具有可见光催化降解性能的CuCd-MOF/GO-x复合材料及其制备和应用

具有可见光催化降解性能的cucd-mof/go-x复合材料及其制备和应用
技术领域
1.本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种可见光催化降解有机染料的cucd-mof/go-x复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.水污染问题已成为全世界不得不面对的显著社会问题，严重影响着人类的可持续发展。处理水污染的传统方法有化学氧化法、混凝沉降法、物理吸附法、微生物分解法、电催化法等，这些方法虽具有一定的处理功效，但大都存在着投入大、耗时、耗能、处理工艺复杂且降解不够彻底的不足，且容易引起二次污染问题，不能完全满足现代社会的环境保护需求。
3.光催化是一种基于原位生成反应性很强的过渡性物质的降解方法，相对于其它传统的物理化学方法而言，光催化具有处理效率高、无二次污染等优点，在水污染处理领域备受青睐。
4.近年来，科研人员探索了大量无机半导体光催化材料(如tio2、cds、zno等)在有机污染物降解方面的应用，但是这类催化材料大部分只能在紫外光条件下降解有机污染物，而紫外光只占太阳光的4％左右。电子空穴对不可避免的光腐蚀、严重的聚集和瞬时复合问题显著地限制了传统半导体作为光催化剂的应用。因此，探索新的、高效的、具有可见光催化性能的催化剂以进一步解决有机污染问题显然是具有重大意义的。
5.金属有机骨架材料(mofs)因具有超常的比表面积、丰富的孔隙率、高结晶度和有序的结构，并且可以通过调节配体结构和金属离子来可控调节mof材料的性能等特点，在光催化领域方面的应用也越来越受到关注。配位聚合物作为一种新型的多功能材料，具有可调性和可设计性的优势，它的结构可通过选择不同的有机连接剂、金属中心/金属团簇以及反应条件来控制。因此其在吸附、催化、光电器件和气体储存分离等领域均引起了广泛的关注。由于其丰富的金属节点和有机桥联剂，以及合成的可控性，很容易构建具有可调节的吸光性质的配位聚合物，从而为有机污染物的降解提供理想的光催化材料。
6.王雅等人(印染，2019，11，17-42)报道过一篇双功能cu-mof对染料的物理吸附及光化学降解的文章，采用双(3，5-二羧基苯基)对苯二甲酰胺(h4bdpt)与cu(no3)2·
h2o在溶剂热条件下反应，合成出了基于cu—o节点的金属-有机骨架(mofs)材料cu-h4l，并将其用于水中的亚甲基蓝(mb)和罗丹明b(rhb)的物理吸附和可见光催化降解。不过，cu-h4l虽具有可见光催化降解性能，但是降解效率较低，在300min内对mb的吸附效率仅有85.9％，在5h内方能实现rhb染料的高效降解，且该文献中只阐述了cu-h4l可用于mb和rhb的降解，该催化剂是否具有广谱降解效果也不清楚。
7.与其他配体的mofs相比，基于有机膦酸配体的mofs表现出很高的热稳定性和耐酸碱稳定性。n-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(h4pmida)作为有机配体，由于它包含氮和磷等杂原子，能提供多个具有柔性配位特性的配位点，可形成二维层状结构，从而实现催化中心和
快速的电子运动，同时氮、磷杂原子可以调节光催化剂能带，增强光催化性能。因此，如能将有机膦酸配体用于光催化降解有机染料的催化剂的制备将有望显著提高催化降解效率。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种具有可见光催化降解性能的cucd-mof/go-x复合材料及其制备和应用，该复合材料的合成过程简单，可高效光催化降解多种有机染料。
9.为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：本发明提供一种具有可见光催化降解性能的cucd-mof/go-x复合材料，cucd-mof与go通过氢键相互结合，cucd-mof的化学表达式为{[cu2cd2(pmida)2(h2o)7]
·
3h2o}n或{cu2cd2p2o
24c10h32
n2}n，其是一种以n-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(h4pmida)为配体的含有cu、cd两种金属离子的金属有机骨架材料；x表示氧化石墨烯在复合材料中的百分含量，0《x《10；cucd-mof的每个不对称单元含有2个去质子化的n-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸根(pmida
4—
)、2个铜离子、2个镉离子、7个配位水分子和3个晶格水分子，不对称单元相互连接，形成二维层状结构，其分子结构如下所示：
[0010][0011]
由分子结构式可知，两个cd(ii)离子具有六配位的扭曲八面体的配位环境，两个cu(ii)离子则具有五配位的四方锥形的配位环境。
[0012]
作为优选，氧化石墨烯在复合材料中的百分含量为5％，制备得到的复合材料为cucd-mof/go-5。
[0013]
进一步地，cucd-mof属于单斜晶系，p21/n空间群，晶胞参数为：mof属于单斜晶系，p21/n空间群，晶胞参数为：β＝95.647
°
、
[0014]
上述具有可见光催化降解性能的cucd-mof/go-x复合材料的制备方法如下：
[0015]
(1)将醋酸铜、醋酸镉、n-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸溶解于超纯水中，通过超声使其混合均匀，向该溶液体系中缓慢加入氧化石墨烯并超声20～30分钟；
[0016]
(2)将步骤(1)中得到的混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在烘箱中进行反应，自然冷却后，经过滤，洗涤，干燥后得到cucd-mof/go-x复合材料。
[0017]
进一步地，步骤(1)中，醋酸铜、醋酸镉、n-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的摩尔比为1～1.2:1～1.2:1。
[0018]
进一步地，步骤(2)中，在烘箱中反应的温度为100～120℃，反应时间为45～50h。
[0019]
上述具有光催化降解性能的cucd-mof/go-x复合材料可高效光催化降解亚甲基蓝(mb)、刚果红(cr)、甲基橙(mo)、和罗丹明b(rhb)和左氧氟沙星(lev)等有机污染物，且循环稳定性高，可回收再利用。
[0020]
本发明的有益效果为：
[0021]
1.本技术公开的具有光催化降解性能的cucd-mof/go-x复合材料性能优越，在可见光照射下，可高效地光催化降解亚甲基蓝(mb)、刚果红(cr)、甲基橙(mo)、和罗丹明b(rhb)和左氧氟沙星(lev)等有机污染物，具有光谱降解效果，且对氧化石墨烯含量进行限定后，其光催化降解率更为优越，cucd-mof/go-5可在40min内降解92.0％的亚甲基蓝，应用前景广阔；
[0022]
2.本技术公开的具有光催化降解性能的cucd-mof/go-x复合材料具有较高的光化学活性和较高的稳定性，可循环使用；
[0023]
3.本技术公开的具有光催化降解性能的cucd-mof/go-x复合材料合成方法简单，操作便捷，制备效率高；
[0024]
4.本技术公开的具有光催化降解性能的cucd-mof/go-x复合材料的结构稳定，不溶于水及常见的有机溶剂，可避免发生二次污染问题；
[0025]
5.本技术提供的是一种新型高效率的可见光响应型cucd-mof/go光催化复合材料，可提高太阳能利用率，为水污染处理提供新的途径和方法，也为新型可见光响应型光催化剂的设计提供新思路。
附图说明
[0026]
图1是实施例1制备的cucd-mof材料的不对称单元结构图；
[0027]
图2是实施例1～5中制备的cucd-mof、cucd-mof/go-1.5、cucd-mof/go-3、cucd-mof/go-5和cucd-mof/go-7.5和go的x射线衍射图以及模拟的x射线衍射图；
[0028]
图3是实施例1中制备的cucd-mof和实施例4中制备的cucd-mof/go-5的红外光谱图；
[0029]
图4是实施例4中制备的cucd-mof/go-5和go的拉曼光谱图；
[0030]
图5是不同材料的扫描电子显微镜照片，其中a小图是氧化石墨烯的扫描电子显微镜照片，b小图是实施例1制备的cucd-mof的扫描电子显微镜照片，c、d小图是实施例4制备的cucd-mof/go-5的扫描电子显微镜照片；
[0031]
图6是实施例1～5中制备的cucd-mof、cucd-mof/go-1.5、cucd-mof/go-3、cucd-mof/go-5和cucd-mof/go-7.5的光催化降解亚甲基蓝性能图和反应速率常数表；
[0032]
图7是实施例4中制备的cucd-mof/go-5降解不同有机污染物的效率图；
[0033]
图8是实施例4中制备的cucd-mof/go-5模拟、实测和循环使用后的pxrd谱图。
具体实施方式
[0034]
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
[0035]
实施例1：cucd-mof材料的制备
[0036]
称取0.0998g乙酸铜，0.1333g乙酸镉和0.1136g n-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸溶于6ml水中，超声使其混合均匀后转移至50ml的高压反应釜中，于100℃的烘箱中反应48h，冷却至室温后，经超纯水和无水乙醇洗涤，干燥后得到蓝色晶体。该蓝色晶体为没有掺杂go的纯cucd-mof材料，即cucd/go-x中x的取值为0，即纯cucd-mof材料。
[0037]
对所得cucd-mof进行红外光谱表征，具体结果为ir(kbr,cm-1)：3408(s)，1620(s)，1593(s)，1442(w)，1402(m)，1326(w)，1299(w)，1240(w)，1149(m)，1130(m)，1091(s)，1070(s)，997(m)，923(w)，850(w)，788(m)，750(m)，632(m)，578(m)，555(m)，514(w)(图3)。
[0038]
实施例2：cucd-mof/go-1.5复合材料可见光催化剂的制备
[0039]
称取0.0998g乙酸铜，0.1333g乙酸镉和0.1136g n-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸溶于6ml水中，向溶液体系中加入0.0052g氧化石墨烯，超声使其混合均匀后转移至50ml的高压反应釜中，于100℃的烘箱中反应48h，冷却至室温后，经超纯水和无水乙醇洗涤，干燥后得到蓝黑色晶体。该蓝黑色晶体为go掺杂比例为1.5％的cucd-mof/go复合材料，记为cucd-mof/go-1.5。
[0040]
实施例3：cucd-mof/go-3复合材料可见光催化剂及其制备
[0041]
称取0.0998g乙酸铜，0.1333g乙酸镉和0.1136g n-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸溶于6ml水中，向溶液体系中加入0.0104g氧化石墨烯，超声使其混合均匀后转移至50ml的高压反应釜中，于100℃的烘箱中反应48h，冷却至室温后，经超纯水和无水乙醇洗涤，干燥后得到蓝黑色晶体。该蓝黑色晶体为go掺杂比例为3％的cucd-mof/go复合材料，记为cucd-mof/go-3。
[0042]
实施例4：cucd-mof/go-5复合材料可见光催化剂的制备
[0043]
称取0.0998g乙酸铜，0.1333g乙酸镉和0.1136g n-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸溶于6ml水中，向溶液体系中加入0.0173g氧化石墨烯，超声使其混合均匀后转移至50ml的高压反应釜中，于100℃的烘箱中反应48h，冷却至室温后，经超纯水和无水乙醇洗涤，干燥后得到蓝黑色晶体。该蓝黑色晶体为go掺杂比例为5％的cucd-mof/go复合材料，记为cucd-mof/go-5。
[0044]
对所得cucd-mof/go-5进行红外光谱表征，具体结果为ir(kbr,cm-1)：3406(s)，1618(s)，1595(s)，1442(w)，1402(m)，1326(w)，1300(w)，1240(w)，1150(m)，1130(m)，1091(s)，1070(s)，997(m)，924(w)，851(w)，789(m)，748(m)，633(m)，579(m)，555(m)，515(w)。(图3)
[0045]
cucd/go-5复合材料和go的拉曼光谱如图4所示。1355cm-1
和1591cm-1
处峰值分别归因于氧化石墨烯的典型d和g峰。通常，g峰与sp2杂化的c-c键的面内振动(e
2g
对称性)相关，而d峰是与石墨层内部结构缺陷相关的sp3杂化的碳原子面外振动(a
1g
对称性)的结果。在cucd-mof/go-5复合材料的拉曼光谱图中，分别在1359cm-1
和1600cm-1
处观察到d峰和g峰的红移现象。这一现象表明go和cucd-mof之间通过静电力存在相当大的电荷转移，充分证明go和cucd-mof之间存在强烈的相互作用。综合电镜照片和拉曼光谱都说明cucd-mof与氧化石墨烯成功复合。
[0046]
实施例5：cucd-mof/go-7.5复合材料可见光催化剂的制备
[0047]
称取0.0998g乙酸铜，0.1333g乙酸镉和0.1136g n-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸溶于6ml水中，向溶液体系中加入0.0260g氧化石墨烯，超声使其混合均匀后转移至50ml的高
压反应釜中，于100℃的烘箱中反应48h，冷却至室温后，经超纯水和无水乙醇洗涤，干燥后得到蓝黑色晶体。该蓝黑色晶体为go掺杂比例为7.5％的cucd-mof/go复合材料，记为cucd-mof/go-7.5。
[0048]
相关性能检测
[0049]
1.实施例1～5制得的cucd-mof、cucd-mof/go-1.5、cucd-mof/go-3、cucd-mof/go-5和cucd-mof/go-7.5的xrd谱图如图2所示。
[0050]
2.将实施例1～5制得的材料作为光催化剂，采用氙灯模拟可见光光源，进行可见光催化降解亚甲基蓝(mb)有机染料的实验。
[0051]
取50ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝水溶液置于夹套烧杯中，分别加入30mg实施例1～5所制备的材料，将悬浮液在黑暗环境下搅拌60分钟，达到吸附-解吸平衡后，黑暗环境下30分钟取样一次，暗反应从开始到结束共取样3次。打开氙灯，模拟可见光光源进行光催化降解反应，每隔10分钟取样一次，共取样4次，取出的悬浊液经6000转/分钟的转速离心5分钟后，通过紫外-可见分光光度法对上清液的浓度进行分析。
[0052]
这些材料对亚甲基蓝的降解效率如图6所示，从图中可以看出，实施例4制备的cucd-mof/go-5复合材料光催化剂对亚甲基蓝具有最高的催化光降解效率，在40min内即可降解92.0％的亚甲基蓝，速率常数达到0.0533min-1
。
[0053]
3.氧化石墨烯、cucd-mof和cucd-mof/go-5复合材料的扫描电子显微镜照片如图5所示。氧化石墨烯(a小图)是卷曲的、波浪形的，看起来像薄稠一样；cucd-mof(b小图)显示出超薄晶粒的结晶良好，平均长度为2-5μm，厚度为1-2μm；cucd-mof/go-5复合材料(c、d小图)的电镜图片显示出片状晶粒表面均匀地分散夹着氧化石墨烯的形貌。
[0054]
4.选择实施例4制备的cucd-mof/go-5复合材料作为光催化剂，采用氙灯模拟可见光光源，进行可见光催化降解不同有机染料的实验。
[0055]
(1)取50ml浓度为10mg/l刚果红溶液，置于夹套烧杯中，加入30mg实施例4所制备的cucd/go-5复合材料，将悬浮液在黑暗环境下搅拌60分钟，达到吸附-解吸平衡后，暗反应每30分钟取样一次，共取样3次。打开氙灯，模拟可见光光源进行光催化降解反应，每隔10分钟取样一次，共取样4次，取出的悬浊液经6000转/分钟的转速离心5分钟后，通过紫外-可见分光光度法对上清液的浓度进行分析。cucd/go-5复合材料对刚果红的降解效率如图7所示，在40min内降解率为90.1％。
[0056]
(2)取50ml浓度为10mg/l甲基橙溶液，置于夹套烧杯中，加入30mg实施例4所制备的cucd/go-5复合材料，将悬浮液在黑暗环境下搅拌60分钟，达到吸附-解吸平衡后，暗反应每30分钟取样一次，共取样3次。打开氙灯，模拟可见光光源进行光催化降解反应，每隔10分钟取样一次，共取样4次，取出的悬浊液经6000转/分钟的转速离心5分钟后，通过紫外-可见分光光度法对上清液的浓度进行分析。cucd/go-5复合材料对甲基橙的降解效率如图7所示，在40min内降解率为85.4％。
[0057]
(3)取50ml浓度为10mg/l罗丹明b溶液，置于夹套烧杯中，加入30mg实施例4所制备的cucd/go-5复合材料，将悬浮液在黑暗环境下搅拌60分钟，达到吸附-解吸平衡后，暗反应每30分钟取样一次，共取样3次。打开氙灯，模拟可见光光源进行光催化降解反应，每隔10分钟取样一次，共取样4次，取出的悬浊液经6000转/分钟的转速离心5分钟后，通过紫外-可见分光光度法对上清液的浓度进行分析。cucd/go-5复合材料对罗丹明b的降解效率如图7所
示，在40min内降解率为79.6％。
[0058]
(4)取50ml浓度为10mg/l的左氧氟沙星溶液置于夹套烧杯中，加入30mg实施例4所制备的cucd-mof/go-5复合材料，将悬浮液在黑暗环境下搅拌60分钟，达到吸附-解吸平衡后，暗反应每30分钟取样一次，共取样3次。打开氙灯，模拟可见光光源对其进行光催化降解反应，每隔20分钟取样一次，共取样四次，取出的悬浊液经6000转/分钟的转速离心5分钟后，通过紫外-可见分光光度法对上清液的浓度进行分析。cucd/go-5复合材料对对左氧氟沙星的降解效率如图7所示，在80min内降解率为87.6％。
[0059]
5.利用实施例4制备的cucd-mof/go-5复合材料光催化剂对亚甲基蓝溶液进行了4次循环光催化降解实验，cucd-mof/go-5复合材料在4次循环后的pxrd图如图8所示，由图可知，cucd-mof/go-5复合材料在经4次循环光催化降解亚甲基蓝溶液后，其催化效果基本不发生变化，具有较高的光化学活性以及较高的稳定性，可循环利用。
[0060]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。