一种掺钯型PdO-LaCoO3/膨胀蛭石催化臭氧氧化降解含硫废水的方法

一种掺钯型pdo-lacoo3/膨胀蛭石催化臭氧氧化降解含硫废水的方法
技术领域
1.本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种掺钯型pdo-lacoo3/膨胀蛭石催化臭氧氧化降解含硫废水的方法。


背景技术：

2.目前，含硫废水的常用处理方法主要有酸化回收法、铁盐沉淀法、空气氧化法等，但无论采用哪种处理方法，处理后的水质都难以达到排放标准。
3.蛭石的用途已广泛应用到建筑、冶金、石油、造船、环保、保温、隔热、绝缘、节能等领域。畜牧业方面：膨胀蛭石有独特的构造特性和表面性质，以及无毒、无菌和化学惰性，可用作载体，吸附剂，固着剂，和饲料添加剂。
4.生蛭石片经过高温焙烧后，其体积能迅速膨胀数倍至数十倍，体积膨胀后的蛭石就叫膨胀蛭石。
5.膨胀蛭石可用作土壤改良剂，由于其具有良好的阳离子交换性和吸附性，可改善土壤的结构，储水保墒，提高土壤的透气性和含水性，使酸性土壤变为中性土壤；蛭石还可起到缓冲作用，阻碍ph值的迅速变化，使肥料在作物生长介质中缓慢释放，且允许稍过量地使用肥料而对植物没有危害；蛭石还可向作物提供自身含有的k、mg、ca、fe以及微量的mn、cu、zn等元素。蛭石的吸水性、阳离子交换性及化学成分特性，使其起着保肥、保水、储水、透气和矿物肥料等多重作用。
6.现有膨胀蛭石是用化学的方法高温烧结而成。具体是用25%浓度的过氧化氢，以5：1的液固比浸泡蛭石20h，取出后再在300℃的温度下烘干5h即得。如此得到的膨胀蛭石气壁较薄，内部层状结构解离明显，不会形成新的物相。


技术实现要素：

7.本发明为了解决目前臭氧氧化降解含硫废水存在仍然无法达到标准的问题，提供了一种掺钯型pdo-lacoo3/膨胀蛭石催化臭氧氧化降解含硫废水的方法。
8.本发明由如下技术方案实现的：一种掺钯型pdo-lacoo3/膨胀蛭石，用硝酸镧与乙酸钴混合，加入硝酸钯，加热反应生成掺钯型钴酸镧；然后用掺钯型钴酸镧与膨胀蛭石加热焙烧得到pdo-lacoo3/膨胀蛭石。
9.制备所述掺钯型pdo-lacoo3/膨胀蛭石的方法，具体步骤如下：（1）制备pdo-lacoo3：等摩尔质量的硝酸镧la(no3)3和co(ch3coo)2磨碎后相混合，再加入混合物重量5%的pd(no3)2，蒸馏水溶解，加入混合物重量2%-3%的聚乙二醇搅拌混匀，用质量浓度为20%的naoh调节溶液的ph值为9.5-10.3，微波加热至150℃恒温反应60min，将产物冷却至室温取出，用去离子水洗涤2-3次，离心后在80℃-90℃的烘箱中干燥1.5-2h，再置于马弗炉中，加热至650℃焙烧2h，即得到掺钯型钴酸镧样品；（2）制备pdo-lacoo3/膨胀蛭石：步骤（1）所制备的掺钯型钴酸镧磨碎成100nm~
200nm的粉末，与膨胀蛭石一起浸没于质量浓度为50%的草酸溶液中，煮沸1h，冷却后取出，干燥，然后在500℃焙烧2h，得到pdo-lacoo3/膨胀蛭石。
10.所述掺钯型pdo-lacoo3/膨胀蛭石在催化臭氧氧化降解含硫废水中的应用，pdo-lacoo3/膨胀蛭石置于催化装置中，加入含硫有机废水，同时通入臭氧对有机废水进行臭氧催化氧化降解；pdo-lacoo3/膨胀蛭石的用量为0.5-1kg；含硫有机废水的加入量为2l；臭氧的通入量为0.5-1l/min；催化处理2-6h。
11.作为一种高级臭氧催化氧化技术，用pdo-lacoo3/膨胀蛭石作臭氧氧化降解含硫有机废水的催化剂，比用臭氧与其它催化剂组合氧化降解效率要高，产生的羟基自由基数目要多，净化有机污染物的效果要好。
12.因pdo的pd离子d轨道上未被填满，故其具有优异的催化活性位点，可为臭氧氧化提供许多的激发点；lacoo3作为半导体光催化剂，具备良好的电子-空穴对，而光生电子e
‑ꢀ
和空穴h

促进o3产生o2、o-，以及次生的大量
·
oh，同时pdo对lacoo3的e
‑ꢀ
和h

的产生也具有催化作用，因此pdo和lacoo3两者共同效应可高效促进o3对稳态有机物的降解。
13.pdo-lacoo3/膨胀蛭石具有细小的微孔结构、较高的机械强度、较好的化学稳定性和较强的氧化催化性，利用膨胀蛭石负载具有较强催化活性的pdo-lacoo3而构成，可以高效率地催化臭氧对有机废水进行氧化降解，尤其是对含硫有机废水的降解，降解率提高20%~30%，且能长时间的反复使用。
14.本发明所制备的pdo-lacoo3/膨胀蛭石可以高效率地催化臭氧对有机废水进行氧化降解，尤其是对含硫有机废水的降解，降解率提高20%~30%，且能长时间的反复使用。
附图说明
15.图1为高温烧结法得到的蛭石负载粒子pdo-lacoo3扫描电镜图；放大30000倍；图2为化学负载法得到的蛭石负载粒子pdo-lacoo3扫描电镜图；放大30000倍；图3为臭氧催化氧化含硫有机废水的实验装置。
具体实施方式
16.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
17.除非另有定义，所有在此使用的技术和科学术语，和本发明所属领域内的技术人员所通常理解的意思相同，在此公开引用及他们引用的材料都将以引用的方式被并入。
18.本领域技术人员意识到的通过常规实验就能了解到的描述的特定实施方案的等同技术，都将包含在本技术中。
19.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的仪器设备，如无特殊说明，均为实验室常规仪器设备；下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为由常规生化试剂商店购买得到的。
20.作为一种高级臭氧催化氧化技术，用pdo-lacoo3/膨胀蛭石作臭氧氧化降解含硫有机废水的催化剂，比用臭氧与其它催化剂组合氧化降解效率要高，产生的羟基自由基数
目要多，净化有机污染物的效果要好。
21.pdo-lacoo3/膨胀蛭石具有细小的微孔结构、较高的机械强度、较好的化学稳定性和较强的氧化催化性，它是利用膨胀蛭石负载具有较强催化活性的pdo-lacoo3而构成的，可以高效率地催化臭氧对有机废水进行氧化降解，尤其是对含硫有机废水的降解，降解率提高20%~30%，且能长时间的反复使用。
22.实施例1：催化剂的制备：（1）pdo-lacoo3的制备：将等量的硝酸镧la(no3)3和co(ch3coo)2磨碎后相混合，再加混合物重量的5%的pd(no3)2，然后用蒸馏水加以溶解，在其中加入适量的聚乙二醇搅拌混匀，用20%的naoh调溶液的ph值10.0左右，再用微波加热至150℃下恒温反应60min，然后将产物冷至室温取出，洗涤、离心、干燥后置于马弗炉中，加热至650℃焙烧2h，即得掺钯型钴酸镧样品。
23.（2）pdo-lacoo3/膨胀蛭石的制备：将掺钯型钴酸镧磨碎成100nm~200nm的粉末，与前述方法制得的膨胀蛭石一起浸没于50%质量浓度的草酸溶液中，煮沸1h，冷却后取出，干燥，再在500℃下焙烧2h，得pdo-lacoo3/膨胀蛭石。
24.图1和图2分别是高温烧结法得到的蛭石负载粒子pdo-lacoo3扫描电镜图和化学氧化法得到的膨胀蛭石负载粒子pdo-lacoo3扫描电镜图，可以看出后者有更好的分布效果。
25.图1所示的pdo-lacoo3/蛭石高温烧结法的制备方法为，用本发明所述方法制得的pdo-lacoo3与经磨碎后的天然蛭石相混合，然后在500℃下焙烧2h而得到。可以看到，pdo-lacoo3粒子在蛭石表面分布稀疏，蛭石表面很致密，因而其催化活性位点少，催化效果差。相反，图2表明pdo-lacoo3粒子在膨胀蛭石表面分别茂密，蛭石表面呈疏松状，因而其催化活性位点多，催化效果自然就好。
26.表1是两者在同等条件下催化臭氧氧化含硫有机废水得到的降解效果，可以很直观地看出两者的差别。原水cod 1560mg/l、nh
3-n 58.6mg/l，作用2h。
27.表1 pdo-lacoo3/蛭石与pdo-lacoo3/膨胀蛭石催化臭氧氧化效果对比实验例1：降解效果分析例1：取pdo-lacoo3/膨胀蛭石0.5kg于直径10cm、高1.0m的有机玻璃制圆形管中，加2l的含硫有机废水，开启臭氧发生器，通臭氧于管中进行臭氧催化氧化降解，臭氧的通入量控制为0.5l/min，经2h反应后，取样进行cod、nh
3-n等污染物指标的分析，并与单独使用臭氧氧化降解的实验结果作对比，原水cod 1560mg/l、nh
3-n 58.6mg/l。降解情况如表2所示。
28.表2 加催化剂pdo-lacoo3/膨胀蛭石前后的作用效果对比
例2：在同样的玻璃管中，加pdo-lacoo3/膨胀蛭石0.5kg，臭氧的通入量控制为0.8l/min，经4h反应后，取样进行cod、nh
3-n等污染物指标的分析，并与单独使用臭氧氧化降解的实验结果作对比，得降解情况如表3所示。
29.表3 加催化剂pdo-lacoo3/膨胀蛭石前后的作用效果对比例3：在同样的玻璃管中，加pdo-lacoo3/膨胀蛭石1.0kg，臭氧的通入量控制为1.0l/min，经4h反应后，取样进行cod、nh
3-n等污染物指标的分析，并与单独使用臭氧氧化降解的实验结果作对比，得降解情况如表4所示。
30.表4 加催化剂pdo-lacoo3/膨胀蛭石前后的作用效果对比例4：在同样的玻璃管中，加pdo-lacoo3/膨胀蛭石1.0kg，臭氧的通入量控制为1.0l/min，经2h反应后，取样进行cod、nh
3-n等污染物指标的分析，并与单独使用臭氧氧化降解的实验结果作对比，得降解情况如表5所示。
31.表5 加催化剂pdo-lacoo3/膨胀蛭石前后的作用效果对比例5：在同样的玻璃管中，加pdo-lacoo3/膨胀蛭石1.0kg，臭氧的通入量控制为1.0l/min，经6h反应后，取样进行cod、nh
3-n等污染物指标的分析，并与单独使用臭氧氧化降解的实验结果作对比，得降解情况如表6所示。
32.表6 加催化剂pdo-lacoo3/膨胀蛭石前后的作用效果对比
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。