一种制备可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜的方法

1.本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及到一种制备可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜的方法。


背景技术：

2.21世纪面临严峻的环境挑战，能源短缺、环境污染等问题日益加深。太阳能绿色环保、价格低廉且储量丰富，被誉为未来最具潜力代替化石能源的可再生清洁能源。太阳能电池的研制和开发也因而得到日益关注。自太阳能电池发展以来，先后经历了第一代晶体硅太阳能电池、第二代薄膜太阳能电池和目前正在研究的第三代新材料新技术的新型电池，比如染料敏化电池、量子点电池、有机太阳能电池以及钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells,pscs)。钙钛矿材料由于其光吸收系数高，辐射效率好，光子可循环，光生激子束缚能低，载流子迁移率高且扩散距离长，具有双极性电荷传输等重要特性，经过短短10年时间发展，其光电转换效率已高达25.7％，几乎可以媲美单晶硅太阳能电池。在钙钛矿光伏器件中，虽然有机-无机杂化钙钛矿电池具有优异的光伏性能(目前认证效率25.7％)，但不可否认的是钙钛矿太阳能电池在恶劣环境中(恶劣的自然环境、外天空复杂环境)难免由于外力的存在导致钙钛矿太阳能电池发生机械损伤，导致在光、热环境下器件效率衰减，使用年限大大缩减，不利于钙钛矿太阳能电池的商业化。
3.钙钛矿材料由于其优异的光电性能受到光伏领域内的极大关注。研究钙钛矿太阳能电池的自修复是对延长电池使用寿命、降低维护难度以及维护成本的有利方法，但目前针对钙钛矿太阳能电池自修复性质的研究大多集中于钙钛矿薄膜在水分、光照、热辐射、质子辐射等条件下的自修复行为，鲜有研究人员针对钙钛矿薄膜发生机械损伤后的自修复行为及机制进行研究。因此，亟需一种能够实现钙钛矿薄膜机械自修复的方法。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜的方法，实现微米级机械损伤的自修复，可提升钙钛矿太阳能电池在恶劣环境下的使用寿命。
5.本发明具体技术方案如下：
6.一种制备可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.步骤1、将氯化铅、碘化甲胺和聚乙二醇溶解于有机溶剂中，搅拌均匀后得到钙钛矿前驱体溶液；其中，氯化铅与碘化甲胺的摩尔比为1：(2.85～3.15)；氯化铅的浓度为0.9～1.1mmol/ml；聚乙二醇的浓度为40～80mg/ml；
8.步骤2、将钙钛矿前驱体溶液采用一步旋涂无反溶剂工艺在基底表面形成薄膜；
9.步骤3、对薄膜进行退火处理，制得可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜。
10.进一步地，步骤1中还将碘化铅溶解于有机溶剂中，搅拌均匀后得到钙钛矿前驱体溶液；其中，氯化铅、碘化铅和碘化甲胺的摩尔比为1：(0.02～0.06)：(2.85～3.15)；氯化铅
的浓度为0.9～1.1mmol/ml；聚乙二醇的浓度为40～80mg/ml。
11.进一步地，步骤1中所述聚乙二醇的数均分子量为6000～10000。
12.进一步地，步骤1中所述有机溶剂为氮-氮二甲基甲酰胺(dmf)，或氮-氮二甲基甲酰胺与二甲基亚砜(dmso)的体积比为4：1的混合溶剂。
13.进一步地，步骤1中搅拌的时间不低于8h，温度为50℃～60℃。
14.进一步地，步骤2中所述基底包括电子玻璃、氟掺杂二氧化锡(fto)、铟掺杂二氧化锡(ito)或二氧化钛(tio2)电子传输层。
15.进一步地，步骤2的具体过程为：将钙钛矿前驱体溶液旋涂于基底表面，先以500～800rpm的转速旋涂10～15s，再以3000～4500rpm的转速旋涂30～40s。
16.进一步地，步骤3中退火处理的条件为：先在50～60℃退火20～40min，再在100～110℃105℃退火90～120min。
17.进一步地，当所得可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜被机械损伤后，通过对钙钛矿薄膜进行110～150℃的热退火处理9～30min，实现自修复。
18.本发明的创新性为：
19.本发明通过溶液法制备了一种可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜，方法简单可控，具有低能耗的优势；所得钙钛矿薄膜在受到外界机械损伤后可实现自修复，应用于钙钛矿太阳能电池中，可提升钙钛矿太阳能电池在恶劣环境下的使用寿命，大幅度降低修复成本。
附图说明
20.图1为本发明实施例1制得的可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜的x射线衍射(xrd)图；
21.图2为本发明实施例1制得的可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜的扫描电镜(sem)图；
22.图3为本发明实施例1制得的可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜的机械损伤自修复行为对比图；其中，(a)为机械损伤图；(b)为自修复之后图；
23.图4为本发明实施例1制得的可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜的区域性机械损伤自修复行为对比图；其中，(a)为机械损伤图；(b)为自修复之后图；
24.图5为本发明实施例2制得的可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜的sem图；
25.图6为本发明实施例2制得的可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜的机械损伤自修复行为对比图；其中，(a)为机械损伤图；(b)为自修复之后图。
具体实施方式
26.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步的说明。
27.实施例1
28.本实施例提供了一种制备可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜的方法，具体包括以下步骤：
29.步骤1、清洗衬底：
30.本实施例选用fto(氟掺杂二氧化锡(sno2∶f))导电玻璃作为衬底，本发明对于衬
底材料的选择不做限制，可以是任何合适的衬底材料；
31.首先使用洗洁剂和纳米海绵对fto导电玻璃进行初步清洁，然后使用去离子水冲洗数次，将冲洗后的fto导电玻璃依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水作为溶剂进行超声处理，将经超声处理后的fto导电玻璃使用氮气吹干，然后再使用氧等离子体处理增强衬底材料表面的键合力和附着力；
32.步骤2、制备电子传输层：
33.本实施例选用tio2致密薄膜作为电子传输层，本发明对于电子传输层材料的选择不做限制，可以是任何合适的电子传输层材料；
34.称取钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，配制得到钛酸四丁酯乙醇溶液作为制备tio2薄膜的前驱体溶液，前驱体溶液中钛酸四丁酯的体积百分比为10％；将前驱体溶液通过匀胶旋涂法制备于经步骤1处理得到的fto导电玻璃上，然后在500℃的温度下，高温烧结30min，即得到tio2致密薄膜；
35.步骤3、制备可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜：
36.步骤3.1、在手套箱中，采用电子天平称取0.0009mol的氯化铅、0.0027mol的碘化甲胺以及40mg的聚乙二醇，将三者溶解于1ml的氮-氮二甲基甲酰胺溶剂中，在60℃下充分搅拌8h以上使其溶解，经过滤处理后，获得钙钛矿前驱体溶液；
37.步骤3.2、取40μl步骤3.1制得的钙钛矿前驱体溶液，滴加至步骤2制得的电子传输层表面，开启旋涂仪，调节转速为500rpm，旋涂10s后，将转速提升到3500rpm，待其匀速旋涂30s后关闭旋涂仪，得到薄膜；
38.步骤3.3、将步骤3.2制得的薄膜置于加热台上，调节加热台温度为60℃，退火处理20min，紧接着将温度提高到105℃，退火处理90min，最终制得可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜。
39.对本实施例所得可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜进行xrd测试，得到如图1所示结果，显示所得可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜的成分为ch3nh3pbi3，具有(110)、(220)衍射峰。
40.对本实施例所得可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜进行sem测试，结果如图2所示，可以看出钙钛矿薄膜的均一性偏差，聚乙二醇以非晶态形式存在于钙钛矿晶粒之间。
41.使用钨钢探针破坏本实施例所得可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜的表面，放置在显微镜下观察，机械损伤图如图3(a)所示，为长条状伤痕；紧接着将钙钛矿薄膜在120℃的热台退火处理10min，之后得到图3(b)所示的图片，对比可以明显发现，钙钛矿薄膜被钨钢探针机械损伤的部位发生了明显的自修复行为。
42.为进一步验证自修复效果，使用钨钢探针区域性破坏本实施例所得可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜的表面，得到如图4(a)所示的破坏面积接近12mm2的伤痕；紧接着将钙钛矿薄膜在120℃的热台退火处理9min，得到图4(b)所示的图片，对比发现钙钛矿薄膜被钨钢探针机械损伤的区域发生了明显的自修复行为。
43.实施例2
44.本实施例提供了一种制备可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜的方法，与实施例1相比，区别仅在于：在步骤3.1中还加入0.0003mol的碘化铅，溶解于1ml的氮-氮二甲基甲酰胺溶剂中；其他步骤不变。最终得到可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜。
45.对本实施例所得可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜进行sem测试，结果如图5所示，可以看出钙钛矿薄膜的晶界清楚，粗糙度明显降低，晶粒大小更加均匀。
46.使用钨钢探针破坏本实施例所得可机械损伤自修复的钙钛矿薄膜的表面，放置在显微镜下观察，机械损伤图如图6(a)所示，为长条状伤痕；紧接着将钙钛矿薄膜在120℃的热台退火处理20min，之后得到图6(b)所示的图片，对比可以明显发现，钙钛矿薄膜被钨钢探针机械损伤的部位发生了明显的自修复行为。
47.虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。