一种锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池技术领域。


背景技术：

2.随着人们对全球能源危机和环境保护问题的日益关注，对于绿色和可再生能源的需求量越来越大，太阳能、风能、地热能、潮汐能等新能源储量大且环境友好，但同时也有受自然条件限制的缺点，即时间上不连续性和空间上不均匀性。这些使得新能源的直接并网利用受到阻碍，因此高效储能系统作为新能源的存储媒介显得尤为重要。在目前的储能领域中，锂离子电池占据了主要的市场份额，然而近年来长续航新能源汽车和便携3c电子产品在飞速发展，这使得锂离子电池的需求急剧增加。但是全球锂资源处于相对匮乏的状态，市场需求与供给的不平衡导致了锂离子电池的成本快速上涨，这对于需要低成本电池的大规模储能装置来说是非常不利的。因此，在储能领域亟需一种低成本的锂离子电池的替代品，与锂离子电池具有相同工作原理和相似化学构件的钠离子电池，因钠资源丰富、成本低廉和综合性能好等优势而受到广泛的关注，可在一定程度上缓解锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题，是锂离子电池的重要补充，同时可逐步替代铅酸电池，有望在新型储能应用中扮演重要角色。
3.钠离子电池层状氧化物正极材料(na
x
tmo2)与已经商用的锂离子电池正极材料(li
x
tmo2)具有类似的结构和合成工艺，且具有环境友好、能量密度较高、合成工艺简单等优点，被广泛认为是最有希望走向产业化的钠离子电池正极材料。但是由于钠离子半径较锂离子大，使其在离子运输、体相结构演变和界面性质等方面存在一定差异。钠离子在扩散过程中需要克服更大的迁移能垒，影响材料的倍率性能。同时，层状氧化物正极材料中会出现na

/空位有序现象，这主要是因为过渡金属层中的电荷有序排列以及碱金属层中的强na
-na

相互作用引起的，当钠层的na

在相邻的tm1和tm2之间的费米能级相近时，会频繁发生在钠层位点的迁移，它通常表现出脱嵌过程中较高的na

迁移能垒和电化学曲线中呈阶梯状的电压平台，并限制倍率性能和循环性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料及其制备方法与应用，通过锂钛共掺杂技术，可以显著抑制正极材料在高压下的相变，抑制na

/空位有序现象，从而提高结构稳定性与钠离子扩散系数，进而提高材料倍率性能。
5.为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料，所述正极材料化学通式表示为：naalibticmndniemfo2，其中，0.67≤a≤0.8，0.05＜b＜0.20，0.03＜c＜0.10，0.50＜d＜0.67，0.10＜e＜0.33，0≤f＜0.08，b c d e f＝1，1≤b/c≤4，m为co、fe、mg、zn、cu、al、sn、
zr、cr中的一种或几种。
7.本发明还提供了上述锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料的制备方法，先将钠源化合物、锂源化合物、钛源化合物、锰源化合物、镍源化合物、m源化合物按化学计量比球磨混合均匀，得混合物；然后将所得混合物进行压片，得片材；最后将所得片材进行高温煅烧，即得锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料。
8.优选的，所述钠源化合物为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
9.优选的，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
10.优选的，所述钛源化合物为二氧化钛。
11.优选的，所述锰源化合物、镍源化合物、m源化合物为其对应的氧化物、碳酸盐、氢氧化物中的一种或几种。
12.优选的，球磨速度为200-500r/min，球磨时间为4-10h。球磨能让原料充分混合均匀,方便后续的反应充分的进行。
13.优选的，将所得混合物置于15mm的红外压片模具中进行压片，压片的压力条件为5mpa-30mpa。在此压力下压片，能够使混合物之间接触更为紧密，使得在后续的高温煅烧过程中反应更加充分与均匀。
14.优选的，高温煅烧的气氛为氧化性气氛，例如氧气或空气气氛，温度为500℃-1000℃，时间为5h-12h，升温速率为1-10℃/min。
15.本发明还提供了上述锂/钛共掺杂钠离子电池复合正极材料的应用，将其用于制备钠离子电池。
16.本发明的正极材料naalibticmndniemfo2仍保持单纯的p2相层状晶体结构，呈现出明显的高结晶度的板状晶体，形貌粒径大小均一。
17.本发明的关键在于锂/钛共掺杂，且严格控制锂、钛各自的掺杂量以及锂/钛的摩尔比，通过上述因素的协同，才能显著抑制材料在高压下的相变，并且可以抑制na

/空位有序现象，从而降低了钠离子脱嵌的能垒，展现出优异的倍率性能。而当采用其它掺杂方式，如单独掺锂或单独掺钛时，材料容量在大电流密度(如10c、20c)下快速衰减，甚至接近于0mah/g；再如采用sn、ca、mo、v、te、zr、w替换naalibticmndniemfo2中的ti或者采用mg、cu替换naalibticmndniemfo2中的li，材料的倍率性能均明显不如naalibticmndniemfo2；再如li/ti的摩尔比不满足本发明的区间范围时，材料的倍率性能也会受到极大程度的影响。
18.与现有技术相比，本发明具有以下优势：
19.1、本发明的锂/钛双离子共掺杂改性方法可以显著抑制材料在高压下的相变，并且可以抑制na

/空位有序现象，从而降低了钠离子脱嵌的能垒，展现出优异的倍率性能，如li

和ti
4
共掺杂的na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2，在0.2c电流密度下可以提供123mah g-1
的可逆放电比容量，在5c时仍然能释放95mah g-1
的放电比容量，即使在20c的极端倍率下，仍然可以提供52mah g-1
的比容量，且一旦从20c的极限倍率恢复到0.1c，就会迅速恢复125mah g-1
的比容量。
20.2、本发明采用简单的固相法制得正极材料naalibticmndniemfo2，其仍保持单纯的p2相层状晶体结构，呈现出明显的高结晶度的板状晶体，形貌粒径大小均一。
附图说明
21.图1是本发明实施例1制得的na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2的x射线粉末衍射谱图；
22.图2是本发明实施例1制得的na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2的扫描电镜图；
23.图3是本发明实施例1制得的na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2的透射电镜图；
24.图4是本发明实施例1制得的na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2的x射线能谱分析图；
25.图5是本发明实施例1制得的na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2的充放电曲线图；
26.图6是本发明实施例1制得的na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2(namno-liti)与对比例1制得的na
0.67
mn
0.67
ni
0.33
o2(namno)、对比例2制得的na
0.67
mn
0.62
ni
0.33
ti
0.05
o2(namno-ti)、对比例3制得的na
0.67
mn
0.67
ni
0.18
li
0.15
o2(namno-li)的倍率性能对比图；
27.图7是本发明实施例2制得的na
0.8
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2与对比例1制得的na
0.67
mn
0.67
ni
0.33
o2的倍率性能对比图；
28.图8是本发明实施例3制得的na
0.67
mn
0.6
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
cu
0.02
o2、na
0.67
mn
0.6
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
fe
0.02
o2与对比例1制得的na
0.67
mn
0.67
ni
0.33
o2的倍率性能对比图；
29.图9是本发明实施例4制得的na
0.67
mn
0.62
ni
0.13
li
0.2
ti
0.05
o2、na
0.67
mn
0.57
ni
0.18
li
0.15
ti
0.1
o2与实施例1制得的na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2的倍率性能对比图；
30.图10是本发明对比例4制得的na
0.67
mn
0.64
ni
0.18
li
0.15
ti
0.03
o2、对比例5制得的na
0.67
mn
0.66
ni
0.18
li
0.15
ti
0.01
o2与实施例1制得的na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2的倍率性能对比图；
31.图11是本发明对比例6不同金属元素分别替换na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2中的ti制得的材料与实施例1制得的na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2的倍率性能对比图；
32.图12是本发明对比例7mg、cu元素分别取代na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2中的li制得的材料与实施例1制得的na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2的倍率性能对比图。
具体实施方式
33.下面结合具体的实施例进一步说明本发明，需要指出的是，以下实施例只用于说明本发明的具体实施方法，并不能限制本发明权利保护范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的修改和替换，均属于本发明的范围。
34.实施例1
35.(1)按照摩尔比0.67:0.15:0.05:0.62:0.18，准确称取相应质量的na2co3、li2co3、tio2、mn2o3、nio，置于玛瑙球磨罐中，往罐中加入适量玛瑙球磨珠，再加入适量无水乙醇，将球磨罐装入行星球磨机中，在450r/min转速下球磨5h。球磨结束后取出球磨罐，置于60℃鼓风干燥箱中烘干乙醇，然后将球磨的粉末状材料刮出。
36.(2)将粉末状材料置于15mm的红外压片模具中，在10mpa压力下压制成片状，得片材。
37.(3)将上述片材转入马弗炉中，500℃预烧6h，接着850℃煅烧12小时,升温速率3℃/min。待材料自然冷却至室温后，从炉中取出材料，用玛瑙研钵将片状材料研磨成细腻的粉末，即得目标产物na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2。
38.对比例1
39.按照与上述实施例1相同的固相法制备了na
0.67
mn
0.67
ni
0.33
o2。
40.对比例2
41.按照与上述实施例1相同的固相法制备了na
0.67
mn
0.62
ni
0.33
ti
0.05
o2。
42.对比例3
43.按照与上述实施例1相同的固相法制备了na
0.67
mn
0.67
ni
0.18
li
0.15
o2。
44.电池组装和电化学性能测试。
45.将上述制备的na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2(na
0.67
mn
0.67
ni
0.33
o2或na
0.67
mn
0.62
ni
0.33
ti
0.05
o2或na
0.67
mn
0.67
ni
0.18
li
0.15
o2)与粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂super-p按质量比8:1:1混合，并加入适量溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，制备浆料，以铝箔为集流体，把浆料均匀涂覆在铝箔上，将涂覆浆料的铝箔转入65℃鼓风干燥箱中烘干nmp，再置于100℃真空干燥12h，即得到na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2复合物正极。随后，将制备的复合物正极、隔膜、电解液(1mol l-1
的naclo4/pc fec(95:5))、负极极片(将纯度为99.5％的钠块，在手套箱中切去表面氧化层，擀成薄片，用12mm直径的圆形冲孔器将金属钠裁成圆形钠片)、正极壳及负极壳组装成扣式钠离子电池。最后，通过对电池在25℃、2-4.4v电压范围进行恒流充放电测试。
46.从图1xrd精修图中可以得出，na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2保持了p63/mmc空间群，其衍射峰都与标准p2相的峰一一对应。这表明，当li

和ti
4
掺杂进原材料时，制得的材料仍保持单纯的p2相层状晶体结构。
47.从图2观察na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2的形貌和表面特征，材料呈现出明显的高结晶度的板状晶体，粒径约为1-2um，表面非常平滑。
48.从图3中可以观察到其晶格条纹清晰，这证明该材料具有较高的结晶度，并且晶格条纹间距为0.277nm，对应于p2-na
0.67
mn
0.67
ni
0.33
o2的(004)峰。
49.从图4eds证实na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2样品中存在na、mn、ni、ti和o元素，并且每种元素均均匀分布在材料中，而li元素因为能量过低而无法被检出。
50.从图5看出，充放电曲线非常平滑，并且没有明显的电压平台，印证了li

、ti
4
掺杂会使材料形成固溶结构，抑制了na

/空位有序现象和相变。在0.2c的电流密度，2.0-4.4v的电压窗口下，首次放电比容量为123mah g-1
，100次循环后的容量保持率为89％。
51.图6显示了na
0.67
mn
0.67
ni
0.33
o2、na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2、na
0.67
mn
0.62
ni
0.33
ti
0.05
o2、na
0.67
mn
0.67
ni
0.18
li
0.15
o2的倍率性能对比图。原材料(na
0.67
mn
0.67
ni
0.33
o2)、单独掺钛材料(na
0.67
mn
0.62
ni
0.33
ti
0.05
o2)、单独掺锂材料(na
0.67
mn
0.67
ni
0.18
li
0.15
o2)容量在大电流密度下快速衰减，甚至接近于0mah/g。但是锂钛共掺杂材料(na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2)在0.2c电流密度下可以提供123mah g-1
的可逆放电比容量，在5c时仍然能释放95mah g-1
的放电比容量，即使在20c的极端倍率下，li

和ti
4
共掺杂的na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2仍然可以提供52mah g-1
的比容量，一旦从20c的极限倍率恢复到0.1c，就会迅速恢复125mah g-1
的比容量，这证明了li

和ti
4
的掺杂极大地提高了钠离子的扩散速率并提高了晶体结构的稳定性。
52.实施例2
53.按照摩尔比0.80:0.15:0.05:0.62:0.18，准确称取相应质量的na2co3、li2co3tio
2 mn2o
3 nio,置于玛瑙球磨罐中，往罐中加入适量玛瑙球磨珠，再加入适量无水乙醇。将球磨
罐装入行星球磨机中，在450r/min转速下球磨5h。球磨结束后取出球磨罐，置于60℃鼓风干燥箱中烘干乙醇。然后将球磨的粉末状材料刮出。将粉末状材料置于15mm的红外压片模具中，在10mpa压力下压制成片状，得片材。将上述片材转入马弗炉中，500℃预烧6h，接着850℃煅烧12小时,升温速率3℃/min。待材料自然冷却至室温后，从炉中取出材料，用玛瑙研钵将片状材料研磨成细腻的粉末，即得目标产物na
0.8
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2。
54.图7显示了na
0.8
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2的倍率性能。在0.1c电流密度下可以提供125mah g-1
的可逆放电比容量，在5c时能提供96mah g-1
的放电比容量，即使在10c的大倍率下，仍然可以提供83mah g-1
的比容量。这证明了li

和ti
4
的掺杂极大地提高了钠离子的扩散速率并提高了晶体结构的稳定性，从而提高了材料的倍率性能，并且说明钠含量的提高并不会影响材料的倍率性能。
55.实施例3
56.按照与上述实施例1相同的固相法(cu源为cuo，fe源为fe2o3)制备了na
0.67
mn
0.6
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
cu
0.02
o2以及na
0.67
mn
0.6
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
fe
0.02
o2。
57.图8显示了na
0.67
mn
0.6
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
cu
0.02
o2以及na
0.67
mn
0.6
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
fe
0.02
o2与na
0.67
mn
0.67
ni
0.33
o2的倍率性能对比图，实验发现在锂钛共掺杂的基础上，再掺杂其他一种或者几种杂原子，其改性之后的材料仍旧表现出优异的倍率性能。
58.实施例4
59.按照与上述实施例1相同的固相法制备了一系列不同锂钛比例的材料na
0.67
mn
0.62
ni
0.13
li
0.2
ti
0.05
o2、na
0.67
mn
0.57
ni
0.18
li
0.15
ti
0.1
o2。
60.图9显示了两者与na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2的倍率性能对比图，在10c的电流密度下，na
0.67
mn
0.62
ni
0.13
li
0.2
ti
0.05
o2仍能提供70mah g-1
的比容量，na
0.67
mn
0.57
ni
0.18
li
0.15
ti
0.1
o2能提供75mah g-1
的放电比容量，均表现出优异的倍率性能。
61.对比例4
62.按照与上述实施例1相同的固相法制备了na
0.67
mn
0.64
ni
0.18
li
0.15
ti
0.03
o2。
63.对比例5
64.按照与上述实施例1相同的固相法制备了na
0.67
mn
0.66
ni
0.18
li
0.15
ti
0.01
o2。
65.图10展示了其倍率性能的对比图，在10c的电流密度下，na
0.67
mn
0.66
ni
0.18
li
0.15
ti
0.01
o2仅能提供44mah g-1
放电比容量，na
0.67
mn
0.64
ni
0.18
li
0.15
ti
0.03
o2仅能提供56mah g-1
放电比容量，而na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2则能提供80mah g-1
放电比容量。可见，在化学通式naalibticmndniemfo2(0.67≤a≤0.8，0.05＜b＜0.20，0.03＜c＜0.10，0.50＜d＜0.67，0.10＜e＜0.33，0≤f＜0.08，b c d e f＝1，1≤b/c≤4，m为co、fe、mg、zn、cu、al、sn、zr、cr中的一种或几种)中，当满足锂、钛区间范围，但并不同时满足li/ti摩尔比的区间范围时，锂钛共掺杂材料的倍率性能会受到极大程度的影响。
66.对比例6
67.用sn、ca、mo、v、te、zr、w这7种元素分别取代na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2中的钛元素，通过与上述实施例1相同的固相法(sn源为sno2，ca源为cao，mo源为moo3，v源为v2o5，te源为teo2，zr源为zro2，w源为wo3)制备出一系列锂与其他不同元素共掺杂的材料，并对其倍率性能进行了对比，如图11。研究发现，锂钛共掺杂材料表现出最优的倍率性能。
68.对比例7
69.用mg、cu元素分别取代na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
li
0.15
ti
0.05
o2中的锂元素，通过与上述实施例1相同的固相法(mg源为mgo，cu源为cuo)制备了na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
mg
0.15
ti
0.05
o2和na
0.67
mn
0.62
ni
0.18
cu
0.15
ti
0.05
o2材料，并将三者的倍率性能进行了对比，如图12。研究发现，锂钛共掺杂材料表现出最优的倍率性能。