一种可回收利用的、电荷改性修饰的、介孔纳米纤维素纸基锌离子电池隔膜

1.本发明涉及水系锌电池，特别涉及一种可回收利用的、电荷改性修饰的、介孔纳米纤维素纸基锌离子电池隔膜。


背景技术：

2.水系锌离子电池成本低，安全性高和有较高的理论体积容量，在现代社会具有很好的应用前景。所以锌离子电池的发展受到人们的广泛关注，是新一代极具潜力的电池，但是锌离子电池的寿命受到了锌枝晶生长和电池内部副反应的限制，这些问题正待解决。
3.电池主要是由四部分组成，隔膜作为其重要的一部分，起到隔开正负极，且使离子自由穿梭通过的作用。目前锌离子电池使用的常用隔膜是玻璃纤维或者滤纸；玻璃纤维隔膜的机械强度低，孔隙大且不均匀，从而导致不均匀的锌离子沉积，使得枝晶生成穿透隔膜导致短路；滤纸也因为其不均匀的孔隙导致电解液分布的不均匀而使得锌不均匀沉降，造成锌沉积不均匀，电池更易短路。现在社会的能源匮乏，开发节能环保的新能源材料是大势所趋，我们希望开发一种绿色环保可回收的隔膜材料。
4.目前隔膜存在的问题：不均匀的孔隙分布，进而产生不均匀的锌沉积；“尖端效应”而产生的锌枝晶，会穿透隔膜而导致电池短路。针对这些问题，我们使用常见的植物来提取纤维素制成可回收利用的纤维素隔膜以获得均匀致密的孔隙，减少尖端效应现象的发生。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种可回收利用的介孔纳米纤维素纸基锌离子电池隔膜及电荷改性对隔膜性能的影响，其目的是为了解决现有技术中的上述问题。
6.为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种可回收利用的、电荷改性修饰的、介孔纳米纤维素纸基锌离子电池隔膜，其特征在于，电池隔膜的制备方法包括如下步骤：
7.s1:采用一种简单的工艺处理纳米纤维素，称取一定质量的海藻纳米纤维素粉末放入水中，超声分散，获得均匀的纤维素悬浮液，抽滤，干燥，获得介孔纳米纤维素纸基锌离子电池隔膜；
8.s2：将所述介孔纳米纤维素纸基锌离子电池隔膜进行电荷改性获得可回收利用的、电荷改性修饰的、介孔纳米纤维素纸基锌离子电池隔膜。
9.进一步的，所述干燥温度为30-80℃，时间为6-48小时。
10.进一步的，所述电荷改性分别获得带正电的季铵盐纤维素和带负电荷的磺酸化纤维素。
11.进一步的，所述带正电的季铵盐纤维素制备过程为：取异丙醇和水按照5:1的比例混合，水浴加热至50℃，并进行封口，加入2g纳米纤维素，待温度稳定，取一定量氢氧化钠加入混合溶液中，形成碱性环境，再加入季铵盐溶液，继续封口搅拌反应2小时后，取出溶液倒进抽滤装置中用乙醇和水多次清洗，制得的粉末加水超声分散成溶液备用；取一定体积制
备好的电荷改性纤维溶液，超声分散，获得均匀的纤维素悬浮液，抽滤，干燥，获得带正电的季铵盐纤维素膜。
12.进一步的，所述带负电荷的磺酸化纤维素制备过程为：取40-80wt％的硫酸溶液400-800ml，放入1l的大烧杯中，冰浴搅拌，之后称取一定量的海藻纳米纤维素粉末，缓慢加入硫酸溶液中，将纳米纤维素全部加入后，继续搅拌冰浴反应一小时；再搭建好抽滤装置，将液体抽滤干净并用去离子水多次洗涤，洗涤完成将纳米纤维素粉末加水超声分散备用；取一定体积制备好的电荷改性纤维溶液，超声分散，获得均匀的纤维素悬浮液，抽滤，干燥，获得带负电荷的磺酸化纤维素膜。
13.进一步的，所述隔膜材料均可回收利用，所述回收步骤如下：拆开短路的电池并收集隔膜，将收集的隔膜浸泡在1mol/l的盐酸溶液中，除掉电池循环过程中产生的副产物，浸泡12-24h，直至完全去除隔膜上的黑色物质后，取出隔膜进行多次洗涤直至表面盐酸溶液完全除尽，重新超声分散制成溶液备用。
14.进一步的，所述隔膜孔径均匀，，均值为20纳米。
15.用于电池循环的隔膜最薄可到15微米，大大减少隔膜所占体积，还能减少电解液的用量。
16.本发明采用结晶度高的海洋植物海藻中提取的纤维素制成隔膜，其隔膜机械强度大，柔性较好，表面平整，介孔分布窄，孔径非常狭窄，平均孔径为20nm；孔径均匀且致密形成的沉积层均匀，可以有效避开尖端效应，减少循环过程中枝晶生成，从而延长电池的寿命，即使在大电流密度下也具有较好的循环性能；在纤维素隔膜的基础上，通过电荷改性，使得纤维素隔膜带有不同电荷，以调控电池内电场分布，获得均匀的电场分布；经验证，带正电荷的纤维素隔膜可以抑制析氢反应，减少电极上的水含量和减轻腐蚀；在致密孔径的基础下增加不同离子进行电荷调控，阳离子调控的隔膜带正电可大大增强电池的原有性能，获得的锌沉积层更加平坦，减少锌离子电池腐蚀。
17.在相同质量下，电荷改性后的纳米纤维素较未改性的更加致密；电荷改性后，带有正电的季铵盐修饰的纳米纤维素，因本身的正电修饰和较小的孔隙，电荷排斥倾向于让锌离子单个沉积，能加速锌离子的沉积速度，在后续循环中，越靠近隔膜表面，排斥力越强，减慢尖端沉积，最终形成平坦的锌沉积层；此外，正电荷隔膜相较于负电荷隔膜更有利于提高电池循环性能。
18.本发明的上述方案有如下的有益效果：
19.(1)本发明的上述方案揭示了隔膜孔径大小对电池性能的影响，在锌离子可顺利通过的理想情况下，均匀分布的孔径越小越有利于电池循环；本发明进行电荷改性后大大提升了锌离子电池的性能；本发明首次提出的一种新型带正电纤维素隔膜，能抑制析氢副反应，减少电池腐蚀。
20.(2)本发明的制备工艺简单，材料来源丰富，对环境无污染，大幅度提高电池性能，相比现在常用的隔膜更加轻、薄，具有较好的机械强度，给正负极留了更多的空间提高容量。
21.(3)本发明所述隔膜均可回收利用，经过盐酸处理消除副产物后，可重新制备成膜，具有很高的商业应用价值；而且隔膜厚度可以进行调控，随着厚度的增加在一定程度上可增强电池寿命，提高电池循环能力。
附图说明
22.图1是本发明实施例1未改性纤维素(简称ncf)的俯视图和内部侧视图；
23.图2是本发明实施例1未改性纤维素用于电池循环后的沉积形貌；
24.图3是本发明实施例未改性纤维素和玻璃纤维商用隔膜(简称gf)的对称电池在4mah cm-2
条件下的循环性能图；
25.图4是本发明实施例电荷改性的不同纤维素隔膜和未改性的纤维素的对称电池循环性能对比图；
26.图5是本发明实施例4回收纤维素的处理制备流程。
具体实施方式
27.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
28.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
29.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
30.电池主要是由四部分组成，隔膜作为其重要的一部分，起到隔开正负极，且使离子自由穿梭通过的作用。目前锌离子电池使用的常用隔膜是玻璃纤维或者滤纸；玻璃纤维隔膜的机械强度低，孔隙大且不均匀，从而导致不均匀的锌离子沉积，使得枝晶生成穿透隔膜导致短路；滤纸也因为其不均匀的孔隙导致电解液分布的不均匀而使得锌不均匀沉降，造成锌沉积不均匀，电池更易短路。
31.目前隔膜存在的问题：不均匀的孔隙分布，进而产生不均匀的锌沉积；“尖端效应”而产生的锌枝晶，会穿透隔膜而导致电池短路。针对这些问题，我们使用常见的植物来提取纤维素制成可回收利用的纤维素隔膜以获得均匀致密的孔隙，减少尖端效应现象的发生，本发明提供了一种可回收利用的、电荷改性修饰的、介孔纳米纤维素纸基锌离子电池隔膜。
32.实施例1
33.制备介孔纳米纤维素纸基锌离子电池隔膜
34.称取150mg纤维素350瓦超声分散，搭建抽滤装置，使用尼龙滤膜抽滤成膜，在55℃的温度下加热干燥24小时，成功剥落，制得未处理的原始纤维素隔膜，测得厚度为60微米。
35.实施例2
36.制备负电荷修饰的介孔纳米纤维素纸基锌离子电池隔膜
37.称取100mg硫酸处理的负电荷修饰纤维素300瓦超声分散，搭建抽滤装置，使用尼龙滤膜抽滤成膜，在60℃的温度下加热干燥12小时，成功剥落，制得硫酸改性负电荷纤维素隔膜，测得厚度为30微米。
38.实施例3
39.制备正电荷修饰的介孔纳米纤维素纸基锌离子电池隔膜
40.称取100mg季铵盐处理的正电荷修饰纤维素300瓦超声分散，搭建抽滤装置，使用尼龙滤膜抽滤成膜，在60℃的温度下加热干燥12小时，成功剥落，制得季铵盐处理的正电荷
隔膜，测得厚度为31微米。
41.对比例1
42.制备介孔纳米纤维素纸基锌离子电池隔膜
43.称取100mg未修饰纤维素300瓦超声分散，搭建抽滤装置，使用尼龙滤膜抽滤成膜，在60℃的温度下加热干燥12小时，成功剥落，相同质量与前面的两种改性隔膜进行对比，测得厚度为40微米。
44.实施例4
45.回收介孔纳米纤维素纸基锌离子电池隔膜
46.未改性的原始纤维素隔膜经过回收，浸泡盐酸去除副产物后，重新收集，超声分散后，搭建抽滤装置，使用尼龙滤膜抽滤成膜，在50℃的温度下加热干燥24小时，用回收的纤维素材料制备的再次利用隔膜，成功剥落。
47.图1中20nm的均匀孔径生物基纳米纤维素隔膜，从俯视图(a)和侧视图(b)可以观察到孔径的均一性，层状重叠，非常致密。此隔膜轻薄，机械强度高，均匀的20nm的孔分布使得锌离子通量均匀，并在循环过程中获得致密无枝晶的锌沉积(图2a-2c)。在2ma cm-2
的电流密度以及4mah cm-2
的面积容量下，可以实现优异的循环性能(图3)。而图4是经过电荷改性后不同的离子修饰的纤维素隔膜展现的性能，携带正电荷的隔膜展现了更好的优势，其性能是另外两种隔膜的两倍多；而负电改性的隔膜与原始隔膜相差不大，没有显著提升；带正电的纤维素因其独特的电场分布，可获得更加均匀的离子流，且在循环过程中，同种电荷相斥避免了尖端效应，减轻腐蚀减少副反应的发生，从而获得更加均匀平坦的锌沉积层。图5则是纤维素回收再次利用的流程图。
48.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。