电容量以及放电容量；
81.在第三步中，如前所述，实际循环制式，指的是在电池开发时，针对客户需求进行寿命评测所制定的充电和放电循环制式，包括充电上限电压、放电下限电压、充电电流和放电电流以及静置时长等内容。例如可以是：对待测电极材料电池，如实施例中，其实际循环制式为1c恒流充电至上限电压4.2v，然后转为恒压充电，电流降至0.05c时停止，静置15min，然后以1c进行恒流放电，直至达到下限电压2.5v。
82.需要说明的是，在第三步中，满充满放，即是根据实际循环制式进行充电和放电，即充电至电池的充电上限电压，以及放电至电池的放电下限电压：例如可以为：1c恒流充电至上限电压4.2v，然后转为4.2v恒压充电，电流降至0.05c时停止，静置15min，然后以1c进行恒流放电，直至达到下限电压2.5v。然后静置15min，再进行相同的充电和放电循环。
83.在本发明中，满充满放是相对于加速循环而言的，加速循环是在一定soc区间内进行的，而满充满放是在整个soc区间内进行充电和放电，这里做满充满放的目的是：在评测经过一定周期的加速循环后，所测试电池按照实际循环制式测试时的充电和放电容量还剩多少，从而进行容量保持率的计算和评估。
84.需要说明的是，当上述充放电的循环次数达到n次时，以要考察的实际循环制式对电池进行2-5次满充满放的充放电循环，并将最后1次循环的充电和放电容量记为电池n次加速循环后的充电容量cn和放电容量dn，此时，对应的电池充电容量保持率为cn/c0，放电容量保持率为dn/d0。
85.步骤s23a，根据待测电极材料电池在每个阶段的加速循环测试中的充电容量以及
放电容量，以及步骤s21a获得的初始充电容量c0和初始放电容量d0，计算获得待测电极材料电池在每个阶段的加速循环测试中的电池充电容量保持率和电池放电容量保持率；
86.在步骤s23a中，待测电极材料电池在每个阶段的加速循环测试中的电池充电容量保持率，等于待测电极材料电池在每个阶段的加速循环测试中的充电容量c
待测
除以初始充电容量c0之商；即等于c
待测
/c0；
87.在步骤s23a中，待测电极材料电池在每个阶段的加速循环测试中的电池放电容量保持率，等于待测电极材料电池在每个阶段的加速循环测试中的放电容量d
待测
除以初始放电容量d0之商；即等于d
待测
/d0。
88.步骤s24a，以待测电极材料电池在每个阶段的加速循环测试中的电池充电容量保持率和电池放电容量保持率为纵坐标，以每个阶段的加速循环测试结束时对应的加速循环总次数为横坐标，绘制获得待测电极材料电池的加速循环容量保持率曲线。
89.在步骤s2中，以循环优电极材料电池作为参比电极材料电池，然后对参比电极材料电池在第一步获得的加速测试soc区间内进行加速循环测试，对应获得参比电极材料电池的加速循环容量保持率曲线，具体包括以下步骤：
90.步骤s21b，以参比电极材料电池具有的实际循环制式，对参比电极材料电池进行预设多次(例如3次)的充放电循环操作(每次充放电循环操作包括一次放电操作和一次充电操作)，并将最后一次充放电循环操作时获得的电池充电容量和放电容量作为参比电极材料电池的初始充电容量c1和初始放电容量d1；
91.需要说明的是，实际循环制式是根据电池型号而确定的，其在规格书中有明确。待测电极材料电池和参比电极材料电池在该电池型号中进行评价时，其实际循环制式是一致的。
92.步骤s22b，以参比电极材料电池具有的实际循环制式为加速循环制式，对参比电极材料电池依次进行多个(例如n个，n为大于1的自然数)阶段的加速循环测试(即重复执行多个阶段的加速循环测试)，并且在每个阶段的加速循环测试中，获取参比电极材料电池的充电容量以及放电容量，并记录每个阶段的加速循环测试结束时对应的加速循环总次数(即从第一阶段的加速循环测试起算，到该阶段的加速循环测试结束时为止，共计执行的加速循环次数)；
93.在步骤s22b中，多个阶段的加速循环测试的测试内容相同；
94.每个阶段的加速循环测试，具体包括以下操作：
95.第一步，以预先大小的充电电流(例如0.05-0.5c的小电流)，将电池充电至加速测试soc区间的下限值soc
cl
，然后静置预设时长(例如10-30分钟)；
96.第二步，对电池进行预设多次(例如n次，n为大于1的自然数)相同的加速循环测试操作；
97.每次加速循环测试操作具体为：选取参比电极材料电池的实际循环制式中在加速测试soc区间对应的充电电流ic和放电电流id，然后，先后以充电电流ic对参比电极材料电池进行预设充电时长tc的充电操作以及以放电电流id对电池进行预设放电时长td的放电操作，使得电池在加速测试soc区间内(从下限值soc
cl
至上限值soc
cu
)的充电和放电容量相同；即ic*tc＝id*td；
98.待测电极材料电池的实际循环制式，等同于参比电极材料电池的实际循环制式；
99.需要说明的是，参比电极材料电池的实际循环制式中在加速测试soc区间对应的充电电流ic和放电电流id，可以从属于参比电极材料电池的规格书中明确的实际循环制式获得，如实施例中，如实施例中，其实际循环制式为1c恒流充电至上限电压4.2v，然后转为恒压充电，电流降至0.05c时停止，静置15min，然后以1c进行恒流放电，直至达到下限电压2.5v。因此获得参比电极材料电池在加速测试soc区间内的充电电流和放电电流均为1c。
100.第三步，以实际循环制式，继续对参比电极材料电池进行预设多次(例如2至5次)满充满放的充放电循环操作；
101.第四步，并将最后一次满充满放的充放电循环操作时获得的电池充电容量和放电容量，作为参比电极材料电池在每个阶段的加速循环测试后的充电容量以及放电容量；
102.需要说明的是，在第三步中，满充满放，即是根据实际循环制式进行充电和放电，即充电至电池的充电上限电压，以及放电至电池的放电下限电压。
103.在本发明中，满充满放是相对于加速循环而言的，加速循环是在一定soc区间内进行的，而满充满放是在整个soc区间内进行充电和放电，这里做满充满放的目的是：在评测经过一定周期的加速循环后，参比电池按照实际循环制式测试时的充电和放电容量还剩多少，从而进行容量保持率的计算和评估。
104.步骤s23 b，根据参比电极材料电池在每个阶段的加速循环测试中的充电容量以及放电容量，以及步骤s21b获得的初始充电容量c1和初始放电容量d1，计算获得参比电极材料电池在每个阶段的加速循环测试中的电池充电容量保持率和电池放电容量保持率；
105.在步骤s23 b中，参比电极材料电池在每个阶段的加速循环测试中的电池充电容量保持率，等于参比电极材料电池在每个阶段的加速循环测试中的充电容量c
参比
除以初始充电容量c1之商；即等于c
参比
/c1；
106.在步骤s23 b中，参比电极材料电池在每个阶段的加速循环测试中的电池放电容量保持率，等于参比电极材料电池在每个阶段的加速循环测试中的放电容量d
参比
除以初始放电容量d1之商，即等于d
参比
/d1。
107.步骤s24 b，以参比电极材料电池在每个阶段的加速循环测试中的电池充电容量保持率和电池放电容量保持率为纵坐标，以每个阶段的加速循环测试结束时对应的加速循环总次数为横坐标，绘制获得参比电极材料电池的加速循环容量保持率曲线。
108.在步骤s3中，具体实现上，如果待测电极材料电池的加速循环容量保持率曲线(即充电和放电容量保持率曲线)，位于参比电极材料电池的加速循环容量保持率曲线(即充电和放电容量保持率曲线)上方，则判断待测电极材料电池循环性能优于参比电极材料电池循环性能，以及判断待测电极材料的循环性能优于参比电极材料的循环性能；
109.在步骤s3中，具体实现上，如果待测电极材料电池的加速循环容量保持率曲线(即充电和放电容量保持率曲线)，位于参比电极材料电池的加速循环容量保持率曲线(即充电和放电容量保持率曲线)下方，则判断待测电极材料电池循环性能劣于参比电极材料电池循环性能，以及判断待测电极材料的循环性能劣于参比电极材料的循环性能。
110.在本发明中，在步骤s3中，具体实现上，如果待测电极材料电池加速循环的加速循环容量保持率曲线(即充电和放电容量保持率曲线)，与参比电极材料电池的加速循环容量保持率曲线(即充电和放电容量保持率曲线)基本重合，则需要重复执行步骤s2的加速循环测试，重复获得待测电极材料电池和参比电极材料电池的加速循环容量保持率曲线，直至
待测电极材料电池与参比电极材料电池的加速循环容量保持率曲线完全分开为止，然后再根据待测电极材料电池与参比电极材料电池的加速循环容量保持率曲线的相对位置高低(即上方或者下方)，来判断待测电极材料循环性能相比于参比电极材料循环性能的优劣；
111.其中，待测电极材料电池的加速循环容量保持率曲线与参比电极材料电池的加速循环容量保持率曲线的重合程度大于或者等于预设第一比例(例如85％)时，判断两者基本重合；
112.其中，待测电极材料电池的加速循环容量保持率曲线与参比电极材料电池的加速循环容量保持率曲线的重合程度小于或者等于预设第二比例(例如5％)时，判断两者完全分开；
113.预设第一比例，大于预设第二比例。
114.其中，需要说明的是，在当前重复执行步骤s2的加速循环测试时，步骤s2的加速循环测试中所包括的多个阶段的加速循环测试中，最后一次阶段的加速循环测试结束时对应的加速循环总次数，大于之前执行步骤s2的加速循环测试时，步骤s2的加速循环测试中所包括的多个阶段的加速循环测试中，最后一次阶段的加速循环测试结束时对应的加速循环总次数。例如，之前的总次数是200次，那么重复执行步骤s2时的加速循环总次数要求大于200次，例如300次。
115.在本发明中，在步骤s3中，参比电极材料电池的加速循环容量保持率曲线可以作为基准数据建立数据库，在后期同体系电池电极材料筛选评测时，可直接作为参比曲线进行对比分析。
116.基于以上技术方案可知，对于本发明，首先通过对待测电极材料的循环衰减特征区间进行分析，以确定加速测试区间，然后，以实际循环制式对待测负极及参比电极材料电池进行加速循环测试，并在加速循环测试的不同阶段，以实际循环制式测得电池的充电和放电容量，用于待测电极材料电池的容量保持率的计算，然后，进一步通过与参比电极材料电池进行关于容量保持率对循环次数曲线的对比，判断待测电极材料电池的循环性能相对于参比电池(即参比电极材料电池)循环性能的优劣。
117.与现有技术相比较，本发明提供的锂离子电池电极材料循环性能的加速测评方法，具有以下有益技术效果：
118.1、对于本发明提供的方法，首先确定待测电极材料发生循环衰减的特征soc区间及加速测试soc区间，然后在加速测试soc区间内进行加速循环测试，并通过对加速循环后的容量保持率分析来判断待测电极材料循环性能的优劣，相比于传统的全soc循环测试，可显著的缩短测评时间。
119.2、本发明首先确定待测电极材料发生循环衰减的特征soc区间，在该soc区间内，待测电极材料的循环衰减特征显著，因此可作为循环的加速测试soc区间，以缩短循环测评的时间。
120.3、对于本发明，在选定的加速测试soc区间，按照实际循环制式中的充电电流ic和放电电流id对待测电极材料电池以及参比电极材料电池进行加速循环测试，并以充电和放电时间能够使电池在加速测试soc区间内(从下限值soc
cl
至上限值soc
cu
)的充电和放电容量相同时截止，即ic*tc＝id*td。该加速循环制式取自于实际循环制式，因此，无额外的影响因素(如温度、倍率等)引入，保证了对待测电极材料加速循环测试的可靠性。
121.4、对于本发明，在对待测电极材料电池循环性能的快速评测中，以测得的电池充电和放电容量保持率为纵坐标，以对应的加速循环总次数为横坐标作图，分别获得待测电极材料电池和参比电极材料电池的加速循环容量保持率曲线；通过对曲线位置的对比来对待测电极材料的循环性能进行评测。而不仅仅以相同加速循环次数下的某一次或几次的容量保持率对比来分析，本发明保证了分析结果的准确性和全面性，特别是当待测电极材料电池和参比电极材料电池的容量保持率曲线产生交叉时，以曲线分析的结果可保持准确性，而若仅以前几次的容量保持率点进行分析时，可能会产生误判的情况。
122.为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案。
123.实施例1。
124.下面以商业化圆柱型锂离子电池的测试为例，结合附图详细说明本发明，以进一步阐述本发明实质性特点和显著的进步。
125.在本实施例1中，测试样本为21700圆柱型锂离子实验电池，1c容量为4.7ah。待测负极材料电池与参比负极材料电池的型号相同，只是负极材料不同。
126.电池测试设备为常规的充放电仪，本实施例中采用设备为arbin bt2000充放电测试系统。
127.在实施例1中，本发明提供的锂离子电池电极材料循环性能的加速测评方法，具体包括以下步骤：
128.第一步：对于具有待测负极材料的待测负极材料电池，预先选取与待测负极材料电池相同电池体系的循环优电极材料电池和循环差电极材料电池，分析获得待测负极材料电池体系的负极材料发生循环衰减的特征soc(即容量保持率，也叫荷电状态)区间，并确定加速测试soc区间；
129.具体操作为：首先，取2种具有不同负极材料的同体系电池(即循环优负极材料电池和循环差负极材料电池)，且该2种电池在实际循环测试中具有显著的性能差异：循环优负极的电池容量保持率为99.04％，循环差负极的电池容量保持率为93.38％，利用这2只循环后电池进行该电池体系负极材料循环衰减的特征soc区间分析。
130.然后，对这2只循环后的电池进行0.1c的小电流充放电，以充电容量对电池电压进行微分得到dq/dv，dq/dv作为纵坐标，并以电池实时的荷电状态soc为横坐标，绘制容量增量ic曲线，见附图2。由附图2可知，负极材料衰减显著的特征区间为12％soc到24％soc的区间，随电池容量保持率的降低其ic曲线的嵌锂峰高显著降低，且峰位向低soc偏移，该区间包括soc的下限值soc
l
(12％soc)及上限值socu(24％soc)。
131.然后，基于上述负极材料循环衰减的特征soc区间来确定加速测试soc区间，加速测试soc区间为包含或部分包含循环衰减的特征soc区间，该区间包括soc的下限值soc
cl
及上限值soc
cu
，为充分缩短测试周期，一般优选soc
cl
＝soc
l
±
10％，soc
cu
＝socu±
10％，进一步优选为soc
cl
＝soc
l
±
5％，soc
cu
＝socu±
5％。本例中选择加速测试区间为10％-20％soc，即soc
cl
为10％，soc
cu
为20％。
132.第二步：以循环优负极材料电池作为参比负极材料电池，然后对待评测负极材料电池和参比负极材料电池，在加速测试soc区间内进行加速循环测试，对应获得待测负极材料电池和参比负极材料电池的加速循环容量保持率曲线。具体包括以下操作：
133.第1步，取待评测负极材料制作的电池，以要考察的实际循环制式进行3次充放电循环，并将第3次循环的充电和放电容量记为电池初始充电容量c0和初始放电容量d0。
134.以1c＝4.7a对电池进行充电和放电，恒流充电截止电压为4.2v，恒压充电至电流降至0.05c＝0.235a截止，放电截止电压为2.5v。在表1中记录待评测负极材料电池在第3次循环的初始充电容量c0和初始放电容量d0，参比负极材料电池的初始充电容量c
0s
和初始放电容量d
0s
。
135.第2步，以0.2c的小电流将待评测负极材料及参比负极材料电池充电至加速测试区间(10％soc-20％soc)的下限值，即10％soc，静置10-30分钟。
136.第3步，选取该体系电池在实际循环制式中在加速测试区间(10％-20％soc)对应的充电电流ic和放电电流id，并以充电和放电时间截止，使电池在特征soc区间内(10％-20％soc)的充电和放电容量相同，即ic*tc＝id*td。ic＝4.7a，tc＝360s，id＝4.7a，td＝360s，电池在加速测试区间(10％-20％soc)内进行充电和放电循环次数设置为50次。
137.第4步，当上述充放电的循环次数达到50次(即n为50)时，以1c充电和放电的实际循环制式对待评测负极材料及参比负极材料电池进行2次满充满放的充放电循环，并将最后1次循环的充电和放电容量记为电池50次加速循环后的充电容量cn和放电容量dn，此时，对应的电池充电容量保持率为cn/c0，放电容量保持率为dn/d0。
138.第5步，重复n次(n等于3)所述第2步至第4步的加速循环过程(第2步至第4步的加速循环过程，即为1个阶段的加速循环测试)，当电池的加速循环次数为150(等于n*n，即3*50)次时结束。则得到电池在加速循环50、100、150次后的充电容量保持率及放电容量保持率(即得到这3个阶段的电池充电容量保持率和电池放电容量保持率)，记录在表1中。
139.表1：参比负极材料电池和待测负极材料电池在加速循环过程中的充放电容量及保持率示意表。
[0140][0141]
第6步，以上述步骤测得的电池充电和放电容量保持率为纵坐标，以对应的加速循环总次数为横坐标作图，分别获得待测负极材料电池和参比负极材料电池的加速循环容量保持率曲线，如附图3所示。
[0142]
第三步，待评测负极材料循环性能的快速评测：通过将待测负极材料电池的加速循环容量保持率曲线和参比负极材料电池的加速循环容量保持率曲线进行对比，判断待测负极材料电池循环性能相对于参比负极材料电池循环性能的优劣，以及待测负极材料循环性能相对于参比负极材料循环性能的优劣。
[0143]
在本实施例1中，从图3中可以看出，在150次加速循环期间，待测负极材料电池的
加速循环容量保持率曲线处于参比负极材料电池的加速循环容量保持率曲线上方，且两条曲线间的距离越来越大，不可能再次发生交叉现象，因此判定待测负极材料电池的循环性能优于参比负极材料电池的循环性能，即待测负极材料的循环性能优于参比负极材料的循环性能。
[0144]
在本实施例1中，通过对待测负极材料电池和参比负极材料电池进行加速循环测试，即可获知待测负极材料的循环性能优于参比负极材料，且与图4所示的实际循环测试结果一致。
[0145]
经过检验，对于本实施例1，对待测负极材料循环性能的加速循环测试仅用时6天，即得到与实际循环测试一致的测评结果，显著缩短了负极材料的循环测评周期，可有效提升研发效率，进而缩短电池产品及体系的研发周期。
[0146]
实施例2。
[0147]
下面以商业化圆柱型锂离子电池的测试为例，结合附图详细说明本发明，以进一步阐述本发明实质性特点和显著的进步。
[0148]
在本实施例2中，测试样本为21700圆柱型锂离子实验电池，1c容量为4.7ah。待测正极材料电池与参比正极材料电池的型号相同，只是正极材料不同。
[0149]
电池测试设备为常规的充放电仪，本实施例中采用设备为arbin bt2000充放电测试系统。
[0150]
在实施例1中，本发明提供的锂离子电池电极材料循环性能的加速测评方法，具体包括以下步骤：
[0151]
第一步：对于具有待测正极材料的待测正极材料电池，预先选取与待测正极材料电池相同电池体系的循环优正极材料电池和循环差正极材料电池，分析获得待测正极材料电池体系的正极材料发生循环衰减的特征soc(即容量保持率，也叫荷电状态)区间，并确定加速测试soc区间；
[0152]
具体操作为：首先，取2种具有不同正极材料的同体系电池(即循环优正极材料电池和循环差正极材料电池)，且该2种电池在实际循环测试中具有显著的性能差异：循环优正极的电池容量保持率为99.04％，循环差正极的电池容量保持率为85.90％，利用这2只循环后电池进行该电池体系正极材料循环衰减的特征soc区间分析。
[0153]
然后，对这2只循环后的电池进行0.1c的小电流充放电，以充电容量对电池电压进行微分得到dq/dv，dq/dv作为纵坐标，并以电池实时的荷电状态soc为横坐标，绘制容量增量ic曲线，见附图5。由附图5可知，正极材料衰减存在2个较为显著的特征区间，一个是8％soc到23％soc的区间，随电池容量保持率的降低，其ic曲线的嵌锂峰高显著降低，且峰位向低soc偏移，是衰减最显著的soc区间；另外一个是78％soc到100％soc的区间，循环性能差的电池的峰高显著降低。因此，该体系下正极材料循环衰减的特征soc区间为8％soc到23％soc及78％soc到100％soc的2个区间。众所周知，ic曲线峰高降低，说明活性材料的脱嵌锂能力即可逆容量降低，而峰位偏移则说明该反应的极化增大，因此综合考虑这两个方面的因素，正极材料循环衰减的最显著特征soc区间为8％soc到23％soc，该区间包括soc的下限值soc
l
及上限值socu。
[0154]
基于上述正极材料循环衰减的特征soc区间来确定加速测试soc区间，加速测试soc区间为包含或部分包含循环衰减的特征soc区间，该区间包括soc的下限值soc
cl
及上限
值soc
cu
，为充分缩短测试周期，一般优选soc
cl
＝soc
l
±
10％，soc
cu
＝socu±
10％，进一步优选为soc
cl
＝soc
l
±
5％，soc
cu
＝socu±
5％。本实施例2中，综合考虑测试周期及低荷电态区间电池极化过大的影响，选择加速测试soc区间为10％-20％soc，即soc
cl
为10％，soc
cu
为20％。
[0155]
第二步：以循环优正极材料电池作为参比正极材料电池，然后对待评测正极材料电池和参比正极材料电池，在加速测试soc区间内进行加速循环测试，对应获得待测正极材料电池和参比正极材料电池的加速循环容量保持率曲线。具体包括以下操作：
[0156]
第1步，取待评测正极材料制作的电池，以要考察的实际循环制式进行3次充放电循环，并将第3次循环的充电和放电容量记为电池初始充电容量c0和初始放电容量d0。
[0157]
以1c＝4.7a对电池进行充电和放电，恒流充电截止电压为4.2v，恒压充电至电流降至0.05c＝0.235a截止，然后以1c＝4.7a对电池进行放电，截止电压为2.5v。在表2中记录待评测正极材料电池在第3次循环的初始充电容量c0和初始放电容量d0，参比正极材料电池的初始充电容量c
0s
和初始放电容量d
0s
。
[0158]
第2步，以0.2c的小电流将待评测正极材料及参比正极材料电池充电至加速测试区间(10％soc-20％soc)的下限值，即10％soc，静置10-30分钟。
[0159]
第3步，选取该体系电池在实际循环制式中在加速测试区间(10％-20％soc)对应的充电电流ic和放电电流id，并以充电和放电时间截止，使电池在特征soc区间内(10％-20％soc)的充电和放电容量相同，即ic*tc＝id*td。ic＝4.7a，tc＝360s，id＝4.7a，td＝360s，电池在加速测试区间(10％-20％soc)内进行充电和放电循环次数设置为50次。
[0160]
第4步，当上述充放电的循环次数达到50次(即n为50)时，以1c充电和放电的实际循环制式对待测正极材料电池及参比正极材料电池进行2次满充满放的充放电循环，并将最后1次循环的充电和放电容量记为电池50次加速循环后的充电容量cn和放电容量dn，此时，对应的电池充电容量保持率为cn/c0，放电容量保持率为dn/d0。
[0161]
第5步，重复n次(n等于3)所述第2步至第4步的加速循环过程(第2步至第4步的加速循环过程，即为1个阶段的加速循环测试)，当电池的加速循环次数为150(等于n*n，即3*50)次时结束。则得到电池在加速循环50、100、150次后的充电容量保持率及放电容量保持率(即得到这3个阶段的电池充电容量保持率和电池放电容量保持率)，记录在表2中。
[0162]
表2：参比正极材料电池和待测正极材料电池在加速循环过程中的充放电容量及保持率示意表。
[0163][0164]
第6步，以上述步骤测得的电池充电和放电容量保持率为纵坐标，以对应的加速循环总次数为横坐标作图，分别获得待测正极材料电池和参比正极材料电池的加速循环容量
保持率曲线，如附图6所示。
[0165]
第三步，待测正极材料循环性能的快速评测：通过将待测正极材料电池的加速循环容量保持率曲线和参比正极材料电池的加速循环容量保持率曲线进行对比，判断待测正极材料电池循环性能相对于参比正极材料电池循环性能的优劣，以及待测正极材料循环性能相对于参比正极材料循环性能的优劣。
[0166]
在本实施例2中，从图6中可以看出，在150次加速循环期间，待测正极材料电池的加速循环容量保持率曲线处于参比正极材料电池的加速循环容量保持率曲线下方，且两条曲线间的距离越来越大，不可能再次发生交叉现象，因此判定待测正极材料电池的循环性能劣于参比正极材料电池的循环性能，即待测正极材料的循环性能劣于参比正极材料的循环性能。
[0167]
在本实施例2中，通过对待测正极材料电池和参比正极材料电池进行加速循环测试，即可获知待测正极材料的循环性能劣于参比正极材料，且与图7所示的实际循环测试结果一致。
[0168]
经过检验，对于本实施例2，对待测正极材料循环性能的加速循环测试仅用时6天，即得到与实际循环测试一致的测评结果，显著缩短了正极材料的循环测评周期，可有效提升研发效率，进而缩短电池产品及体系的研发周期。
[0169]
综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种锂离子电池电极材料循环性能的加速测评方法，其设计科学，适用于锂离子电池产品开发中，用于加速评测不同电极材料(正极材料或者负极材料)的循环性能，能够准确可靠、快速地筛选出性能优异的电极材料用于电池体系设计，可有效缩短电池体系及产品开发周期，提高研发效率，具有良好的应用前景及推广价值。
[0170]
对于本发明，首先对待测电极材料发生循环衰减的特征soc区间进行分析，以确定加速测试soc区间，以实际循环制式对待测电极材料电池及参比电极材料电池进行加速循环测试，并在加速循环的不同阶段以实际循环制式测得电池的充电和放电容量，用于容量保持率的计算，进一步通过待测电极材料电池及参比电极材料电池的容量保持率对循环次数曲线的对比，判断待测电极材料电池的循环性能相对于参比电极材料电池的优劣。
[0171]
本发明提供的方法，由于限定在电极材料的特征衰减区间内进行加速循环分析，相比于全soc的循环测试，可大大缩短对电极材料循环性能的评测周期，提高研发效率。
[0172]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。