锂离子二次电池用电极的制作方法

1.本发明涉及一种锂离子二次电池用电极。


背景技术：

2.以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。液体锂离子二次电池具有在正极与负极之间存在隔膜并填充有液体电解质(电解液)的结构。另外，在电解质为固体的全固体电池的情况下，具有在正极与负极之间存在固体电解质的结构。
3.作为加大电极活性物质的填充密度的方法，提出了使用金属多孔体作为构成正极层及负极层的集电体(例如，参照专利文献1)。金属多孔体具有带细孔的网眼结构，表面积较大。借由在该网眼结构的内部填充包含电极活性物质的电极合材，可以增加电极层的每单位面积中的电极活性物质量。
4.[现有技术文献]
[0005]
(专利文献)
[0006]
专利文献1：日本特开2012-186139号公报


技术实现要素：

[0007]
[发明所要解决的问题]
[0008]
如上所述，借由在金属多孔体的网眼结构的内部填充包含电极活性物质的电极合材，可以增加电极层的每单位面积中的电极活性物质量，但电极活性物质量的增加会招致离子扩散性的下降，从而使电阻上升，而难以以高速率进行充放电。因此，需要提高电极合材中的离子传导性。
[0009]
另外，伴随电极活性物质量的增加而产生的电阻的增加，会促进锂电沉积，所以会导致耐久性的下降。就该观点而言，也需要提高电极合材中的离子传导性。
[0010]
本发明是鉴于上述问题而成，目的在于提供一种锂离子二次电池用电极，在使用金属多孔体作为集电体的情况下，可以提高电极合材中的离子传导性，由此可以提高电池的输出特性及耐久性。
[0011]
[解决问题的技术手段]
[0012]
(1)本发明是一种锂离子二次电池用电极，
[0013]
具有由金属多孔体构成的集电体及至少填充在前述金属多孔体的孔内的电极合材，
[0014]
关于前述电极合材，至少电极活性物质及离子导体粒子分散在前述电极合材中。
[0015]
根据(1)的发明，在使用金属多孔体作为集电体的情况下，借由分散离子导体粒子作为电极合材，可以提高电极合材中的离子传导性。
[0016]
(2)根据(1)所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述离子导体粒子为氧化物固体电解质粒子。
[0017]
根据(2)的发明，氧化物固体电解质粒子能够作为粒子来分散，从而尤其可以提高
电极合材中的离子传导性。
[0018]
(3)根据(1)或(2)所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述离子导体粒子配置在前述电极活性物质的表面。
[0019]
根据(3)的发明，借由将离子导体粒子配置在电极活性物质的表面，可以提高离子传导性。
[0020]
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述离子导体粒子的粒径为10nm以上且2000nm以下。
[0021]
根据(4)的发明，离子导体粒子被微分散，而容易配置在电极活性物质的表面，从而可以提高电极合材中的离子传导性。
[0022]
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，相对于电极活性物质100质量份，前述离子导体粒子的含量为0.1质量份以上且10质量份以下。
[0023]
根据(5)的发明，容易将适量的离子导体粒子配置在电极活性物质的表面，从而可以提高电极合材中的离子传导性。
附图说明
[0024]
图1是绘示本发明的一实施方式的正极、负极及电解质的剖面的示意图。
具体实施方式
[0025]
以下，针对本发明的一实施方式，参照图式来进行说明。本发明的内容不限定于以下实施方式的记载。
[0026]
在以下的实施方式中，以使用液体作为电解质的锂离子电池为例进行说明，但不限于此，本发明的锂离子二次电池用电极也可以应用于使用固体作为电解质的所谓全固体电池。
[0027]
另外，本发明的锂离子二次电池用电极在锂离子二次电池中，可以应用于正极，也可以应用于负极，还可以应用于两者。
[0028]
＜锂离子二次电池的整体构造＞
[0029]
如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池中，作为本发明的锂离子二次电池用电极的正极1与负极2隔着电解质3层叠配置。关于构成锂离子二次电池的正极及负极，可以从能够构成电极的材料中选择两种，比较两种化合物的充放电电位，将显示高电位的用于正极，将显示低电位的用于负极，而构成任意的电池。借由将正极1/电解质3/负极2作为电池单体，并将其层叠任意数量，而构成锂离子二次电池。
[0030]
正极1与负极2分别具有：集电体11,21，由具有相当于本发明的“孔”的、相互连续的孔部(连通孔部)的金属多孔体构成；及，未图示的集电体极耳，连接在各个集电体的端部。在集电体11,21的孔部中分别填充配置有包含电极活性物质及离子导体粒子的电极合材(正极合材)13、电极合材(负极合材)23。
[0031]
在集电体的端部存在未填充配置电极合材的未图示的未填充区域。在填充至集电体中的电极合材的填充区域后，进行以提高电极活性物质的填充密度并薄层化为目的的轧制。此时，集电体的一端部容易延展，从集电体的端部延伸出而构成集电极耳形成部。该集电极耳形成部借由焊接等与引线极耳(省略图示)电连接。
[0032]
(电解质)
[0033]
关于电解质3，可以应用本实施方式的锂离子二次电池用电极的电池可以是具有在非水溶剂中溶解电解质而成的液体电解液的电池，也可以是具有固体或凝胶状的电解质即固体电解质的电池。
[0034]
作为固体电解质，没有特别限定，例如，可以列举硫化物系固体电解质材料、氧化物系固体电解质材料、氮化物系固体电解质材料、卤化物系固体电解质材料等。作为硫化物系固体电解质材料，例如如果是锂离子电池，则可以列举lps系卤素(cl、br、i)、和li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii等。此外，上述“li2s-p2s
5”的记载是指使用包含li2s及p2s5的原料组合物而成的硫化物系固体电解质材料，其他记载也相同。作为氧化物系固体电解质材料，例如如果是锂离子电池，则可以列举钠超离子导体(na superionic conductor,nasicon)型氧化物、石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物等。作为nasicon型氧化物，例如可以列举含有li、al、ti、p及o的氧化物(例如li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3)。作为石榴石型氧化物，例如可以列举含有li、la、zr及o的氧化物(例如li7la3zr2o
12
)。作为钙钛矿型氧化物，例如可以列举含有li、la、ti及o的氧化物(例如lilatio3)。
[0035]
作为溶解于非水溶剂中的电解质，没有特别限定，例如可以列举lipf6、libf4、liclo4、lin(so2cf3)、lin(so2c2f5)2、licf3so3、lic4f9so3、lic(so2cf3)3、lif、licl、lii、li2s、li3n、li3p、li
10
gep2s
12
(lgps)、li3ps4、li6ps5cl、li7p2s8i、li
x
poynz(x＝2y 3z-5，lipon)、li7la3zr2o
12
(llzo)、li
3x
la
2/3-x
tio3(llto)、li
1 x
al
x
ti
2-x
(po4)3(0≦x≦1，latp)、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3(lagp)、li
1 x y
al
x
ti
2-x
siyp
3-yo12
、li
1 x y
al
x
(ti,ge)
2-x
siyp
3-yo12
、li
4-2x
zn
x
geo4(lisicon)等。上述既可以使用单独一种，也可以将两种以上组合来使用。
[0036]
作为电解液中所含的非水溶剂，没有特别限定，可以列举碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂。具体而言，可以列举：碳酸亚乙酯(ethylene carbonate,ec)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate,pc)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,dec)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,dmc)、碳酸乙基甲基酯(ethylmethyl carbonate,emc)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane,dme)、1,2-二乙氧基乙烷(1,2-diethoxy ethane,dee)、四氢呋喃(tetrahydrofuran,thf)、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈(acetonitrile,an)、丙腈、硝基甲烷、n,n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide,dmf)、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。上述既可以使用单独一种，也可以将两种以上组合来使用。
[0037]
(隔膜)
[0038]
本实施方式的锂离子二次电池也可以包含隔膜，特别是在使用液状电解质的情况下。隔膜位于正极与负极之间。其材料和厚度等并没有特别限定，可以应用聚乙烯或聚丙烯等可用于锂离子二次电池的公知的隔膜。
[0039]
＜锂离子二次电池用电极＞
[0040]
以下，针对构成本发明的锂离子二次电池用电极的集电体、包含电极活性物质及离子传导性粒子的电极合材进行说明。
[0041]
(集电体)
[0042]
如图1示意性所示，构成本实施方式的锂离子二次电池用电极的集电体11(正极集电体11),21(负极集电体21)由具有相互连续的孔部v的金属多孔体构成。由于集电体11,21
具有相互连续的孔部v，因此可以在孔部v的内部填充包含电极活性物质的电极合材13,23，从而可以增加电极层的每单位面积中的电极活性物质量。作为上述金属多孔体，只要具有相互连续的孔部，则没有特别限制，例如可以列举具有借由发泡而形成的孔部的泡沫金属、金属网、膨胀金属、冲孔金属、金属无纺布等形态。作为用于金属多孔体的金属，只要具有导电性，则没有特别限定，例如可以列举镍、铝、不锈钢、钛、铜、银等。其中，作为构成正极的集电体，优选为泡沫铝、泡沫镍及泡沫不锈钢，作为构成负极的集电体，可以优选使用泡沫铜及泡沫不锈钢。
[0043]
作为金属多孔体的集电体11,21在内部具有相互连续的孔部v，表面积比作为现有的金属箔的集电体大。借由将上述金属多孔体用作集电体11,21，如图1所示，可以在上述孔部v的内部填充包含电极活性物质的电极合材13,23。由此，可以增加电极层的每单位面积中的活性物质量，结果，可以提高锂离子二次电池的体积能量密度。另外，由于电极合材13,23的固定化变得容易，因此，与将现有的金属箔用作集电体的电极不同，在将电极合材层厚膜化时，不需要将形成电极合材层的涂敷用浆料增稠。因此，可以减少增稠所需的有机高分子化合物等粘结剂。因而，可以增加电极的每单位面积中的容量，从而可以实现锂离子二次电池的高容量化。
[0044]
(电极合材)
[0045]
电极合材13,23分别配置在形成于集电体的内部的孔部v中。电极合材13,23分别至少包含正极活性物质及离子传导性粒子、负极活性物质及离子传导性粒子。
[0046]
(电极活性物质)
[0047]
作为正极活性物质，只要可以吸留、释放锂离子，则没有特别限定，例如，可以列举licoo2、li(ni
5/10
co
2/10
mn
3/10
)o2、li(ni
6/10
co
2/10
mn
2/10
)o2、li(ni
8/10
co
1/10
mn
1/10
)o2、li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2、li(ni
1/6
co
4/6
mn
1/6
)o2、li(ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
)o2、licoo4、limn2o4、linio2、lifepo4、硫化锂、硫等。
[0048]
作为负极活性物质，只要可以吸留、释放锂离子，则没有特别限定，例如，可以列举金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、si、sio及人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳材料等。
[0049]
(离子传导性粒子)
[0050]
在本发明中，其特征在于，在电极合材中含有上述电极活性物质以及离子传导性粒子。借由该离子传导性粒子，可以提高电极合材中的离子传导性，由此可以提高电池的输出特性及耐久性。
[0051]
作为离子传导性粒子，可以使用能够作为上述固体电解质来使用的物质的粒子，但就工艺性的观点而言，其中，优选使用氧化物固体电解质粒子。
[0052]
作为氧化物固体电解质，没有特别限定，但优选为锂系氧化物。例如，可以列举：li7la3zr2o
12
(llzo)、li
6.75
la3zr
1.75
ta
0.25o12
(llzto)、li
0.33
la
0.56
tio3(llto)、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3(latp)、及li
1.6
al
0.6
ge
1.4
(po4)3(lagp)。
[0053]
另外，也可以使用lif、lialo2、li2zro3、li3vo4、li2si2o5、li2wo4、linbo3、li2moo4、[li,la]tio3、li2tio3、lipon、li2o2b2o3等li盐氧化物。
[0054]
离子传导性粒子优选为块体(bulk)状态下的锂离子传导性为1.0
×
10-8
s/cm以上。
[0055]
离子传导性粒子的粒子尺寸并没有特别限定，但优选为0.02μm以上、且比电极活
性物质的粒子尺寸小的10μm以下。如果粒子尺寸变得过小，则粒子容易凝聚，会阻碍离子传导性，因此单体(cell)电阻会变高。另一方面，如果粒子尺寸过大，则电池的体积会变大，因此会妨碍能量密度的下降。此外，粒子尺寸为利用激光衍射/散射法测定的d50中值直径。
[0056]
离子传导性粒子的含量优选相对于电极活性物质100质量份为0.1质量份以上且10质量份以下。如果不足0.1质量份，则无法获得所需的离子传导性，如果超过10质量份，则会招致电池容量的大幅下降，因此不优选。
[0057]
离子传导性粒子分散在电极合材中，但优选在电极活性物质的粒子表面配置有离子传导性粒子。另外，还优选为在多个电极活性物质粒子的凝聚体的表面存在离子传导性粒子的形态。任一形态均在本发明的范围内。借由后述的制法，可以获得上述形态。
[0058]
(其他成分)
[0059]
电极合材也可以任意地包含电极活性物质及离子传导性粒子以外的其他成分。作为其他成分，并没有特别限定，只要是制作锂离子二次电池时可以使用的成分即可。例如可以列举导电助剂、粘结剂等。作为正极的导电助剂，可以例示乙炔黑等，作为正极的粘合剂，可以例示聚偏二氟乙烯等。作为负极的粘合剂，可以例示羧甲基纤维素钠、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠等。
[0060]
＜锂离子二次电池用电极的制造方法＞
[0061]
关于本实施方式的锂离子二次电池用电极的制造方法，是借由在作为集电体的具有相互连续的孔部的金属多孔体的孔部中，填充包含电极活性物质及离子导体粒子的电极合材而获得。
[0062]
(电极合材组合物形成工序)
[0063]
首先，将电极活性物质、离子导体粒子、以及根据需要的粘合剂和助剂用以往公知的方法均匀地混合，获得调整为规定的粘度的、优选为糊状的电极合材组合物。
[0064]
(电极活性物质填充工序)
[0065]
继而，将上述电极合材组合物作为电极合材，填充至作为集电体的金属多孔体的孔部中。向集电体填充电极合材的方法没有特别限定，例如可以列举使用柱塞式模具涂布机，施加压力，向集电体的孔部的内部填充包含电极合材的浆料的方法。
[0066]
本实施方式的锂离子二次电池用电极的制造方法也可以包括上述以外的工序。例如，也可以包括借由压缩作为集电体的金属多孔体的端部来形成集电体极耳的工序。另外，除了上述以外，还可以应用锂离子二次电池用电极的制造方法中所使用的公知的方法。例如，将填充有电极合材的集电体干燥，其后进行压制，而获得锂离子二次电池用电极。借由压制，可以提高电极合材的密度，从而可以调整成所期望的密度。
[0067]
以上，针对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明的内容并不限定于上述实施方式，而能够进行适当变更。
[0068]
[实施例]
[0069]
接下来，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。
[0070]
＜实施例1＞
[0071]
[正极合材的形成]
[0072]
使用均质机分阶段将作为正极活性物质的lini1/8co1/10mn1/10o2 94质量份、作为助剂的乙炔黑(denka black)3.5质量份、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯2质量份、作为离子
传导性粒子的linbo
3 0.5质量份分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidinone,nmp)中，由此获得正极合材浆料。此外，所使用的linbo3的中值直径(d50)为0.05μm，块体的锂离子传导性为0.8
×
10-7
s/cm。
[0073]
[正极的形成]
[0074]
使用下述金属多孔质体作为集电体，将所获得的正极合剂浆料供给至多孔体的表面，利用辊施加5kg/cm2的负荷进行按压，由此向多孔体的气孔中填充正极合剂，其后，使填充有正极合剂的多孔体在100℃下干燥40分钟而除去有机溶剂，由此获得正极。最终的电池状态(压制后)下的正极合材的单位面积重量为90g/cm2。
[0075]
材质：铝
[0076]
气孔率：95％
[0077]
孔数：46～50个/英寸
[0078]
平均孔径：0.5mm
[0079]
比表面积：5000m2/m3[0080]
厚度：1.0mm
[0081]
[负极合材的形成]
[0082]
使用均质机分阶段将作为负极活性物质的天然石墨96.5质量份、作为助剂的乙炔黑(denka black)1质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶及羧甲基纤维素分别1.5质量份、1质量份分散在水中，由此获得负极合材浆料。
[0083]
[负极的形成]
[0084]
除了将材质设为铜以外，使用与正极集电体相同的金属多孔质体，与正极同样地形成负极。
[0085]
＜实施例2＞
[0086]
针对实施例1，除了将正极合材的组成设为正极活性物质94质量份、助剂3质量份、粘合剂2质量份、离子传导性粒子1质量份以外，与实施例1同样地获得正极及负极。
[0087]
＜实施例3＞
[0088]
针对实施例2，除了使用li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3(latp)代替离子传导性粒子linbo3以外，与实施例2同样地获得正极及负极。
[0089]
＜比较例1＞
[0090]
针对实施例1，除了将正极合材的组成设为正极活性物质94质量份、助剂4质量份、粘合剂2质量份，并且不使用离子传导性粒子以外，与实施例1同样地获得正极及负极。
[0091]
＜锂离子二次电池的制作＞
[0092]
作为隔膜，准备了形成为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层层叠体的无纺布(厚度20μm)。将二次电池用铝层压片(大日本印刷制造)热封而加工成袋状，在其中层叠地插入上述制作的正极、隔膜、负极。作为电解液，使用将lipf6以达到1.2mol/l的方式溶解于将碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯以体积比30：40：30混合而成的溶剂中而得的溶液，而制作实施例1～3、比较例1的锂离子二次电池。
[0093]
＜试验例＞
[0094]
针对实施例及比较例中所获得的锂离子二次电池进行了以下评价。将结果示于表1。
[0095]
(容量维持率2c/0.33c)
[0096]
将制作的锂离子二次电池在测定温度(25℃)下放置1小时，以0.2c进行恒电流充电至4.2v，继续以4.2v的电压进行1小时的恒电压充电，放置1小时后，以2c的放电速率进行放电至2.5v，求出2c放电时的容量。同样，求出以0.33c放电时的容量，将两者之比作为容量维持率2c/0.33c。
[0097]
(容量维持率1000循环(cycle)后)
[0098]
将制作的锂离子二次电池在测定温度(25℃)下放置1小时，以0.2c进行恒电流充电至4.2v，继续以4.2v的电压进行1小时的恒电压充电，放置1小时后，以0.2c的放电速率进行放电至2.5v，测定初始放电容量。
[0099]
作为充放电循环耐久试验，在45℃的恒温槽中，以0.5c进行恒电流充电至4.2v后，以1c的放电速率进行恒电流放电至2.5v，将所述操作设为1循环，重复该操作1000循环。1000循环结束后，将恒温槽设为25℃，在2.5v放电后的状态下放置24小时，其后，与初始放电容量的测定同样地，测定耐久后的放电容量，求出耐久后的放电容量相对于初始放电容量的值，作为容量维持率。
[0100]
(电阻上升率1000cycle后)
[0101]
将制作的锂离子二次电池在测定温度(25℃)下放置1小时，调整为充电水平(荷电状态(state of charge,soc))50％。接着，将c速率设为0.2c进行10秒钟的脉冲放电，测定放电10秒时的电压。然后，将横轴设为电流值，将纵轴设为电压，绘制放电10秒时的电压相对于0.2c时的电流的图。接着，放置5分钟后，进行补充充电，使soc恢复为50％后，进一步放置5分钟。接着，针对0.5c、1c、1.5c、2c、2.5c、3c各c速率进行上述操作，绘制放电10秒时的电压相对于各c速率下的电流的图。然后，将从各绘制图中获得的近似直线的斜率作为初始单体电阻。
[0102]
针对上述1000cycle耐久后的单体，也利用与初始单体电阻的测定相同的方法，求出耐久后单体电阻，并求出耐久后的单体电阻相对于初始单体电阻的值，作为电阻上升率。
[0103]
[表1]
[0104][0105]
根据表1的结果，可以了解：在使用本发明的正极而得的锂离子电池中，容量维持率2c/0.33c、容量维持率1000cycle后、电阻上升率1000cycle后任一者均优于比较例。
[0106]
附图标记
[0107]
1：正极
[0108]
11：集电体(正极集电体)
[0109]
13：电极合材(正极合材)
[0110]
2：负极
[0111]
21：集电体(负极集电体)
[0112]
23：电极合材(负极合材)
[0113]
3：电解质
[0114]
v：孔部。