具有提高的离子传导性的高耐久性电解质膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种具有提高的离子传导性的高耐久性电解质膜及其生产方法。


背景技术：

2.通常，聚合物电解质膜燃料电池(pemfc)被用作汽车燃料电池。为了使聚合物电解质膜燃料电池在各种行车条件下正常表现出至少几十kw的高功率性能，聚合物电解质膜燃料电池应能够在较宽的电流密度范围内稳定运行。在燃料电池中发电的反应发生在由全氟磺酸(pfsa)离聚物基电解质膜及阳极和阴极电极组成的膜电极组件(mea)中。供给燃料电池氧化电极(阳极)的氢被分离成氢离子(质子)和电子后，氢离子通过膜向还原电极(阴极)移动，电子通过外部电路移动到阴极。在阴极中，氧分子、氢离子和电子一起反应产生电能，同时产生水(h2o)和热作为反应副产物。
3.通常，氢和大气氧是燃料电池的反应气体，它们渗透(crossover)穿过电解质膜并促使过氧化氢(hooh)的形成，并且该过氧化氢产生含氧自由基，例如羟基自由基(
·
oh)和过氧羟基自由基(
·
ooh)。这些自由基攻击全氟磺酸基电解质膜，导致膜的化学降解，因此具有降低燃料电池的耐用性的负面影响。
4.作为减轻电解质膜的这种化学降解的常规技术，已经提出了将各种类型的抗氧化剂添加到电解质膜的方法。作为这样的抗氧化剂，有用作自由基清除剂或猝灭剂的主抗氧化剂，和用作过氧化氢分解剂的次抗氧化剂，其可以单独使用或组合使用。用于聚合物电解质膜燃料电池的全氟磺酸基电解质膜中的代表性主抗氧化剂包括铈基抗氧化剂，例如氧化铈(或二氧化铈)和硝酸铈(iii)六水合物，对苯二甲酸酯基抗氧化剂等。氧化铈可以宽泛地分为纯氧化铈(ceo2)和改性氧化铈(改性ceo2)。改性氧化铈的例子包括铈锆氧化物(cezro
x
)、铈锰氧化物(cemno
x
)、氧化铈掺杂二氧化硅、氧化铈掺杂氧化钇和氧化铈掺杂氧化锆。
5.此外，用于全氟磺酸(pfsa)基电解质膜中的代表性次抗氧化剂包括锰基抗氧化剂，例如氧化锰，以及过渡金属催化剂如铂(pt)。
6.为了提高燃料电池电解质膜的化学耐久性，对含铂电解质膜进行了各种研究。根据迄今为止进行的研究结果，电解质膜的耐久性可能会提高或降低，这取决于引入到电解质膜中的铂的数量、分散度和微观结构。例如，作为一种积极效应，引入电解质膜的铂在渗透氢气和氧气到达电极之前将其转化为水，从而增加电解质膜中的水量并增加膜的质子电导率，最终提高了膜电极组件的性能。此外，引入电解质膜中的铂可通过阻断氢气和氧气的渗透或分解电解质膜中产生的过氧化氢来阻断自由基本身的产生，从而对提高电解质膜的化学耐久性具有积极作用。另一方面，作为负面影响，引入电解质膜的铂可将过氧化氢转化为自由基或将渗透氧气直接转化为自由基，导致电解质膜的耐久性降低。
7.当如上所述在电解质膜中使用铂时，通常以负载在载体或支撑材料上的形式添加铂以增加铂的分散度，并且增加铂的添加量以进一步提高电解质膜的化学耐久性。在这种情况下，如果添加过量的铂，由于铂和碳的高导电性，可能会提高在电解质膜中引起短路的
风险。作为另一种方法，可向电解质膜中添加自由基清除剂以提高电解质膜的化学耐久性。然而，当向其中添加自由基清除剂时，电解质膜的氢离子传导性趋于降低。


技术实现要素：

8.在优选方面，提供一种具有优异抗氧化性能和高氢离子传导性的电解质膜。
9.在一方面，提供一种用于膜电极组件的电解质膜，其可包括：具有氢离子传导性的离聚物；和分散在离聚物中的复合物。所述复合物可包括：载体；负载于所述载体上且具有自由基清除能力的主抗氧化剂；和负载于所述载体上且具有过氧化氢分解活性的次抗氧化剂。
10.本文中使用的术语“离聚物”指聚合物材料或树脂，其包括作为侧基附着(例如共价结合)到聚合物主链的电离基团。优选地，此类电离基团可官能化以具有离子特性，例如氢离子传导性。
11.所述离聚物可适当地包括选自以下中的一种或多种聚合物：氟基聚合物、全氟磺酸基聚合物、苯并咪唑基聚合物、聚酰亚胺基聚合物、聚醚酰亚胺基聚合物、聚苯硫醚基聚合物、聚砜基聚合物、聚醚砜基聚合物、聚醚酮基聚合物、聚醚醚酮基聚合物、聚苯基喹啉基聚合物和聚苯乙烯基聚合物。
12.所述载体可包括氮化钛和氧化钛中的一种或多种。
13.所述载体可在其内部包含氮化钛，并可在其表面的至少一部分上包含氧化钛。
14.所述载体可具有如下x射线衍射(xrd)谱图，其中发现归因于氮化钛的峰、归因于具有锐钛矿晶体结构的氧化钛的峰以及归因于具有金红石晶体结构的氧化钛的峰。
15.所述主抗氧化剂可包括铈基氧化物和锰基氧化物中的一种或多种。
16.所述主抗氧化剂的含量可为约3μg/cm2至35μg/cm2。
17.所述次抗氧化剂可包括选自以下中的一种或多种：铂(pt)、锇(os)、铱(ir)、金(au)、钯(pd)、银(ag)、铜(cu)、镍(ni)、钴(co)、钛(ti)和铁(fe)。
18.所述次抗氧化剂可具有约5nm至20nm的晶体粒径。
19.所述次抗氧化剂的密度可为约2μg/cm3到4μg/cm3。
20.所述电解质膜还可包括一种复合膜，该复合膜包括加强层和浸渍在加强层中的离子传输材料，其中形成在复合膜的至少一个表面上的离子传输层可包括离聚物和复合物。
21.在一方面，提供了一种用于生产电解质膜的方法，其可包括以下步骤：在载体上负载具有过氧化氢分解活性的次抗氧化剂；通过将具有自由基清除能力的主抗氧化剂负载在负载有次抗氧化剂的载体上获得复合物；和通过施加通过将所述复合物分散在离聚物中获得的混合物来制备电解质膜。
22.所述载体可包括氮化钛，并且在负载主抗氧化剂之前，可通过在空气气氛中干燥以氧化负载有次抗氧化剂的载体。
23.所述氧化的载体可在其内部包含氮化钛，并可在其表面的至少一部分上包含氧化钛。
24.所述干燥可在约60℃至100℃的温度下进行。
25.所述干燥可从所述次抗氧化剂与大气空气反应的时间点开始进行，持续长达约60分钟。
26.还提供了一种离子传输层，其可通过将混合物施加到复合膜的至少一个表面来形成，该复合膜包括加强层和浸渍在加强层中的离子传输材料。
27.本发明的其他方面在下文中公开。
附图说明
28.现在将参考附图中所示的某些示例性实施例详细描述本发明的上述特征和其他特征，以下附图仅供说明，因此不限制本发明，并且其中：
29.图1示出了根据本发明示例性实施方式的用于示例性膜电极组件的电解质膜；
30.图2示出了根据本发明示例性实施方式的包括在示例性电解质膜中的复合物的截面图。
31.图3示出了根据本发明示例性实施方式的示例性电解质膜；
32.图4示出了对生产实施例和比较生产实施例的产品进行x射线衍射(xrd)分析的结果。
33.图5示出了实施例1和比较实施例1的氢离子传导性的测量结果。
34.图6示出了实施例2和比较实施例2的性能的测量结果。
具体实施方式
35.参考下面结合附图描述的实施例，本发明的上述目的、其他目的、特征和优点将变得显而易见。然而，本发明不限于下面公开的实施例，并且可以表现为各种不同形式。相反，本发明提供的这些实施例是为了使本发明是彻底和完整的，并将本发明的精神完全传达给本技术领域的技术人员。
36.在整个说明书和附图中，同类参考号表示同类部件。在附图中，为便于说明，结构尺寸被放大。尽管“第一”和“第二”等术语可用于描述各种组件，但组件不应受到这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个组件和另一个组件。例如，在不脱离本发明范围的情况下，第一组件可以被称为第二组件，并且类似地，第二组件也可以被称为第一组件。除非上下文另有明确说明，否则单数表达包括复数表达。
37.在本说明书中，应当理解，诸如“包括”和“具有”等术语旨在表示所提及的特征、数字、步骤、操作、组件、部分或其组合的存在，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、数字、步骤、操作、组件、部分或其组合的可能性。此外，当诸如层、膜、区域、板等的部分被称为在另一部分“上”或“上方”时，它不仅指该部分直接位于另一部分之上的情况，而且指第三部分存在于其之间的情况。相反，当诸如层、膜、区域、板等的部分被称为在另一部分之“下”时，它不仅指该部分直接在另一部分之下的情况，而且还指第三部分存在于其之间的情况。
38.由于在本说明书中使用的指代组分量、反应条件、聚合物组成和混合物的所有数字、数值、和/或表达都受到在获得此类数值时遇到的各种测量不确定性的影响，除非另有说明，否则所有这些值都应理解在所有情况下由术语“约”修饰。除非另有说明，否则本文使用的指代成分数量、反应条件、聚合物组成、和配方的所有数字、值、和/或表达都应理解为在所有情况下由术语“约”修饰，因为这些数字本质上是近似值，除其他外，反映了在获得这些值时遇到的各种测量不确定性。
39.在本文公开数字范围的情况下，除非另有指示，否则该范围是连续的，包括该范围
的最小值和最大值以及该最小值和最大值之间的每个值。更进一步，在该范围指整数的情况下，除非另有指示，否则包括该范围的最小值和最大值之间的每个整数。当描述变量的范围时，应理解变量包括所有值，包括所述范围内描述的端点。例如，“5到10”的范围将理解为包括任何子范围，例如6到10、7到10、6到9、7到9等，以及5、6、7、8、9和10的单个值，并且还将理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如5.5、6.5、7.5、5.5到8.5、6.5到9，诸如此类。此外，例如，“10％到30％”的范围将理解为包括子范围，例如10％到15％、12％到18％、20％到30％等，以及包括值为10％、11％、12％、13％等直到30％的所有整数，并且还将被理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如10.5％、15.5％、25.5％等。
40.图1是示出根据本发明示例性实施方式的用于膜电极组件的示例性电解质膜的截面图。电解质膜可包括离聚物10和分散在离聚物10中的复合物20。
41.所述离聚物10可用作形成电解质膜骨架的一种基底。
42.所述离聚物10可包括具有氢离子传导性的材料。因此，氢离子可以在电解质膜两侧形成的一对电极之间移动。尽管所述离聚物10的类型不受特别限制，但所述离聚物10可包括例如全氟磺酸基聚合物(如nafion)。
43.图2是示出所述复合物20的截面图。所述复合物20包括载体21、主抗氧化剂22和次抗氧化剂23，它们被负载在载体21上。
44.所述载体21可包括非导电材料。如本文所用，术语“非导电材料”指不具有导电性或具有不影响电解质膜导电性的导电性的材料。
45.所述载体21可包括氮化钛和氧化钛(tio2)中的一种或多种。优选地，载体21可在其内部部分21a中包括氮化钛，并可在其表面21b的至少一部分中包括氧化钛。然而，这并不意味着内部部分21a仅由氮化钛组成，表面21b仅由氧化钛组成。氧化钛也可包括在内部部分21a中，氮化钛也可包括在表面21b中。例如，当载体21被视为一个整体时，内部部分21a可以包括作为主要成分的氮化钛，并且通过氮化钛氧化形成的氧化钛可以包括在表面21b的至少一部分中。
46.载体21的比表面积不受特别限制，但可为例如约50m2/g或更大或约100m2/g。载体21的比表面积可根据主抗氧化剂的负载量和次抗氧化剂的负载量进行适当调整。
47.所述主抗氧化剂是具有自由基清除能力的材料，并且可以包括铈基氧化物和锰基氧化物中的一种或多种。
48.干燥电解质膜中主抗氧化剂的含量可为约3μg/cm2至35μg/cm2，或约5μg/cm2至30μg/cm2。当主抗氧化剂的含量小于约3μg/cm2时，电解质膜的化学耐久性的改善程度可能不显著，而当主抗氧化剂的含量大于约35μg/cm2时，电解质膜的氢离子传导性可能迅速降低。
49.所述次抗氧化剂是具有过氧化氢分解活性的材料，并且可以包括选自以下中的一种或多种：铂(pt)、锇(os)、铱(ir)、金(au)、钯(pd)、银(ag)、铜(cu)、镍(ni)、钴(co)、钛(ti)和铁(fe)。
50.所述次抗氧化剂的晶体粒径可为约5nm至20nm，或约8nm至15nm。当所述次抗氧化剂的晶体粒径小于约5nm时，次抗氧化剂可能在电解质膜的使用期间被洗脱，从而降低电解质膜的化学耐久性，且当次抗氧化剂的晶体粒径大于约20nm时，电解质膜的化学耐久性的提高程度对于添加的次抗氧化剂的量来说可能是微不足道的。
51.干燥电解质膜中次抗氧化剂的密度可为约2μg/cm3至4μg/cm3，或约2.5μg/cm3至
3.5μg/cm3。“次抗氧化剂的密度”指通过将次抗氧化剂的含量(μg/cm2)除以含有次抗氧化剂的电解质膜的厚度而获得的值。当次抗氧化剂的密度小于约2μg/cm3时，增加膜电极组件的开路电压的效果可能不显著，因此提高电解质膜的长期化学耐久性的效果可能不显著，并且当次抗氧化剂的密度大于约4μg/cm3时，可能出现导电材料过度拥挤导致开路电压降低和氢离子传导性降低的问题。
52.图3是根据本发明示例性实施方式的示例性电解质膜。电解质膜可包括：复合膜30，包括加强层31和浸渍在加强层31中的离子传输材料32；以及形成在复合膜30的至少一个表面上的离子传输层40。所述离子传输层40包括上述离聚物10和复合物20。
53.所述加强层31可增加电解质膜的机械刚度。由于所述加强层31是包括多个孔的多孔膜，因此所述离子传输材料32可浸渍在其中。
54.所述加强层31可包括选自以下中的一种或多种：聚四氟乙烯(ptfe)、膨体聚四氟乙烯(e-ptfe)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚苯醚(ppo)、聚苯并咪唑(pbi)、聚酰亚胺(pi)、聚偏氟乙烯(pvdf)和聚氯乙烯(pvc)。
55.所述离子传输材料32可浸渍在所述加强层31中并传输氢离子。如图3所示，离子传输材料32可填充加强层31的内孔，并可在加强层31的两个表面上进一步形成具有预定厚度的层。然而，离子传输材料32可仅在加强层31的任何一个表面上形成层，或可仅填充加强层31的内孔，且可不在加强层31的外表面上形成层。
56.所述离子传输材料32可包括能够传输氢离子的任何材料。此外，离子传输材料32可以是与离聚物10相同或不同的材料，但优选地可以是与离聚物10相同的全氟磺酸基聚合物。
57.由于上面已经描述了包括在离子传输层40中的离聚物10和复合物20，因此下面将省略其描述。
58.一种生产电解质膜的方法可包括以下步骤：在载体上负载具有过氧化氢分解活性的次抗氧化剂；通过将具有自由基清除能力的主抗氧化剂负载在负载有次抗氧化剂的载体上获得复合物；和通过施加通过将所述复合物分散在离聚物中获得的混合物来制备电解质膜。
59.在载体上负载次抗氧化剂和主抗氧化剂的方法不受特别限制，并且可以包括在本发明所属领域中广泛使用的任何方法，例如多元醇合成方法或水热合成方法。
60.所述生产方法在负载主抗氧化剂之前，还可包括负载通过在空气中干燥以氧化在其上负载次抗氧化剂的载体负载的步骤。因此，可以增大次抗氧化剂的晶体粒径，并且可以在包括氮化钛的载体表面的至少一部分上形成氧化钛。
61.所述干燥可在约60℃至100℃的温度下进行。
62.此外，所述干燥可从次抗氧化剂与空气反应点燃的时间点开始进行，持续长达约60分钟。当在次抗氧化剂点燃之前干燥终止，氮化钛表面可能没有变化，因此提高电解质膜氢离子传导性的效果可能不显著，当干燥时间从次抗氧化剂点燃的时间点开始超过60分钟，次抗氧化剂的颗粒可能过度生长或氮化钛可能完全转变为氧化物，因此电解质膜的耐腐蚀性和抗氧化性能可能降低。
63.同时，可通过将复合物分散在离聚物中获得的混合物施加到包括加强层和离子传输材料的复合膜的至少一个表面来形成离子传输层。
64.实施例
65.在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅用于帮助理解本发明，本发明的范围不限于此。
66.生产实施例
67.制备了比表面积约为50m2/g的氮化钛作为载体。将次抗氧化剂铂的前体与载体的分散体混合，并将混合物加热至约160℃的温度。然后，通过添加氢氧化钠(naoh)将加热后的混合物调节至ph值为10至11，并让反应持续5至10小时。随后，通过添加硫酸溶液将反应混合物的ph值调节至2至3，并使其反应。所得产物用蒸馏水洗涤并离心以获得粉末。所述粉末在空气中在80℃的温度下干燥。所述粉末由负载于氮化钛上的铂组成，从铂开始与空气反应点燃的时间点开始干燥约60分钟，从而增加铂的晶体粒径并氧化氮化钛。所得产物在下文中称为pt/氧化tin。
68.比较生产实施例
69.与上面的生产实施例类似，铂负载在氮化钛上。
70.然而，铂负载过程受到控制，因此不会发生载体氧化。所得产物以下称为pt/tin。
71.实验例1
72.对生产实施例和比较生产实施例的产物进行x射线衍射(xrd)分析。分析结果如图4所示，并且在生产实施例的pt/氧化tin中，发现了归因于氮化钛的峰、归因于具有锐钛矿晶体结构的氧化钛的峰以及归因于具有金红石晶体结构的氧化钛的峰。
73.此外，根据x射线衍射分析结果计算的生产实施例中的铂晶体粒径为11.6nm，而比较生产实施例的铂晶体粒径为3nm。
74.实施例1和比较实施例1
75.在生产实施例和比较生产实施例的产物上，以下面的方式负载主抗氧化剂。将每种产物添加到铈前体的分散体中，并且每种混合物在约100℃的温度下进行水热反应，干燥，然后在约180℃的温度下热处理约2小时，从而在每种产物上负载氧化铈。
76.将如上所述获得的每种复合物添加并分散到全氟磺酸基离聚物中。将每种分散体施加到基底上，在约80℃的温度下干燥2至12小时，然后在约160℃的温度下热处理5分钟，从而产生电解质膜。将使用生产实施例的产品获得的电解质膜定义为实施例1，将使用比较生产实施例的产品获得的电解质膜定义为比较实施例1。
77.测量了实施例1和比较实施例1的氢离子传导性。在相对湿度为50％的条件下，在40℃到80℃的温度范围内测量氢离子传导性。测量结果如图5所示，在整个温度范围内，实施例1的氢离子传导性高于比较实施例1的氢离子传导性。具体而言，在80℃的测量温度下，比较实施例1的氢离子传导性为23.4ms/cm2，而实施例1的氢离子传导性显著增加至39.2ms/cm2。
78.实施例2和比较实施例2
79.将实施例1和比较实施例1中使用的每种分散体施加到包括加强层和其中浸渍有离子传输材料的复合膜上并在其上干燥，从而形成如图3所示的电解质膜。这些电解质膜分别定义为实施例2和比较实施例2。
80.通过在实施例2和比较实施例2的电解质膜的两个表面上形成电极来制备膜电极组件，并测量其性能。测量结果如图6所示。此外，下面的表1总结了实施例2和比较实施例2
的物理性质。
81.表1
[0082][0083]
*铈含量是指氧化铈中铈的含量。
[0084]
比较实施例2的开路电压(ocv)为0.977v，其在1.0a/cm2电流密度下的性能测量值为0.614v。此外，实施例2的开路电压(ocv)为0.996v，其在1.0a/cm2电流密度下的性能测量值为0.649v。可以看出，只有当铂的密度高于2μg/cm3时，增加开路电压的效果才会明显显现，当铈含量超过约17μg/cm2时，膜电极组件的性能会迅速下降。
[0085]
尽管上面已经详细描述了本发明的实验例和实施例，但本发明的范围不限于上述实验例和实施例，本领域技术人员使用所附权利要求中定义的本发明的基本概念进行的各种修改和改善也包括在本发明的范围内。
[0086]
如上所述，根据本发明的各种示例性实施例，可通过添加负载有具有氢氧化物分解活性的次抗氧化剂和具有自由基清除能力的主抗氧化剂的组合的复合物来提供具有提高的氢离子传导性和增加的化学耐久性的电解质膜。
[0087]
根据本发明的各种示例性实施例，可在不降低整体性能的情况下获得具有改善的化学耐久性的电解质膜。
[0088]
本发明的效果不限于上述效果。应当理解，本发明的效果包括可以从上述描述推导出的所有效果。