一种多组分有机废物高温气化炉内卤化氢的预测方法

1.本发明属于能源工业和化学工程领域，具体而言是一种多组分有机废物高温气化炉内卤化氢的预测方法。


背景技术：

2.高温气化熔融炉主要包括shell、gsp、prenflo、eagle等用于干煤粉进料的气化炉和德士古、e-gas、多喷嘴对置式等用于水煤浆进料的气化炉，主要生产合成氨与co，h2等化工产品。传统水煤浆气化工艺中由于煤中含卤素含量较低，少见对卤化氢产生预测研究。近年来，利用有机废物替代部分煤作为气化炉的进料已成为研究热点，一方面可以实现有机废物的无害化处置和资源化利用，另一方面也减少了化石燃料的消耗，实现了碳的减排。工业有机废物主要包括精馏残渣、废活性炭、废催化剂、工业污泥、废旧轮胎、废印刷电路板等固体废物和废有机溶剂、废矿物油等液态废物。由于多组分工业有机废物中含有有机氟、有机氯等有机卤素化合物以及氟化钠、氯化钠等无机盐，其卤素含量通常是水煤浆几十倍以上。在气化炉内，传统的水煤浆在高温条件下发生热解和气化，生成以co、co2、h2为主的合成气，无机物则会熔融固化成玻璃态炉渣。高温气化产生的卤化氢会对气化炉内耐火材料产生酸性腐蚀，从而降低气化炉的使用寿命。
3.由于多组分有机废物具有高含卤素的特征，其中还含有大量低沸点易挥发、性质不稳定的有机物，经一定温度烘干后不可避免会损失其有机物质量及成分，因此无法进行常规的、准确的全元素分析和工业分析。在实际生产过程中，由于入炉原料的差异较大，现有技术无法准确预测炉内的卤化氢气体生成及分布规律，因此探索一个适用于高温熔融气化炉内卤化氢气体的预测方法极其重要。论文(冯昱恒，化工危废在燃烧热解过程中氟氯气体的析出和脱除机理的研究[d]，浙江大学，2014：17-18)利用tg-ftir技术对生产磷酸二氢钾工艺中的废渣热解析出氟化氢、氯化氢气体进行了实验分析。对有机废物燃烧过程卤化氢气体析出需要在实验室中进行小试试验，现有工艺聚焦于有机危废的焚烧炉，缺乏气化炉内卤化氢气体析出的研究，气化炉内高达2000℃且物料停留时间小于5s，现有实验室技术也无法测量其卤化氢气体的产生。综上所述无论是工厂实地取样还是实验室小试均无法测量多组分有机危废气化炉内卤化氢气体。
[0004]
计算机模拟也称数值模拟，通俗的来说是指用计算机做实验，以计算机为计算平台解决一些工程问题、物理问题等。数值模拟的方法可以提供炉内温度、压力、产物浓度等，为气化炉的实验研究与工业运行提供便利。论文(luan y t，chyou y p，wang t.numerical analysis of gasification performance via finite-rate model in a cross-type two-stage gasifier[j].international journal of heat&mass transfer，2013，57(2)：558-566.)中采用欧拉-拉格朗日的方法对三维e-gas水煤浆气化炉进行数值模拟，主要考察氧煤比对出口合成气温度以及合成气中co含量的影响情况。cn105930585a中发明人利用fluent中非预混燃烧的方法完成了对shell气化炉流场和温度场的模拟，对shell气化炉内主要合成气体提供了完整的数据。现有气化炉数值模拟的进料组成均为煤或水煤浆。
[0005]
本发明所针对的多组分有机废物气化炉内卤化氢气体预测，其难点在于：
[0006]
(1)多组分有机废物为进料的系统反应更加复杂，且多组分有机废物成分包括精馏残渣、抗生素药渣、有机溶剂等有机废物，进料随着有机废物来源的不同其卤素含量以及种类均有变化，所以需要探究一种适用性广泛的预测方法。
[0007]
(2)多组分有机废物来源复杂，如何合理简化多组分有机废物气化过程的模型，要使复杂多变的反应以一种简答的形式概况。
[0008]
(3)传统的非预混燃烧模型，此模型采用概率密度函数模型进行求解，避免了具体的化学反应，不再适用于要确定卤化氢数值的气化炉系统，因为非预混燃烧模型中无法添加含有卤素的材料，导致其方法的局限性。
[0009]
(4)非预混燃烧模型适用于有限速率化学反应模型，而气化炉内的燃烧应为快速化学反应，本发明选用组分输运模型中finite-rate/eddy-dissipation模型，选用此模型在点火初期为有限速率化学反应模型finite-rate，稳定燃烧后为快速化学反应模型eddy-dissipation。本发明更加贴近实际反应过程。
[0010]
(5)现有对气化炉的模拟主要针对合成气如co,h2,co2,n2，本发明所涉及多组分有机危废气化工艺中卤素元素含量较高，相比其他气化炉模拟方法，本发明更聚焦于卤化氢气体的预测。
[0011]
通过对现有技术的检索，并未发现以多组分有机废物为原料进行气化工艺的研究。以煤为气化工艺原料时卤素的析出被忽略不计，多组分有机废物对比煤呈现高含卤素的特征，所以需要测量卤素反应产生的卤化氢气体。现有技术可以测得气化炉反应合成气的数值，但无法测量炉内卤化氢气体的数值。已有的气化炉模拟方法局限于对气化炉合成气的模拟，缺乏对气化过程卤化氢模拟的研究，


技术实现要素：

[0012]
鉴于以上研究背景，本发明提供一种针对多组分有机废物高温气化炉内卤化氢气体预测方法。本发明包括如下步骤：
[0013]
步骤1，对实际多组分有机废物高温气化炉运行过程中的数据进行测量与采集，所述测量的数据包括多组分有机废物中卤素的含量以及气化炉出口合成气的比例，采集的数据包括气化炉尺寸、气化炉喷嘴尺寸、气化炉内压力、料浆流量、氧气流量、炉壁温度；
[0014]
步骤2，利用步骤1采集的气化炉尺寸、喷嘴尺寸信息建立气化炉几何模型模型，对几何模型进行结构化网格的划分并确定计算的区域；
[0015]
步骤3，对高温熔融气化炉提出假设，将多组分有机废物气化反应过程简化为主要平均有机物的反应及含卤有机物的反应；利用步骤1中测得的合成气比例反推主要平均有机物的分子量；利用步骤1中测定的多组分有机废物中卤素的种类确定模拟所选取的卤素种类；
[0016]
步骤4，将步骤2的模型导入fluent中，对计算模型中的湍流模型、辐射模型、能量模型、离散相模型和组分输运模型进行选择并设置计算模型参数，通过步骤3中假设的主要平均有机物和含卤有机物设置化学反应方程并设置主要平均有机物的分子量，并设置边界条件及求解器；
[0017]
步骤5，对fluent计算求解完成之后得到的数据进行后处理，得到卤化氢在气化炉
内的分布云图。
[0018]
作为本发明的优选方案，在步骤1中，多组分有机废物中卤素的含量包括氟、氯、溴、碘的含量；卤素含量需要多次取样取平均值，所述的合成气需与多组分有机危废一一对应，需多次取样取平均值。
[0019]
作为本发明的优选方案，在步骤2中，所述气化炉几何模型的建立的具体步骤为：依据高温熔融气化炉的结构与尺寸，结合喷嘴结构同时考虑实际生产情况建立高温熔融气化炉的几何模型；由于高温熔融气化炉为中心轴对称结构，将几何模型简化为整体的1/4进行后续网格划分。
[0020]
作为本发明的优选方案，在步骤2中，对几何模型进行结构化网格划分并确定计算区域，具体步骤如下：
[0021]
2.1)选择建好的1/4气化炉几何模型的炉内区域作为计算区域；
[0022]
2.2)将计算区域进行六面体机构化网格划分，形成整体对称分布的六面体结构化网格，考察网格质量与网格数量，确定网格的节点个数，得到高质量的六面体结构化网格；
[0023]
2.3)划定求解域，对气化炉的面进行边界条件的命名，并保存文件。
[0024]
作为本发明的优选方案，在步骤2.3中，划定气化炉内部和喷嘴入口平面以及气化炉出口平面为求解域；所述对气化炉的面进行边界条件的命名具体为：喷嘴入口命名为入口，气化炉出口命名为出口，气化炉炉壁命名为壁面。
[0025]
作为本发明的优选方案，在步骤3中，对气化炉提出的假设包括：
[0026]
3.1)气化炉内只考虑可燃组分的燃烧过程，不考虑灰分的影响；
[0027]
3.2)可燃组分简化为不含卤素的主要平均燃烧有机物与含卤素的有机物；
[0028]
3.3)不含卤素的主要平均燃烧有机物表示为hv_vol；
[0029]
3.4)含卤有机物简化为ch2x2；其中x从卤素氟、氯、溴、碘中选取，ch2x2在假设的可燃组分中所占质量分数由步骤1中测得多组分有机废物中卤素所占质量分数换算得到；
[0030]
3.5)燃料氧化剂的初始速度与流量恒定；
[0031]
3.6)燃烧气体产物简化为由co、co2、h2、h2o组成的合成气和hx。
[0032]
作为本发明的优选方案，步骤4的具体步骤如下：
[0033]
4.1)将步骤2的模型导入fluent中；
[0034]
4.2)选择基于压力基的稳态求解器，对计算模型中的湍流模型、辐射模型、能量模型、离散相模型和组分输运模型进行选择并设置计算模型参数，其中，组分输运模型选择finite-rate/eddy-dissipation模型
[0035]
4.3)在组分输运模型中选取coal-hv-volatiles-air混合材料并根据工厂实际情况添加ch2x2、co、h2、hx材料并设置材料属性；
[0036]
4.4)将燃烧反应简化为不含卤素的主要平均有机物与含卤素的有机物的燃烧具体设置化学反应式为：
[0037]
hv_vol 2o2＝aco bh2 cco2 dh2o
[0038]
ch2x2 o2＝co2 2hx
[0039]
其中a、b、c、d的值作为合成气的比例系数由步骤1中测定的合成气co、h2、co2、h2o比例计算得到；
[0040]
4.5)设置离散相喷射源类型为surface，热解组分即为假设的不含卤素的主要平
均燃烧有机物hv_vol，修改hv_vol的分子量；
[0041]
4.6)根据步骤1中采集的气化炉料浆流量、气化炉压力、气化炉氧气流量、气化炉入口温度、气化炉出口温度、炉壁温度设定fluent中物理模型的边界条件；
[0042]
4.7)初始化设置后进行迭代计算，得到计算结果数据。
[0043]
作为本发明的优选方案，不含卤素的主要平均燃烧有机物hv_vol代表混合材料，依据实际合成气比例以及权利要求7中规定的化学反应式求得hv_vol的具体分子量并进行步骤4.5)中hv_vol分子量的修改。
[0044]
作为本发明的优选方案，在步骤4中，对fluent设置边界条件具体步骤为：根据步骤1中采集的气化炉料浆流量、气化炉压力、气化炉氧气流量、气化炉入口温度、气化炉出口温度、炉壁温度设定fluent中物理模型的边界条件，对其进行边界约束。
[0045]
作为本发明的优选方案，在步骤5中，后处理方法包括：将fluent模拟结果输出为图形或曲线，后处理后通过分布云图与数据图展示高温熔融气化炉内卤化氢气体分布、合成气分布和气化炉内温度的分布。
[0046]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0047]
(1)多组分有机废物通常高含卤素元素，在多组分有机废物气化工艺中，气化炉内的卤化氢气体产生会对炉壁产生严重腐蚀，但现有方法无法直接测量气化炉内卤化氢气体的产生，本发明利用数值模拟的方法，提供了物理模型、网格划分、数值模拟、结果后处理的方法流程，成功模拟了多组分有机废物气化工艺中难以测量的卤化氢气体的分布以及数值，为多组分有机废物气化工艺生产提供了理论依据，为评估卤化氢腐蚀气化炉壁提供数值依据，适合工业中应用。
[0048]
(2)多组分有机废物气化炉内反应复杂，本文将多组分有机废物在气化炉内的反应进行合理简化，将气化炉内的主要反应简化为一种特殊的平均有机物的燃烧反应，将平均有机物选为fluent里面的hv_vol材料，不需要知道其具体的化学式，只需利用实际可测量的气化炉合成气信息即可利用化学反应式得到平均有机物的分子量。次要反应简化为一种主要含卤有机物的燃烧反应，主要含卤有机物表示为ch2x2其中x代表卤素，其值由多组分有机废物测得的卤素种类决定。本文通过合理的简化使得因为反应过多难以建模的多组分有机废物气化过程得以建模，其利用的具体参数均是气化炉工艺中常见的参数，以最简便的方式实现了多组分有机废物气化炉内卤化氢气体的预测。
[0049]
(3)本发明在气化炉建模过程中选用的spaceclam软件适用于轴对称模型，使气化炉的物理模型建立变得更简单快捷，本发明选用的fluent中的燃烧模型finite-rate/eddy-dissipation可以实现化学反应的自主修改，使得简化内容得以具体实现，虽然对实际反应复杂的多组分有机废物气化过程进行了简化，但气化炉主要产物合成气co、h2、co2、h2o的预测值与实际值的误差在2％以内，验证了本模拟方法的准确性，本发明提供了一种简便快捷利于工业实现的多组分有机废物高温气化炉内卤化氢的预测方法。
附图说明
[0050]
图1为高温气化炉物理结构模型图；
[0051]
图2为icem cfd网格划分流程图；
[0052]
图3为结构化网格划分示意图；
[0053]
图4为fluent设置流程图；
[0054]
图5为气化炉竖截面速度矢量图；
[0055]
图6为气化炉竖截面温度云图；
[0056]
图7为气化炉竖截面co摩尔质量云图；
[0057]
图8为气化炉竖截面h2摩尔质量云图；
[0058]
图9气化炉出口合成气模拟值与实际值对比图；
[0059]
图10为气化炉竖截面hcl摩尔质量云图。
具体实施方式
[0060]
本发明可以提供一种多组分有机废物高温气化炉内卤化氢气体预测的新方法，为工业生产中防治卤化氢气体腐蚀提供依据，为多组分有机废物物料配比提供参考。
[0061]
以下结合实例与附图对本发明进行进一步说明。
[0062]
实例选取国内某工厂的多组分有机废物高温气化炉，此工厂主要利用多组分有机危废协同水煤浆气化技术产氢气等清洁能源，其中物料中含有的主要卤素元素为cl元素，主要产生hcl腐蚀耐火砖，实例展示模拟此高温熔融气化炉中hcl气体的分布。首先根据工厂气化炉实际尺寸用spaceclaim软件建立相同的物理模型，并根据高温熔融气化炉的对称性，选取1/4模型进行后续建模；利用icem cfd划分六面体结构化网格并验证网格质量与网格数量，确定网格的节点个数，对气化炉的面进行边界条件的命名；并对气化炉进行合理的假设以简化模型；根据高温熔融气化炉特性以及工厂实际生产情况设置合适的控制方程、模型参数与边界条件，设置求解器参数，使控制方程和边界条件离散化，计算初始化设置迭代次数，对模型进行求解计算。最后将fluent模拟结果输出为图形或曲线，利用cfd-post软件进行后处理，后处理后可通过数据图直观的了解高温熔融气化炉内hcl气体的分布以及温度合成气等其他基本物理量的情况。
[0063]
参见图1，本文以国内某德士古高温气化熔融炉为例，炉高7300mm，炉内主体内径1430mm，物料水煤浆与氧气混合后从喷嘴喷出，其中喷嘴插入炉顶的深度为800mm，出口内径为400mm。本发明利用spaceclaim软件对气化熔融炉进行物理建模。图1为其竖截面草图，气化炉入口由三圈同心圆组成，中心入口为中心氧通道，第二圈同心圆为多组分有机废物与水煤浆混合物料进口，最外圈同心圆为环氧入口。
[0064]
参见图2，本发明采用icem cfd软件对气化熔融炉进行网格划分，因气化炉本身的对称性，选取1/4模型进行建模可以减少网格划分的数量与计算时间。为了确保网格的质量以及结果的对称性，本发明采用六面体结构网格。划分网格法步骤如下：打开icem软件导入物理模型，接着根据模型建立块，分割块，关联块，设定网格参数并对喷嘴竖直方向区域附近进行网格加密，生成网格并检查网格质量，最后保存网格。
[0065]
参见图3为网格划分后的气化炉竖截面图，其中网格为六面体结构化网格，其中喷嘴竖直方向区域附近得到了合理的网格加密。
[0066]
参见图4为fluent设置流程图。fluent负责模型的求解，其具体步骤为：
[0067]
(1)将划分好的网格文件导入fluent软件中，并检查网格质量。确保网格与计算域中单位一致。
[0068]
(2)选择基于压力基的稳态求解器，选择计算模型并设置计算模型参数，包括激活
realizable k-epsilon湍流模型，p1辐射模型，能量模型，离散相模型以及组分输运模型中的finite-rate/eddy-dissipation。
[0069]
(3)在组分输运模型中选取coal-hv-volatiles-air混合材料并根据工厂实际情况添加ch2cl2、co、h2、hcl等材料并设置材料属性。
[0070]
(4)将燃烧反应简化为不含卤素的主要平均有机物与含卤素的有机物的燃烧具体设置化学反应式为：
[0071]
hv_vol 2o2＝aco bh2 cco2 dh2o
[0072]
ch2cl2 o2＝co2 2hcl
[0073]
其中a、b、c、d的值作为合成气的比例系数由步骤一中测定的合成气co、h2、co2、h2o比例计算得到。其中x从卤素氟、氯、溴、碘中选取，选取依据步骤1中测得多组分有机废物中含有的卤素种类。本实例中多组分有机废物主要高含氯元素所以x选为cl。
[0074]
(5)设置离散相喷射源类型为surface，热解组分hv_vol即为假设的平均燃烧有机物，依据实际合成气比例以及规定的化学反应式可求得hv_vol的具体分子量，修改hv_vol的分子量。
[0075]
(6)定义边界条件步骤为根据步骤1中采集的气化炉料浆流量，气化炉压力，气化炉氧气流量，气化炉入口温度，气化炉出口温度，炉壁温度设定fluent中物理模型的边界条件，对其进行边界约束。
[0076]
(7)设置初始化后进行迭代计算，得到包括卤化氢气体分布在内的高温熔融气化炉炉内基本物理量。
[0077]
参见图5为气化炉竖截面速度矢量图，参见图内最高速度为喷口处的氧气流量50m/s，进料氧气为纯氧，随着气化炉竖截面由于物料的剧烈混合反应，随着反应的进行速度有所放缓且发散，在气化炉出口处由于出口变窄物质汇聚，速度梯度又有所增加，气化炉前半部分为喷射状证明物料在此区域内发生剧烈反应，这意味着此工艺中物料利用率高。
[0078]
参见图6为气化炉竖截面温度云图，多组分有机危废混合物料在进入气化炉内部由于高温环境会经历蒸发、热解、燃烧、气化等过程，由温度云图可知气化炉内燃烧为火焰形态，在喷嘴下方0.5m-2m区间内温度高达3500-3700℃，此区间内发生剧烈且快速的燃烧反应，离开此区间后，温度呈现梯度降低，这是因为剧烈反应区物料与氧气消耗过快导致其他区域内燃烧反应逐渐减少更倾向于辐射传热，且炉壁温度为1400℃符合工厂电热偶实际测得的炉壁温度1300-1400℃的区间，说明了温度场模拟的准确性。
[0079]
参见图7为气化炉竖截面co摩尔质量云图，由图可见在临近喷口处co的浓度会极低，但是随着物料向下喷出co的摩尔质量浓度呈现火焰状阶梯式减少情况，火焰状中心为浓度最高点，这是因为喷嘴处速度最高接近喷嘴处物料与氧气混合不够充分导致反应较慢，随着燃烧火焰温度的升高，意味着反应更加剧烈，co摩尔质量云图可以反映出物料与氧气反应的剧烈程度，符合温度云图的规律。
[0080]
参见图8为气化炉竖截面h2摩尔质量云图，图中可见h2摩尔质量云图类似于co的摩尔质量，这是因为模拟假设时把主要燃烧的物料设置为平均燃烧有机物燃烧此方法避免了过多复杂的化学反应，在保证模拟精度的同时是计算更容易收敛，一个总的化学反应式其生成物具有类似的分布规律，但其生成物的摩尔质量存在差异，在工业中主要考察出口处合成气浓度。
[0081]
参见图9为气化炉出口合成气模拟值与实际值对比图，气化炉出口合成气作为气化炉呢最重要的指标，在工艺中具有实时监测的设施，对比气化炉出口合成气模拟值与实际值的摩尔分数可以判断模拟的准确性，由图可知模拟值与实际值的误差在1-2％之间，因此可判断本发明方法的准确性。
[0082]
参见图10为气化炉竖截面hcl摩尔质量云图，由图可知hcl浓度梯度呈现火焰状，本工艺中有机氯的占比为物料质量分数的5％，此时模拟结果显示hcl气体浓度在气化炉接近喷嘴处最高可达0.45mol/m3，这是由于在模拟中有机氯的含量只占总反应物的5％,所以有机氯会率先反应完成，中心火焰区主要由于平均燃烧有机物燃烧，炉壁处的hcl浓度为0.27-0.32mol/m3之间，为了保证气化炉长期稳定运行，此数值对炉内耐火砖腐蚀提供了参考。
[0083]
以上示例中可看出从温度云图与出口合成气角度证明了本发明方法在多组分有机废物高温气化炉工艺中的高度准确性，最主要是提供了一种高温气化炉内卤化氢气体的数值模拟，同时也可得到气化炉内最主要的温度云图以及合成气信息。
[0084]
本发明通过选取合适的工艺参数和测试参数，通过对多组分有机废物气化反应过程的复杂反应进行简化，利用计算机数值模拟的方法对多组分有机废物气化炉内卤化氢的产生进行了模拟，简化模型反映了气化炉内主要的反应过程，合成气模拟值与实验值误差在2％，验证预测方法的准确性，本专利提供的一种多组分有机废物高温气化炉内卤化氢的预测方法，其预测方法简单高效，计算效率高，其提供的多组分有机废物高温气化炉内卤化氢分布的值对工厂防治气化炉耐火砖的腐蚀提供了数值依据，有利于提高气化炉使用寿命从而提高工厂经济效益。