一种实现油水按需分离Janus膜材料的制备方法与应用

一种实现油水按需分离janus膜材料的制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及一种实现油水按需分离janus膜材料的制备方法，特别是实现高油水混合物分离效率和按需分离，属于化工废水分离、环境保护技术领域。


背景技术：

2.自然界中，在一些具有特殊结构的动植物身上(如荷叶、鱼鳞、甲壳虫)可以发生奇特的润湿现象，受此启发，专家们设计了各种微纳米结构的润湿性材料，用于自清洁、液滴操控、水雾收集和油水分离。其中，膜分离技术因其操作简单、高通量、高效率被认为是最有效的候选技术之一。然而传统分离膜的堵油、高能耗是油水分离领域的瓶颈。为此，研究人员制备了大量具有不对称润湿性的材料
‑‑
janus材料。由于在材料的两面具有不同的组成和性质，janus材料具备一些独特的物理、化学和生物特性，在油水分离、雾水收集和液滴操控等领域引起广泛关注。
3.目前构造janus膜的方法主要有两大类。其一，通过在膜两侧构建非对称结构的“层-层”制备法。其二，通过单面修饰或者选择性修饰的化学不对称修饰法。目前为止，人们已经开发了很多种方法来制备janus膜，然而，随着社会的进步，人们在低成本环保、高效方面有了更多的需求，要获得具有截然相反的润湿性janus材料仍然具有挑战性。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种实现油水按需分离janus膜材料的制备方法，膜的两侧具有不对称润湿性。相比以zn片为基底一步水热法，本发明以铜网作为基底两步法合成超亲水zno，不仅能够降低成本，还能有效调控网的孔径。再进行简单的sio2喷涂和odt修饰，制备的janus膜能在酸碱等艰苦环境下有效实现油水的按需分离,重油的分离效率99.8％以上，轻油的分离效率为99.7％以上。
5.目前很多润湿性膜一般具有单面润湿性，实现多种类型油水混合物具有一定的限制作用。随之而来的janus膜因具备不对称润湿性，引起了学者们的广泛关注。为了实现水的定向运输以及高分离效率，有的研究者将janus膜制备成两层不同结构，但其机械性能较差；而三层结构膜的制备比较复杂，同时也存在一定界面相容性问题。因此在提升膜的机械性能的同时，需兼顾膜的性能和分离效率，发明人以铜网材料作为基底，通过简单的沉积和水热反应，能保证膜的两面都呈超亲水，然后经过喷涂和修饰，得到不对称润湿性的janus膜。
6.实现本发明目的的技术方案是：一种实现油水按需分离janus膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.(1)超亲水zno@zn@cu网的制备
8.将2.5
×
2.5cm2铜网依次用丙酮、乙醇和去离子水洗涤；将浓硫酸和一定浓度的znso4倒入烧杯中，并以洗净的铜网作阴极，铂片作阳极，设置电源为恒流输出模式，浸入该混合溶液中进行电沉积；然后配置zn(no3)2、nh3·
h2o混合溶液，将镀锌后的铜网与上述溶
液一并放置入反应釜中水热反应得到亲水的zno@zn@cu网；
9.(2)janus膜的制备
10.将氢氧化铝和体积分数为60％的磷酸按一定比例混合，加热搅拌冷却后得到磷酸铝胶粘剂；将sio2分散到乙醇中超声得到混合溶液a；然后将磷酸铝溶解在去离子水中得到混合溶液b，将溶液a逐滴加入溶液b中，一边搅拌一边超声，得到喷涂液；再将喷涂溶液均匀喷涂在zno@zn@cu网上；最后将样品放入马弗炉中煅烧，待温度冷却至室温后，将其浸泡入odt/etoh溶液中，修饰得到具有不对称润湿性的janus膜。
11.步骤(1)中强酸h2so4的用量为3～6ml，优选为5ml；znso4溶液的浓度为200～250g/l，优选为220g/l。
12.步骤(1)中电沉积中电流密度为15～20a/dm2，优选为18a/dm2；沉积时间为10～15min，优选为10min。
13.步骤(1)中，zn(no3)2的浓度为0.005～0.010m，优选为0.006m；nh3·
h2o的用量为2～3ml，优选为2ml。
14.步骤(1)中，水热反应温度为100～120℃，优选为110℃；反应时间为5～7h，优选为6h。
15.步骤(2)中氢氧化铝和磷酸的摩尔比为1:2～1:4，优选为1:3。
16.步骤(2)里混合溶液a中，sio2的用量为0.5～1.0g，优选为0.5g；无水乙醇的用量为15～20ml，优选为15ml；超声时间为10～40min，优选时间为20～30min，更优选为30min。
17.步骤(2)里混合溶液b中，磷酸铝和去离子水的质量比为2:5～3:5，优选为2:5。
18.步骤(2)中喷涂所用气压在0.15～0.25mpa之间，优选为0.2mpa；马弗炉加热温度，首先100～120℃加热2～3h，优选为120℃加热2h；然后升温至220～240℃加热1～2h，优选为240℃加热1h。
19.步骤(2)中odt/etoh溶液的浓度为8～12mm，优选为10mm；修饰时间为0.5～1.5h，优选时间为0.5h。
20.所述的方法得到二维不对称润湿性的janus膜应用于油水按需分离领域。
21.本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的优点在于：
22.(1)本发明janus膜由于含磷酸铝粘接剂sio2以及odt的选择性修饰，膜的界面相容性较好，具有较高的渗透性能和选择分离能力，重油的分离效率99.8％以上，轻油的分离效率为99.7％以上。
23.(2)本发明janus膜具有重复使用性和普适性，具备耐酸碱，耐磨损，抗紫外等性能。
24.(3)本发明janus膜的原材料来源广泛，价格低廉。
附图说明
25.图1为本发明实例1中膜的形貌特征，其中原始铜网的fesem电镜图为(a1～a3)，zn@cu网(b1～b3)，zno@zn@cu网(c1～c3)，喷涂正面(d1～d3)，喷涂反面(e1～e3)，修饰反面(f1～f3)。
26.图2为本发明实例1中膜的表征测试(xps与xrd)。图a为原始铜网，zn@cu网，zno@zn@cu网的xps全谱图；图b为喷涂侧，喷涂反侧的xps全谱图；图c为改性修饰侧xps全谱图及
s1s处的精细谱图；图d为原始铜网，zn@cu网，zno@zn@cu网的xrd表征。
27.图3为本发明实例1中油水分离性能测试相关数据，其中图a和图b为重油水混合物中二氯甲烷循环测试的分离效率，及重油二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷的分离效率和通量；图c和图d为轻油水混合物中正己烷循环测试的分离效率，及轻油正己烷、甲苯、异辛烷、菜籽油的分离效率和通量。
28.图4为本发明实例1中稳定性测试，a图为50次砂纸磨损测试中接触角的变化，b图是不同ph值液滴对超疏水侧ca的影响。
具体实施方式
29.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在本技术所列权利要求书限定范围之内。
30.实施例1
31.(1)超亲水zno@zn@cu网的制备
32.将铜网依次用丙酮、乙醇和去离子水洗涤。将5ml浓硫酸和11g znso4溶于50ml水中，并以洗净的铜网作阴极，铂片作阳极，设置电源为恒流输出模式，电流为0.72a，浸入该混合溶液中进行电沉积10min；然后配置0.006m zn(no3)2、2ml nh3·
h2o混合溶液，将镀锌后的铜网与上述溶液一并放置入反应釜中，在110℃下水热反应6h得到亲水的zno@zn@cu网；
33.(2)janus膜的制备
34.将氢氧化铝和体积分数为60％的磷酸1:3混合，100℃加热搅拌3h，冷却后得到磷酸铝胶粘剂；将0.5g sio2分散到15ml乙醇中超声0.5h得到混合溶液a；然后将2g磷酸铝溶解在5ml去离子水中得到混合溶液b，将溶液a逐滴加入溶液b中，一边搅拌一边超声，得到喷涂液；在0.2mpa的气压下将喷涂溶液均匀喷涂在zno@zn@cu网上；最后将样品放入马弗炉中煅烧，120℃下加热2h，升温至240℃加热1h，升温速率为5℃/min。待温度冷却至室温后，将其浸泡入10mm odt/etoh溶液中，修饰0.5h得到具有不对称润湿性的janus膜。
35.本实施例得到的超亲水面(喷涂sio2面)接触角为0
°
，超疏水面(odt选择性修饰面)接触角约为150
°
，膜表面均匀。
36.实施例2
37.(1)超亲水zno@zn@cu网的制备
38.将铜网依次用丙酮、乙醇和去离子水洗涤。将5ml浓硫酸和11g znso4溶于50ml水中，并以洗净的铜网作阴极，铂片作阳极，设置电源为恒流输出模式，电流为0.60a，浸入该混合溶液中进行电沉积15min；然后配置0.006m zn(no3)2、2ml nh3·
h2o混合溶液，将镀锌后的铜网与上述溶液一并放置入反应釜中，在110℃下水热反应6h得到亲水的zno@zn@cu网；
39.(2)janus膜的制备
40.将氢氧化铝和体积分数为60％的磷酸1:3混合，100℃加热搅拌3h，冷却后得到磷酸铝胶粘剂；将0.5g sio2分散到15ml乙醇中超声0.5h得到混合溶液a；然后将2g磷酸铝溶解在5ml去离子水中得到混合溶液b，将溶液a逐滴加入溶液b中，一边搅拌一边超声，得到喷
涂液；在0.2mpa的气压下将喷涂溶液均匀喷涂在zno@zn@cu网上；最后将样品放入马弗炉中煅烧，120℃下加热2h，升温至240℃加热1h，升温速率为5℃/min。待温度冷却至室温后，将其浸泡入10mm odt/etoh溶液中，修饰0.5h得到具有不对称润湿性的janus膜。
41.本实例得到的zn@cu网表面无明显变化，制备的janus网润湿性良好。
42.实施例3
43.(1)超亲水zno@zn@cu网的制备
44.将铜网依次用丙酮、乙醇和去离子水洗涤。将5ml浓硫酸和11g znso4溶于50ml水中，并以洗净的铜网作阴极，铂片作阳极，设置电源为恒流输出模式，电流为0.72a，浸入该混合溶液中进行电沉积10min；然后配置0.006m zn(no3)2、2ml nh3·
h2o混合溶液，将镀锌后的铜网与上述溶液一并放置入反应釜中，在110℃下水热反应6h得到亲水的zno@zn@cu网；
45.(2)janus膜的制备
46.将氢氧化铝和体积分数为60％的磷酸1:3混合，100℃加热搅拌3h，冷却后得到磷酸铝胶粘剂；将0.5g sio2分散到15ml乙醇中超声0.5h得到混合溶液a；然后将2g磷酸铝溶解在5ml去离子水中得到混合溶液b，将溶液a逐滴加入溶液b中，一边搅拌一边超声，得到喷涂液；在0.2mpa的气压下将喷涂溶液均匀喷涂在zno@zn@cu网上；最后将样品放入马弗炉中煅烧，120℃下加热2h，升温至240℃加热1h，升温速率为5℃/min。待温度冷却至室温后，将其浸泡入8mm odt/etoh溶液中，修饰1h得到具有不对称润湿性的janus膜。
47.本实例得到的janus膜在改变修饰浓度和时间后，疏水侧和亲水侧接触角未发生明显变化。
48.实施例4
49.(1)超亲水zno@zn@cu网的制备
50.将铜网依次用丙酮、乙醇和去离子水洗涤。将5ml浓硫酸和11g znso4溶于50ml水中，并以洗净的铜网作阴极，铂片作阳极，设置电源为恒流输出模式，电流为0.72a，浸入该混合溶液中进行电沉积10min；然后配置0.006m zn(no3)2、2ml nh3·
h2o混合溶液，将镀锌后的铜网与上述溶液一并放置入反应釜中，在110℃下水热反应6h得到亲水的zno@zn@cu网；
51.(2)janus膜的制备
52.将氢氧化铝和体积分数为60％的磷酸1:3混合，100℃加热搅拌3h，冷却后得到磷酸铝胶粘剂；将0.8g sio2分散到20ml乙醇中超声0.5h得到混合溶液a；然后将3g磷酸铝溶解在10ml去离子水中得到混合溶液b，将溶液a逐滴加入溶液b中，一边搅拌一边超声，得到喷涂液；在0.25mpa的气压下将喷涂溶液均匀喷涂在zno@zn@cu网上；最后将样品放入马弗炉中煅烧，120℃下加热2h，升温至240℃加热1h，升温速率为5℃/min。待温度冷却至室温后，将其浸泡入8mm odt/etoh溶液中，修饰1h得到具有不对称润湿性的janus膜。
53.本实例得到的janus膜喷涂面粉末仍然分布均匀，经修饰后疏水侧和亲水侧接触角未发生明显变化。
54.应用实施例
55.(1)通过将二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷与水以1:1(5ml：5ml)的比例混合制备重油水混合物。将制备的janus膜以疏水侧向上的方式固定在分离装置中，其有效分离面积为
2.27cm2。分离后，用卡尔费休滴定仪测定分离滤液的纯度。
56.(2)通过正己烷、甲苯、异辛烷、菜籽油与水以1:1(5ml：5ml)的比例混合来制备轻油水混合物。将制备的janus膜以亲水侧向上的方式固定在分离装置中，用真空泵(millipore，wp6122050)提供4kpa的压差作为驱动力。通过cod的检测来确定滤液的纯度。
57.总结：本发明使用低成本的方法在铜网上电沉积片状锌，采用简单的水热法在其上生长超亲水氧化锌(zno@zn@cu)，然后经过喷涂sio2和十八硫醇的选择性修饰得到一侧超疏水，而另一侧展现出超亲水的janus膜。这种不对称润湿性janus膜可以实现油水混合物的按需分离，轻油重油油水混合物分离效率均保持在99.7％以上。并且janus膜在经过50次砂纸打磨、酸碱腐蚀和循环测试后仍然保持超疏水性，表现出优异的耐久性。本发明提高了janus膜的机械稳定性，改善了油水分离性能，且原材料价格低廉，来源广泛。
58.最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。