球状炭在加热不燃烧烟草制品的烟气吸附中的应用的制作方法

球状炭在加热不燃烧烟草制品的烟气吸附中的应用
1.本技术要求享有2020年12月11日向中国国家知识产权局提交的专利申请号为202011453514.4，名称为“球状炭在加热不燃烧烟草制品的烟气吸附中的应用”的在先专利申请的优先权权益。所述在先申请的全文通过引用的方式结合于本技术中。
技术领域
2.本发明涉及一种球状炭在加热不燃烧烟草制品的烟气吸附中的应用，属于加热不燃烧烟草制品烟气吸附领域。


背景技术：

3.随着人们对吸烟健康越来越重视，健康吸烟的诉求也越来越强烈。烟草行业中，相较于传统卷烟，新型烟草制品快速发展，新型烟草制品主要分为有烟型和无烟型两大类，有烟型主要分为电子烟和加热不燃烧烟(hnb)，其中加热不燃烧烟分为烟草型和非烟草型，烟草型中的烟弹的主要原料为传统烟丝、烟草薄片或再造梗丝；非烟草型中的烟弹的主要原料为草本颗粒，其不含有尼古丁，原料与烟嘴之间可能装有香珠，根据不同的口味，内置不同的香珠。烟草型加热不燃烧烟更大程度上保留了烟草的风味，对于普通消费者来说，更容易接受和形成转换。
4.加热不燃烧烟相较于传统卷烟，利用烟具的特殊加热温度只加热烟弹而非燃烧烟弹，很大程度上减少了有害物质(hphcs)的释放。但是由于加热不燃烧烟烟弹中的烟草段通常是由添加了大量烟雾生成剂、香精香料等物质的烟草薄片、再造烟叶、重组烟叶或草本颗粒等组成，烟雾生成剂主要由丙二醇和丙三醇组成，在加热过程中导致大量羰基化合物的产生。这些羰基化合物主要包括但不限于甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、巴豆醛、2-丁酮、丁醛等，其被认为是烟气中重要的有害成分。具体地，国际癌症研究所(iarc)将甲醛列为ⅰ类致癌剂；乙醛列为2b组，还可能具有纤毛毒性；丙烯醛具有细胞毒性。如何有效减害，是目前新型烟草尤其是加热不燃烧烟研究的重要方向。


技术实现要素：

5.为改善上述技术问题，本发明提供一种球状炭用于加热不燃烧烟草制品的烟气吸附的用途。
6.根据本发明的实施方案，所述加热不燃烧烟草制品选自电加热型加热不燃烧烟草制品、碳加热型加热不燃烧烟草制品等中的至少一种。例如，所述“烟气”可以为加热不燃烧烟草制品在常压环境下逸出的气体，或者可以为烟草制品在负压环境(如吸咄)下产生的气体。
7.根据本发明的实施方案，所述“烟气”的外观可以为气态和/或雾态。例如，所述“烟气”由加热不燃烧烟草制品中的烟弹在加热不燃烧条件下产生。所述加热方式可以为内部加热、外部加热或内外混合加热方式。内部加热指加热原件由烟弹包裹，热量可集中在烟仓。外部加热指将烟弹插入烟具中进行加热，由烟具产生的热量传导至烟弹表面。
8.根据本发明的实施方案，所述烟弹中可以包含烟草或可替换烟草的草本。其中，所述烟草可以选自再造烟叶或重组烟叶等中的至少一种。本领域技术人员应当理解，上述烟草可能具有不同的成分或其含量。烟叶的成分可能受遗传、农业实践、土壤类型和营养素、天气条件、植物疾病、叶位、采集和晒制程序影响。所述可替换烟草的草本选自低温加热可以产生烟雾的非烟草草本，例如其以茶叶、银杏叶、花等天然草本植物为原料制备得到。
9.根据本发明的实施方案，对于所述烟草的形式没有特别要求，其可以为丝状、片状、颗粒状或粉末状等形式，例如为薄片状。
10.根据本发明的实施方案，所述烟弹中还可以包含至少一种香料和/或其它添加剂。例如，所述添加剂可以选自烟雾生成剂、着色剂、粘结剂等中的至少一种。
11.根据本发明的实施方案，所述烟雾生成剂包括丙二醇和丙三醇。例如，在所述烟弹中，丙三醇含量为15-70wt％，优选为20-60wt％；例如，在所述烟弹中，丙二醇含量不超过2wt％，优选不超过1.5wt％，更优选不超过1wt％。
12.根据本发明的实施方案，所述烟气包含或不包含尼古丁或尼古丁的盐。
13.所述尼古丁的盐可以选自尼古丁与酸形成的盐。所述的酸可以选自例如下列的一种、两种或更多种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸盐、戊酸盐、苯甲酸、碳酸、柠檬酸、五倍子酸、盐酸、乳酸、月桂酸、乙酰丙酸、苹果酸、丙二酸、草酸、草酰乙酸、棕榈酸、丙酮酸、磷酸、水杨酸、山梨酸、硬脂酸、硫酸、邻苯二甲酸、苦味酸、磺基水杨酸、酒石酸、鞣酸、果胶酸、褐藻酸、氯铂酸、硅钨酸、丙酮酸、谷氨酸和天冬氨酸。
14.根据本发明的实施方案，所述烟气还可以包含羰基化合物。优选地，所述羰基化合物包括选自下列成分中的至少一种：甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、巴豆醛、丁醛和2-丁酮。
15.根据本发明的实施方案，所述羰基化合物来自烟弹加热和/或雾化产生的烟气，优选来自烟雾生成剂加热和/或雾化产生的烟气。
16.根据本发明的实施方案，所述烟气中任选含有或不含亚硝胺类化合物。所述亚硝胺类化合物包括选自下列的至少一种：4-(n-甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(nnk)、n
’‑
亚硝基假木贼碱(nab)、n
’‑
亚硝基新烟碱(nat)、n
’‑
亚硝基降烟碱(nnn)、二甲基亚硝胺(ndma)、亚硝基哌啶(npip)、n-亚硝基甲基乙基胺(nema)、n-亚硝基二乙基胺(ndea)、n-亚硝基二丙基胺(ndpa)、n-亚硝基吡咯烷(npyr)和吗啉(nmor)。
17.根据本发明的实施方案，所述烟气还可以包含其他成分，例如选自下列成分中的至少一种：1-羟基-2-丙酮、3-己烯-2-酮、4-羟基-2-戊酮、糠醛、5-(羟基甲基)糠醛、2-氧代-3-环戊烯-1-乙醛、糠醇、2-己烯醛、1-乙酰氧基-2-丙酮、环戊烯1,4-二酮、2-甲基-2-环戊烯-1-酮、2(3h)-呋喃酮、1,2-环戊二酮、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、2,3-二甲基-2-环戊烯-1-酮、2,5-二甲基-4-羟基-3(2h)-呋喃酮、巨豆三烯酮a、巨豆三烯酮b、巨豆三烯酮c、巨豆三烯酮d、降茄二酮、4,4-二甲基-2-环己烯-1-酮、2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮、苯、环己烯、丙酸、丙烯酸、丙二醇、2,2
’‑
乙氧基丙烷、乙酸-2羟基乙酯、2-氧代丙酸甲酯、异丙基苯、二甘醇二乙酯、苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-呋喃甲酸甲酯、邻苯二酚、2,3-二氢苯并呋喃、1,4-苯二醇、3-甲基-1,2-苯二醇、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、茄酮、异丁香酚、金合欢醇、二烯烟碱、2,3-联吡啶、奎尼酸、3-氧代-α-紫罗兰醇、4,8-二甲基-1-壬醇、新植二烯、十六酸、9,12,15-十八碳三烯酸甲酯、乙酸
胆甾-5-烯-3-醇酯、乙酸豆甾-5,22-二烯-3-醇酯。
18.根据本发明的实施方案，所述烟气还可以包含其他成分，例如包含选自下列元素中至少一种的化合物：cr、ni、fe、al、sn、pb、cd、as、sb、hg、cu。
19.根据本发明的实施方案，所述烟气还可以包含颗粒物和/或气凝胶，以及可以包含co、co2和/或空气中的气体等成分。
20.根据本发明的实施方案，所述球状炭用于选择性吸附烟气中上述成分或物质的至少一种。
21.根据本发明的实施方案，还提供一种球状炭，其可以选自球状活性炭。
22.优选地，所述球状炭可以应用于本说明书上下文中的实施方案或技术方案，例如上文所述的用途。
23.根据本发明的实施方案，术语“球状活性炭”是指呈球体的活性炭或呈类球体的活性炭，其中所述呈类球体的活性炭在至少1个平面上的正投影是圆形、椭圆形或基本上呈圆形或椭圆形，优选地，所述呈类球体的活性炭在至少5个，如至少10个平面上的正投影是圆形、椭圆形或基本上呈圆形或椭圆形。
24.根据本发明的实施方案，所述球状炭的体积v＝γπ(d/2)3，其中γ选自1.0～2.0的数，如1.2～1.5的数，例如1.3～1.4的数，优选4/3；d为球状炭的最大直径。
25.根据本发明的实施方案，所述烟草制品中，以尼古丁计算的尼古丁和/或尼古丁的盐的重量可以为0～24mg，例如0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0、13.0、14.0、15.0、16.0、17.0、18.0、19.0、20.0、21.0、22.0、23.0或24.0mg。优选地，以尼古丁计算的尼古丁和/或尼古丁的盐的重量大于0。
26.根据本发明的实施方案，用于吸附烟气的球状炭重量可以为1～300mg，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200或300mg。优选地，用于吸附烟气的球状炭重量为10～60mg。
27.根据本发明的实施方案，所述烟草制品中，以尼古丁计算的尼古丁和/或尼古丁的盐与球状炭的重量比可以为(0～24):(1～300)，例如(0.05～18):(10～200)，如(0.08～12):(15～150)，如(0.1～10):(40～100)，例如(0.1～8):(50～80)。作为实例，所述烟草制品中，以尼古丁计算的尼古丁和/或尼古丁的盐与球状炭的重量比可以为(0.1～0.4):(40～60)。
28.根据本发明的实施方案，所述球状炭的比表面积b低于1300m2/g。例如，b低于1200m2/g，又如900m2/g≤b≤1180m2/g、950m2/g≤b≤1150m2/g。作为实例，b＝980m2/g、1000m2/g、1020m2/g、1040m2/g、1050m2/g、1070m2/g、1080m2/g、1100m2/g、1120m2/g、1128m2/g、1130m2/g、1135m2/g、1140m2/g、1141m2/g。
29.根据本发明的实施方案，所述球状炭的平均粒径可以为0.2-1.5mm，例如0.2-1.0mm，如0.2-0.4mm、0.6-0.8mm，具体可以为0.2mm、0.4mm、0.405mm、0.42mm、0.45mm、0.48mm、0.49mm、0.50mm、0.52mm、0.53mm、0.55mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm。
30.根据本发明的实施方案，所述球状炭的平均孔径为1.5-3.2nm，例如1.55-3.0nm，
如1.6-2.7nm，作为示例，平均孔径为1.6245nm、1.7nm、1.8nm、1.9nm、2.0nm、2.1nm、2.2nm、2.3nm、2.4nm、2.5nm、2.6nm、2.7nm。
31.根据本发明的实施方案，所述球状炭的平均孔容为0.35-0.80cm3/g，例如0.38-0.70cm3/g、0.40-0.60cm3/g，作为示例，平均孔容为0.45cm3/g、0.50cm3/g、0.55cm3/g、0.60cm3/g。
32.根据本发明的实施方案，所述球状炭包括介孔(孔径在2-50nm之间)和微孔(孔径小于2nm)。其中，所述介孔的孔体积为0.003-0.018cm3/g。例如，大于2nm且不超过4nm的介孔的孔体积大于0.013cm3/g且不超过0.017cm3/g，比如为0.014-0.016cm3/g。例如，大于4nm且不超过50nm的介孔的孔体积为不小于0.002且不小于0.013cm3/g，比如为0.003-0.012cm3/g。例如，大于4nm且不超过10nm的介孔孔体积为不小于0.009cm3/g且小于0.013cm3/g，比如为0.010-0.012cm3/g。
33.根据本发明的实施方案，所述微孔的孔体积可以≥2000cm3/g，优选≥3000cm3/g，如≥4300cm3/g，例如≥4400cm3/g、≥4500cm3/g、≥4600cm3/g、≥4700cm3/g、≥4800cm3/g、≥4900cm3/g、≥5000cm3/g、≥5100cm3/g、≥5200cm3/g、≥5300cm3/g、≥5400cm3/g、≥5500cm3/g。
34.根据本发明的实施方案，所述球状炭的抗压强度可以为10-100n，例如20-95n，如30n、40n、50n、60n、70n、80n、90n。其中，所述抗压强度是指每粒球状炭能够承受的最大压力值。
35.根据本发明的实施方案，所述球状炭的开裂率可以小于10.0％，如0-10.0％，如0-6.0％，优选小于5.0％，如0-3.0％。
36.根据本发明的实施方案，所述球状炭的堆积密度可以为300-900g/cm3，优选为400-800g/cm3，例如450-750g/cm3、500-700g/cm3或600-700g/cm3。
37.根据本发明优选的实施方案，所述球状炭在未经改性的情况下用于烟气吸附。
38.根据本发明的实施方案，所述球状炭在未与其他吸附剂结合或组合的情况下用于烟气吸附。
39.其中，所述其他吸附剂为用于吸附烟气中至少一种不期望成分的吸附材料，但优选不包括已知用于制备烟草所必须的赋形材料，例如卷烟必须用来包裹烟草的纸张，烟弹的成型纸、水松纸等，尽管它们在某些条件下也可能具有微弱的吸附能力，但本领域技术人员不会将其作为吸附材料使用，为此不应当纳入上述吸附剂的范围内。
40.根据本发明的实施方案，所述球状炭的制备原料为球形聚合物，例如多孔球形聚合物和微孔球形聚合物。
41.本发明还提供所述球状炭的制备方法，包括如下步骤：
42.1)将球形聚合物碳化；
43.2)将步骤1)得到的产物活化。
44.根据本发明，步骤1)中，所述聚合物可以通过将单体、引发剂混合进行聚合反应制备。作为实例，所述聚合物可以是均聚物或共聚物。其中，所述均聚物是指由一种单体发生聚合反应制备的聚合物，所述共聚物是指由两种或更多种的单体发生聚合反应制备的聚合物。
45.根据本发明，所述单体可以选自具有2-60个碳原子，并且具有至少1个碳碳双键的
化合物，例如具有2-20个碳原子，并且具有至少1个碳碳双键的化合物。例如，所述单体可以选自下列物质中的一种、两种或更多种：乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、戊二烯、异戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚。
46.作为选择，所述共聚物的聚合物母体包括衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元，其中所述第一单体具有2-10个碳原子且包含至少一个碳碳双键，所述第二单体具有4-15个碳原子且包含至少两个碳碳双键。
47.优选地，在所述共聚物的聚合物母体中，衍生自第一单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的75％到98％，优选为80％到90％；衍生自第二单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的25％到2％，优选为20％到10％。
48.根据本发明，所述第一单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子数为2-6的单烯烃中的一种、两种或更多种，所述碳原子数为2-6的单烯烃例如为乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯等。
49.根据本发明，所述第二单体选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、异己二烯、二乙烯苯和二乙二醇二乙烯基醚中的一种、两种或更多种。
50.根据本发明，所述聚合反应可以为悬浮聚合反应；优选地，聚合反应还在水、分散剂、助分散剂的存在下进行。
51.例如，水：分散剂：助分散剂的重量比为800-1000：0.5-100：0.05-10。例如，所述比例以水为1000g计，分散剂的重量可以为8-80g，助分散剂的重量可以为0.2-2.4g。
52.当所述聚合物为均聚物时，其单体：引发剂的重量比可以为1：0.003-0.01。
53.如果存在，第一单体：第二单体：引发剂的重量比可以为0.75-0.98：0.02-0.25：0.003-0.01。
54.优选地，水、分散剂、助分散剂构成水相，均聚物的单体、共聚物的第一单体、第二单体和/或引发剂构成油相；所述油相与水相的重量比可以为1:4-6。
55.根据本发明，悬浮聚合反应可以包括：
56.将各成分加入反应釜中，向反应釜中通入压缩空气或氮气，使反应釜中压力保持在表压小于等于0.5mpa的正压状态下，升温至80-110℃，保温2小时-24小时冷却后，然后水洗、筛分、干燥，得到球形聚合物。
57.在优选的实施方案中，分散剂为无机分散剂或有机分散剂或其组合，所述无机分散剂例如为硅酸盐、碳酸盐或磷酸盐(如磷酸氢二钠十二水合物)、或其组合，所述有机分散剂例如为聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素或聚丙烯酸盐、或其组合。
58.在优选的实施方案中，助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钠或硬脂酸钡、间苯二酚或其组合。
59.在优选的实施方案中，所述引发剂为有机过氧化合物、无机过氧化合物或偶氮化合物、或其组合。
60.在优选的实施方案中，所述引发剂为过氧化二酰类、过氧化二烷类、过氧化酯类、偶氮二异丁腈或过硫酸盐、或其组合。
61.优选地，所述聚合反应还可以在致孔剂的存在下进行。所述致孔剂可以选自石蜡、
硫酸镁、碳酸钠、明胶或甘油、或其组合。
62.根据本发明，所述球形聚合物的中值粒径d
50
可以为0.2-1.5mm，例如0.2-1.0mm，如0.2-0.4mm、0.6-0.8mm，具体可以为0.2mm、0.4mm、0.50mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm或1.2mm。
63.根据本发明，所述聚合物可以是经磺化的聚合物或未经磺化的聚合物。当使用未经磺化的聚合物时，可以在碳化步骤之前进行磺化和/或碳化过程中原位进行磺化。
64.作为实例，所述未经磺化的聚合物也可根据已知的方法制备或商购获得。
65.所述磺化可使用本领域已知的原料进行，例如将未经磺化的聚合物与磺化剂接触进行。所述磺化剂可以选自硫酸(如浓硫酸)、发烟硫酸、so3中的一种或多种的混合物。
66.根据本发明，未经磺化的球形聚合物与磺化剂的总重量比可以是3:1-1:3，例如2:1-1:2，如1:1-1:1.5。
67.所述磺化步骤的温度可以在很大的范围内变化。
68.例如，当在碳化步骤之前进行磺化时，磺化步骤的温度可以为30-300℃，如40-180℃、200-280℃，例如为50-160℃，240-260℃；
69.优选地，磺化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。
70.磺化步骤的时间可以为0.5-12小时，优选1-10小时，如1.5-10小时、1.8-8小时、2-6小时。
71.优选地，所述磺化是在惰性气氛下进行的，所述惰性气氛中的气体可以选自氮气、氦气、氩气中的一种或多种的混合物。
72.根据本发明，步骤1)的碳化可以在惰性气氛或者在惰性气氛和氧气的混合气氛下进行。
73.通常，所述碳化的温度可以为100-950℃，例如160-900℃，如300-850℃。
74.当在碳化步骤之前进行磺化时，碳化步骤的起始温度可以等于或高于磺化温度的终结温度。
75.优选地，碳化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。
76.优选地，所述碳化可在2个或更多个温度区域依次进行，例如在2至10个温度区域依次进行。并且优选地，所述温度区域的温度彼此不相同。或者，碳化可以在梯度上升的温度下进行。
77.优选地，所述碳化在不同温度区域内可以具有相同或不同的升温速率，和相同或不同的保温时间。
78.优选地，当碳化在2个或更多个温度区域依次进行时，首先在第一温度区域碳化，然后依次进入下一温度区域，例如第二温度区域碳化；例如，第一温度区域的温度可以是100-500℃，例如160-350℃；第二温度区域的初始温度可以高于或等于第一温度区域的最高温度，例如第二温度区域的温度为350-850℃，如400-800℃。
79.优选地，所述碳化时间为30分钟-20小时，例如1-16小时，如2-12小时。
80.优选地，当碳化在惰性气氛和氧气的混合气氛下进行时，混合气氛中氧气的体积百分比为1-5％。
81.应当理解，如果球形聚合物所处的温度既可以进行磺化，也可以使球形聚合物在碳化的过程中进行原位磺化。
82.根据本发明，步骤2)的活化可以包括第一活化步骤：在包含水蒸气的气氛中进行。优选地，所述第一次活化处理的温度为700-1300℃，例如800-1200℃，如850-950℃；所述第一活化步骤的时间可以为1-40小时，例如5-35小时，如10-30小时。
83.优选地，所述第一活化步骤的气氛包含水蒸气，特别是水蒸气/惰性气体(如氮气)的混合物，优选是水蒸气/氮气的混合物，或者由上述组成。
84.优选地，所述氮气和水蒸气的体积比(流速比)在3:1以上，例如4:1-15:1，优选7:1-13:1。
85.根据本发明，所述第一活化步骤的气氛可以不包含其他气体，例如不包含氧化碳类(例如co2)、氧气和氨。
86.优选地，所述活化可在2个或更多个温度区域依次进行，例如在2至10个温度区域依次进行。并且优选地，所述温度区域的温度彼此不相同。或者，活化可以在梯度上升的温度下进行。
87.优选地，所述活化在不同温度区域内可以具有相同或不同的升温速率，和相同或不同的保温时间。
88.优选地，当第一活化在2个或更多个温度区域依次进行时，首先在第一温度区域活化，然后依次进入下一温度区域，例如第二温度区域碳化；例如，第一温度区域的温度可以是20-200℃；第二温度区域的初始温度可以高于或等于第一温度区域的最高温度，例如第二温度区域的温度为200-550℃；第三温度区域的初始温度可以高于或等于第二温度区域的最高温度，例如第三温度区域的温度为550-900℃；第四温度区域的初始温度可以高于或等于第三区域的最高温度，例如第四温度区域的温度为900-1300℃，如900-1100℃。
89.根据本发明，步骤2)的活化还可以包括第二活化步骤：在包含co2的气氛中进行。优选地，所述第二活化步骤的温度为700-1300℃，优选为800-1200℃，例如为900-950℃；所述第二活化步骤的时间为1-15小时，例如为3-12小时。
90.优选地，所述第二活化步骤的气氛包含co2，例如co2或者co2与惰性气体的混合物，如co2与氮气的混合物。
91.优选地，当所述第二活化气氛包含氮气与co2的混合物时，氮气与co2的体积比(流速比)可以为10:1-1:10，如10:1-2:1，例如8:1-4:1，如3:1-2:1。
92.根据本发明，所述第二活化步骤的气氛可以不包含其他气体，例如不包含水蒸气。
93.根据本发明，升温可以使用梯度升温。作为选择，可以在升温至一定温度时，停留1-900min，例如30-800min，然后再次升温。
94.优选地，本发明方法的升温过程可以是连续或间歇的。优选地，所述活化过程中，升温的速率不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。
95.根据本发明的实施方案，所述烟弹含有复合嘴棒，所述复合嘴棒含有球状炭。例如，所述复合嘴棒至少含有一个下述复合单元：中间为含有球状炭的空置段，与空置段两端分别连接的丝束段。所述复合单元能够起到过滤和/或降温的作用。
96.根据本发明的实施方案，所述烟弹还包括烟草段、空心过滤段、降温段和/或实心过滤段，例如包括依次排列的烟草段、空心过滤段、降温段和实心过滤段。优选地，降温段可
以含有相变材料。
97.或者，所述烟弹包括加热段、第一烟草段、第二烟草段和空心过滤段，例如包括依次排列的加热段、第一烟草段、第二烟草段和空心过滤段。优选地，加热段包含碳棒。优选地，第一烟草段含有汽化腔。优选地，第二烟草段含有冷凝腔。
98.根据本发明的实施方案，所述复合嘴棒可以与上述任一段、两段或更多段复合，形成烟弹。
99.根据本发明的实施方案，所述空心过滤段和实心过滤段包含过滤介质丝束，例如纤维、纤维素、乙酸纤维素、乙酸纤维、聚丙烯等。
100.根据本发明优选的实施方案，所述球状炭用于在烟弹中上述任一或多个结构段中吸附烟气。
101.本发明还提供一种烟弹，所述烟弹包含球状炭，其中所述球状炭具有上文所述的定义。
102.根据本发明的实施方案，所述烟弹具有如上文所述的结构。
103.根据本发明的实施方案，所述球状炭分散在所述烟弹中上述任一或多个结构段中。其中，所述分散为连续分散或非连续分散；比如，所述非连续分散可以为间隔均匀分散或球状炭按一定浓度梯度间隔非均匀分散；比如，所述连续分散可以为等浓度分散或非等浓度分散。示例性地，球状炭在靠近烟草部分的浓度最大。
104.例如，将球状炭和过滤段中的丝束复合成喷炭丝束，设置在空心过滤段和/或实心过滤段。
105.例如，将球状炭和相变材料复合，设置在降温段。其中，所述相变材料选自本领域已知相变材料。
106.根据本发明的实施方案，所述烟弹中可除了包括所述球状炭外，还包括适合于在烟弹内使用的其他吸附剂、催化剂和/或添加剂。
107.本发明还提供一种加热不燃烧烟草制品，所述烟草制品包含所述球状炭和/或所述烟弹。
108.根据本发明的实施方案，所述烟草制品中球状炭的重量可以为1～300mg，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200或300mg。优选地，球状炭的重量为约10～60mg，如15～30mg。
109.根据本发明的实施方案，所述加热不燃烧烟草制品和烟弹具有如上文所述的含义。
110.根据本发明的实施方案，所述加热不燃烧烟草制品还包括烟具，用于加热烟弹。所述加热可以为内部加热、外部加热或内外混合加热。例如，所述烟具的数量至少为3台，优选为4台、5台或更多台。例如，所述烟弹的数量至少为120只，优选为130只、140只或更多。其中，所述加热不燃烧烟草制品的“吸烟”过程通常通过加热烟弹中的烟草，并通过烟草制品的降温段、由过滤嘴抽吸下游烟雾。
111.本发明还提供一种制备所述加热不燃烧烟草制品的方法，包括将烟弹与烟具结合。
112.本发明还提供一种吸附烟气的方法，包括将所述球状炭与所述烟气接触。其中，为避免球状炭中包含的水分和其他挥发性物质对烟气吸附结果的影响，还可以对所述球状炭进行预处理，例如对球状炭进行加热，进一步地，所述加热的温度可以为90℃以上，优选100℃以上。
113.本发明还提供一种选择性吸附烟气中至少一种成分的方法，包括将所述球状炭与包含所述至少一种成分的烟气接触。
114.有益效果
115.发明人出人意料地发现，本发明球状炭应用于加热不燃烧烟草制品中时，不仅机械性能符合要求，而且由于加热过程中产生的大量羰基化合物取得了优异的选择性和特异性吸附作用，甚至尼古丁的不期望吸附得到显著改善，这对于改善烟气中有害物质含量无疑是特别有利的。
116.本技术所用球状炭物理及机械性能稳定，无需改性处理，不会引入新的化学物质，保证了烟草制品的安全性和稳定性。
附图说明
117.图1是测试例1中烟弹的结构示意图；
118.附图标记：1-空腔复合嘴棒，2-降温段，3-空心过滤段，4-烟草段。
具体实施方式
119.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
120.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
121.下列实施例中产品各表征参数的测试仪器和方法如下：
122.平均孔径、孔径分布、总孔孔容和比表面积：日本belsorp-minⅱ多站全自动比表面和孔隙度分析仪。
123.开裂率、粒径分布和平均粒径：nikon体视显微镜smz800n。
124.堆积密度：依据gb/t 30202.1-2013检测。
125.强度：依据gb/t 7702.3-2008检测。
126.开裂率和抗压强度：采用市售仪器yhs229kg检测。
127.收集烟气的方法：参考iso3308:2000，使用模拟抽烟机在下列条件下收集香烟产生的烟气：
128.每口持续时间2.0s
±
0.02s每口抽吸体积35ml
±
0.3ml每口抽吸间隔时间28s
±
0.5s压差《50hpa总抽吸口数10口/支
129.实施例1球状炭xh-1的制备
130.1.1球形聚合物基体的制备
131.在40l玻璃反应器中加入1kg水，加入30g明胶、50g十二水合磷酸氢二钠溶液和2.4g间苯二酚，混合并搅拌均匀。把混合物的温度调到25℃，边搅拌，边加入油相物质：540g二乙烯苯，150g乙基苯乙烯，50g叔丁基过氧基-2-乙基己酸盐和11500g苯乙烯。封闭反应器，并向反应器中通入干净的压缩空气，开启搅拌，快速搅拌调节反应器内液珠粒度，程序升温，将温度从25℃升温到100℃，通过提高温度，使混合物在快速搅拌下聚合完成。待混合物冷却，使用筛网洗涤，然后在80℃下真空干燥。得到光滑表面的球形聚合物11132g。
132.1.2磺化和碳化
133.将质量比为2:3的步骤1.1得到的聚合物与浓硫酸(浓度98％)混合，随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氮气气氛下，氮气通入量保持10-20nm3/h，进行如下加热处理：
134.30℃加热至50℃，升温速率为5℃/min；
135.继续加热至160℃，升温速率为3℃/min；
136.160℃保温停留360分钟；
137.继续加热至350℃，升温速率为1℃/min；
138.350℃，保温停留120分钟；
139.然后加热至800℃，升温速率为1℃/min。降温，得到碳化产物。
140.1.3活化
141.在旋转管式炉中，加入1.2中碳化产物5kg，在氮气气氛下，氮气通入量保持2-5m3/h，将步骤1.2得到的碳化产物进行如下加热处理：
142.20℃加热至200℃，升温速率为4℃/min；
143.继续加热至550℃，升温速率为3℃/min；
144.继续加热至900℃，升温速率为1℃/min；
145.而后维持900℃，向其中通入850℃的水蒸气，水蒸气通入速率为25kg/h，保温停留720min。降温，得到球状炭。
146.筛选所得产品，获得粒径在0.20-0.40mm范围内的球状炭xh-1，平均孔径为2.14nm，平均比表面积为1115m2/g，平均孔容为0.5966cm3/g，平均抗压强度为25.94n，平均堆密度612g/l，开裂率0，强度为98.84％。
147.实施例2球状炭xh-2的制备
148.参考实施例1进行球状炭xh-2的制备，不同之处在于调节聚合物基体制备的搅拌速度，以增加所制备的聚合物基体和球状炭的粒径。
149.所制备的球状炭经筛选后获得粒径在0.60-0.80mm范围内的球状炭xh-2，平均孔径为2.26nm，平均比表面积为1037m2/g，平均孔容为0.5854cm3/g，平均抗压强度为94.45n，平均堆密度686g/l，开裂率0，强度为99.57％。
150.实施例3球状炭dh的制备
151.参考实施例1进行球状炭dh的制备，不同之处在于球状聚合物基体的制备方法如下：
152.在10l玻璃反应器中加入3l水，加热到25℃，在搅拌状态下，分布加入10g明胶、16g磷酸氢二钠十二水合物和0.8g间苯二酚，将该混合物搅拌均匀。再通过搅拌将120g二乙烯基苯、30g乙基苯乙烯、20g过氧化二苯甲酰、1800g苯乙烯、1200g异十二烷混合而成油相，搅
拌条件下，将油相加入上述混合物中。封闭反应器，并向反应器中通入干净的压缩空气，开启搅拌，快速搅拌调节反应器内液珠粒度，逐渐程序升温至95℃，保温12小时，待混合物冷却，通过32μm目筛进行过滤，洗涤，然后在80℃下真空干燥。由此会得到1704g光滑表面的球形聚合物。
153.随后，根据实施例1的条件，进行磺化、碳化及活化步骤。所得球状炭经筛选，获得粒径在0.60-0.80mm范围内的球状炭dh，平均孔径为2.2578nm，平均比表面积为1037m2/g，平均孔容为0.5854cm3/g，平均抗压强度94.45n，平均堆密度686g/l，开裂率0，强度为99.57％。
154.测试例1加热不燃烧烟弹一和烟弹二的烟气吸附试验
155.烟弹由复合嘴棒1与空心过滤段、降温段、实心过滤段或烟草段(烟草薄片、再造烟叶或重组烟叶)至少一段复合在一起，形成烟弹。
156.具体地，如图1所示结构的烟弹由空腔复合嘴棒1、降温段2、空心过滤段3和烟草段4连接复合而成。
157.空腔复合嘴棒1的结构为：中间为含有球状炭的空置段，两端为低阻丝束形成的丝束段。空腔复合嘴棒的制备过程如下：将丝束切成均匀的小段，外包装采用成型纸，通过调节复合机运行速度，将小段的丝束以约6mm的空腔间隔固定在成型纸上，然后将球状炭均匀地添加至空腔间隔中，通过旋转卷制成型，制成空腔复合嘴棒。
158.根据球状炭的装填量和粒径，制备得到烟弹一和烟弹二。烟弹一中，球状炭的装填量为15mg，球状炭选用实施例1制备的粒径范围为0.2-0.4mm的球状炭xh-1；烟弹二中，球状炭的装填量为30mg，球状炭选用实施例3制备的粒径范围为0.6-0.8mm的球状炭dh。对比例1采用市售深圳烟厂好日子烟中采用的椰壳活性炭(其中椰壳活性炭的平均孔径为1.7268nm，比表面积983m2/g，孔容0.4244cm3/g)，对比例中椰壳活性炭的添加量为15mg和30mg两种规格。
159.将烟弹放入加热不燃烧烟具进行加热，加热不燃烧烟具至少为3台，烟弹至少为120只。
160.由烟具对烟弹进行加热，收集产生的烟气并进行分析，分析标准参照yc/t254-2008或欧盟tpd指令，主要检测有害物质包括但不限于甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、巴豆醛、2-丁酮、丁醛等醛酮类物质。经检测，含有实施例提供的活性炭的加热不燃烧烟制品的烟气中的有害物质含量明显低于对比例1，尤其是由于烟雾生成剂加热过程中产生的大量羰基化合物的含量明显降低，说明实施例制备的球状炭对羰基化合物取得了优异的选择性和特异性吸附作用。
161.测试例2加热不燃烧烟弹三的烟气吸附试验
162.本实施例中，烟弹三的结构与测试例1基本上相同，不同之处在于：烟草段4填充有市售茶香烟草薄片，吸咄段以均匀分布小孔的硅胶片覆盖，并装填有30mg实施例2中的球状炭xh-2。对比例2的烟弹为不含有球状炭或其他活性炭的烟弹，又称“空白烟弹”。
163.使用烟具在相同的条件下对烟弹三和对比例2的烟弹进行加热，参考coresta recommended method n074的测试方法，将抽烟机抽吸电子烟产生的烟气通过装有酸性2,4-dnph(2,4-二硝基苯肼)溶液的冲击瓶，烟气中的羰基化合物被该溶液吸收。将收集到羰基化合物的溶液用连接紫外检测器的高效液相色谱仪(hplc-uv)分析，以检测醛酮类物质
的含量，测试结果如下表所示：
[0164][0165]
结果表明，烟弹三的吸附作用导致加热不燃烧烟草的烟气中的有害物质含量显著低于空白烟弹，醛酮类化合物的含量显著降低，尤其是对丙酮的吸附率(烟弹三吸附后的含量/对比例2的含量
×
100％)高达100％，对乙醛的吸附率超过70％，说明实施例制备的球状炭对烟气中的羰基化合物取得了优异的选择性和特异性吸附作用。
[0166]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。