一种泡沫CuOx-TNTs复合材料及其制备方法和应用

一种泡沫cuox-tnts复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于催化材料领域，尤其涉及一种泡沫cuo
x-tnts复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.光催化和光电催化还原二氧化碳转化为有机物是一项新兴且非常重要的技术，其在环境保护和绿色能源发展等领域有着广阔的前景。cuo是一种典型的光催化活性材料，它能在光照下有效的将水溶液中co2还原为有机物，被广泛应用于光电催化领域。然而由于其导带电位覆盖了自身还原电位，导致其在光电催化还原co2时自身也会被还原，同时，其本身转化效率较低，需要与其他的半导体材料配合。
3.而二氧化碳作为一种性能优越的n型半导体材料，其具有光响应性良好、性能稳定且无毒无害等一系列优点。但由于其禁带宽度限制，其仅能够吸收太阳光中波段387nm以下的紫外光，因而在使用上受到了极大的限制。而cuo除了具备二氧化碳的催化还原性能以外其又是一种p型半导体材料，p型半导体和n型半导体配合形成p-n结能够增强二者的光响应能力，减少电子空穴的复合。两者配合能够大大提高cuo对二氧化碳的催化还原效率。
4.然而，在用于催化还原二氧化碳的应用领域中，其仍无法有效避免cuo在实际催化还原二氧化碳过程中自身被同步还原，导致其失效的问题发生。


技术实现要素：

5.为解决现有的氧化铜光催化/光电催化材料存在可持续利用性差，光电催化效率较差等问题，本发明提供了一种泡沫cuo
x-tnts复合材料及其制备方法和应用。
6.本发明的目的在于：一、使得复合材料相较于现有的铜系催化材料具备更优秀的催化还原二氧化碳能力；二、使得复合材料在光电条件下能够实现持续稳定的催化转化；三、能够有效配合现有的工业用电体系，以交流电供电使用；四、确保其具有优秀的选择性。
7.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
8.一种泡沫cuo
x-tnts复合材料的制备方法，所述方法包括：1)以凝胶作为模板，将凝胶置于铜液中进行吸附负载铜离子，取出冷冻干燥至呈片状后进行热处理，得到泡沫c-cuo2；2)以泡沫c-cuo2为载体，电沉积负载金属ti，得到c-cuo
2-ti前驱体；3)对c-cuo
2-ti前驱体进行热处理得到cuo
x-ti前驱体，再对cuo
x-ti前驱体进行阳极氧化，即得到cuo
x-tnts复合材料。
9.在本发明技术方案中，以凝胶作为模板，采用模板法来提高产品的比表面积，并且
相较于常规的水热法或电沉积法，采用模板法进行原位生长制备，能够最有效地获得具有特定微观结构且具备高比表面积的产物。同时，在本发明制备方法中，以氧化铜为目标产物，配合二氧化钛实现p型半导体和n型半导体结合利用，配合提高cuo的转化效率同时抑制其产生共还原效果。
10.此外，通过电沉积后热处理和阳极氧化形成tnts，tnts所具备的独特的通道结构，能够大大提高cuo的催化转化选择性，进一步有效避免其余杂质对其产生的干扰，提高复合材料的抗干扰效果。同时，在本发明技术方案中，开创性地选用复合铜氧化物配合，实际采用特定的热处理配合限定条件的阳极氧化处理，形成cuo、cu2o和cu复合的多级铜及其氧化物配合，这有利于形成更加丰富的多晶结构。
11.作为优选，步骤1)所述凝胶为交联葡萄糖凝胶。
12.交联葡聚糖凝胶商品名为sephadex，其被广泛地用于脱盐，即其具有良好的离子吸附性。对于交联葡聚糖凝胶而言，最优应当选用g-10和g15，其成本相对较低，脱盐效果较为优异，不易引入其他有机杂质，同时其凝胶孔较大，g-25凝胶效果会产生较为显著的下降。但若采用50及以上交联度的交联葡聚糖凝胶，则在实际制备过程中发现，会在冷冻干燥的过程中发生严重的坍缩粉化现象，并且导致后续的ti沉积效果减弱，阳极氧化效果变差，以至于整体产物的性能产生显著的下降。
13.作为优选，步骤1)所述铜液中含有1.5～2.0mol/l铜离子；所述铜离子由可溶性铜盐提供。
14.可溶性铜盐包括但不仅限于常见的硫酸铜、氯化铜、硝酸铜等，具有来源广泛且价廉易得等优点，此外，采用较高浓度的铜液，能够在形成凝胶纤维表面负载的同时产生一定的凝胶纤维端部偏析的效果，形成类似“端突”的结构，而再进一步增大铜离子浓度，则会，经研究表明其会弱化端部偏析的效果，在纤维表面实际产生较厚的沉积负载，实际反而无法有效利用碳基材料的导电性。
15.作为优选，步骤1)所述冷冻干燥过程中，确保材料厚度减薄至原厚度的10～25％；步骤1)所述热处理在保护气氛中进行，于360～420℃条件下热处理4～6h。
16.在该减薄过程中，由于内变形产生了大量的晶体缺陷，如晶界、晶格位错等，能够增多所生长的负载物形成晶体内部的亚结构，进而实现丰富的双晶结构/多晶结构转化，双晶结构/多晶结构的高晶格无序性带来的不饱和配位位点增多，实现催化活性和选择性的提高。原先由于二氧化碳和一氧化碳的质量传输限制以及her反应，导致转化效率低下，而原本的氧化铜在成核和生长过程中没有明显的位错、孪晶和缺陷堆积等趋势。而通过适当的热处理，能够使得凝胶纤维产生碳化，提高其导电性，以提高电沉积、阳极氧化以及实际产品的光电催化性能。
17.作为优选，步骤2)所述电沉积以金属钛为阳极，以泡沫c-cuo2为阴极，所用的电解液中含有：0.06～0.09mol/l硫酸钛，0.85～1.10mol/l硫酸，和0.1～0.3mol/l的非钛硫酸盐。
18.硫酸钛和硫酸混用是常见的钛电沉积液配置。而非钛硫酸盐的加入，则能够有效
提高溶液的导电性，提高电沉积的效果。并且，在本发明技术方案中，非钛硫酸盐实际最优应当选用硫酸铵。常见的硫酸钠等不参与电沉积反应的“惰性导电剂”效果单一，而硫酸铵不但能够在不引入杂质的情况下提高电沉积液的导电线，还会对沉积形貌产生一定的影响，避免电沉积过度降低产物的比表面积，最终体现在产物上表现出更高的催化效率。
19.作为优选，步骤2)所述电沉积控制电流密度为0.5～0.8a/dm2，电压为3～4.2v，沉积时间为4～6min。
20.控制上述的电沉积参数，能够形成较为适当的钛沉积层。
21.作为优选，步骤3)所述热处理为：于保护气氛中在720～850℃条件下热处理2～4h。
22.在该条件下热处理，能够进一步实现凝胶纤维的高度碳化，同时提高铜及铜氧化物的“多级分层效果”，结合前述的冷冻干燥减薄处理，其能够一定程度改善材料的脆性，使其具备更优的柔弹性，同时改善材料的光电催化性能。
23.作为优选，所述阳极氧化为恒电位阳极氧化，条件为：控制氧化温度25～40℃、氧化电压为12～18v、氧化时间为12～15min。
24.上述的阳极氧化参数为较为常规的纤维结构或泡沫结构钛的阳极氧化参数，即实际采用现有的工艺参数进行即可。
25.一种泡沫cuo
x-tnts复合材料。
26.本发明所制得的泡沫cuo
x-tnts复合材料具有非常优秀的二氧化碳催化还原能力，能够高效地以二氧化碳产出甲醇，用于工业甲醇生产或环境保护等领域，均具有广阔的用途。
27.一种泡沫cuo
x-tnts复合材料的应用，所述泡沫cuo
x-tnts复合材料用于co2的催化转化，具体方法为：以泡沫cuo
x-tnts为工作电极，设置对电极并向电解液中持续通入co2，提供光照且通交流电源并提供光源，对co2进行持续转化。
28.对于本发明的泡沫cuo
x-tnts复合材料而言，能够适用于常规的工业化直流光电催化，但工业直流电成本相对较高，采用交流电可以直接接入使用。另外，经试验，相较于本发明技术方案而言，直流供电、脉冲供电和交流供电，三者效果最为优异的表现在交流供电下出现。
29.这主要是由于本发明所制得泡沫cuo
x-tnts复合材料中铜价态的复合性和成分的特殊性，存在多种铜氧化物的配合，在直流供电的情况下，本发明泡沫cuo
x-tnts复合材料具有较为平稳且相对较高的还原效率，但实际在使用过程中，虽然有tnts结构的配合，能够延长cuo的使用寿命，但是在直流供电的情况下，其仍不可避免地会发生共还原，导致其催化效率是呈下降趋势的。而脉冲供电则会间歇性地提供负电位使得共还原产生的铜氧化为二氧化铜，其使用寿命得到大幅度的提升，但是实际催化转化效率显著下降，因为其无法实现连续工作。
30.而交流供电相较于直流供电和脉冲供电，其理论上能够有效地均衡效率和使用寿命，确保催化材料具有较高使用寿命的同时使得。但是在实际使用过程中发现，现有的光电
催化材料均不适用于交流供电，因为在交流供电的情况下，会导致实际的甲醇输出率，即转化产出效率产生断崖式的下降。经研究发现，这是因为在交流供电的情况下，二氧化碳催化还原为甲醇的同时，又会有甲醇消耗的存在，经检测甲醇消耗后部分转化为甲醛、部分转化为二氧化碳再次逸出，导致实际无论是用于甲醇生产还是二氧化碳的去除，均不具备实际使用运用价值。而对于本发明技术方案而言，由于其成分和结构的特殊性，通过溶液甲醇实时监控发现，能够相对较为稳定地产出制备甲醇且消耗二氧化碳，这是因为在tnts的配合和限制下，以及多级铜成分的作用下，其催化转化的选择性得到显著的提高，大大抑制了交流供电条件下副反应的发生。
31.本发明的有益效果是：1)能够直接供给交流用电，避免了直流供电和/或脉冲供电的繁琐方式，并且结合现有的分压供电技术，能够实现交流电的高效利用，大大提高了电能有效利用率；2)相较于直流供电和脉冲供电形式，本发明复合材料采用交流供电时能够同时具备直流供电的高效转化和脉冲供电和可循环再生效果；3)整体复合材料的制备方法简洁高效，产物品质稳定，能够实现有效的催化转化二氧化碳生成甲醇。
附图说明
32.图1为应用实施例1实时甲醇分均产出量的测试结果图；图2为应用对比例1中不同脉冲频率的直流脉冲供电测试对比图；图3为实施例1所制得的中间体泡沫c-cuo2试样的sem表征图；图4为实施例4中采用sephadex g-25凝胶模板时所制得的中间体泡沫c-cuo2试样的sem表征图；图5为实施例4中采用sephadex g-50凝胶模板时所制得的中间体泡沫c-cuo2试样的sem表征图；图6为对比例1产物实时甲醇分均产出量的测试结果图。
具体实施方式
33.以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
34.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“厚度”、“上”、“下”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定，“若干”的含义是表示一个或者多个。
35.如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原
料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
36.实施例1一种泡沫cuo
x-tnts复合材料，其具体制备方法如下：所述方法包括：1)以sephadex g-10凝胶作为模板，将凝胶置于铜液中进行2h吸附负载铜离子，铜液为1.8mol/l的氯化铜水溶液，取出冷冻干燥减薄至约为原厚度的12％、呈片状，再进行385℃热处理5h，得到泡沫c-cuo2；2)以泡沫c-cuo2为载体，电沉积负载金属ti，得到c-cuo
2-ti前驱体；所述电沉积以金属钛为阳极，以泡沫c-cuo2为阴极，控制电流密度为0.65a/dm2，电压为3.6v，沉积时间为5min，所用的电解液中含有：0.08mol/l硫酸钛，1.0mol/l硫酸，和0.15mol/l的硫酸铵；3)对c-cuo
2-ti前驱体置于氮气气氛中于780℃条件下热处理3h得到cuo
x-ti前驱体，再对cuo
x-ti前驱体进行阳极氧化，即得到cuo
x-tnts复合材料；所述阳极氧化为恒电位阳极氧化，控制阳极氧化参数为：控制氧化温度35℃、氧化电压为16v、氧化时间为12min。
37.实施例2一种泡沫cuo
x-tnts复合材料，其具体制备方法如下：所述方法包括：1)以sephadex g-10凝胶作为模板，将凝胶置于铜液中进行2h吸附负载铜离子，铜液为1.5mol/l的氯化铜水溶液，取出冷冻干燥减薄至约为原厚度的25％、呈片状，再进行360℃热处理6h，得到泡沫c-cuo2；2)以泡沫c-cuo2为载体，电沉积负载金属ti，得到c-cuo
2-ti前驱体；所述电沉积以金属钛为阳极，以泡沫c-cuo2为阴极，控制电流密度为0.5a/dm2，电压为3v，沉积时间为4min，所用的电解液中含有：0.06mol/l硫酸钛，0.85mol/l硫酸，和0.1mol/l的硫酸铵；3)对c-cuo
2-ti前驱体置于氮气气氛中于720℃条件下热处理4h得到cuo
x-ti前驱体，再对cuo
x-ti前驱体进行阳极氧化，即得到cuo
x-tnts复合材料；所述阳极氧化为恒电位阳极氧化，控制阳极氧化参数为：控制氧化温度40℃、氧化电压为12v、氧化时间为15min。
38.实施例3一种泡沫cuo
x-tnts复合材料，其具体制备方法如下：所述方法包括：1)以sephadex g-10凝胶作为模板，将凝胶置于铜液中进行2h吸附负载铜离子，铜液为2.0mol/l的氯化铜水溶液，取出冷冻干燥减薄至约为原厚度的10％、呈片状，再进行420℃热处理4h，得到泡沫c-cuo2；2)以泡沫c-cuo2为载体，电沉积负载金属ti，得到c-cuo
2-ti前驱体；所述电沉积以金属钛为阳极，以泡沫c-cuo2为阴极，控制电流密度为0.8a/dm2，电压为4.2v，沉积时间为6min，所用的电解液中含有：0.09mol/l硫酸钛，1.10mol/l硫酸，和0.3mol/l的硫酸铵；
3)对c-cuo
2-ti前驱体置于氮气气氛中于850℃条件下热处理2h得到cuo
x-ti前驱体，再对cuo
x-ti前驱体进行阳极氧化，即得到cuo
x-tnts复合材料；所述阳极氧化为恒电位阳极氧化，控制阳极氧化参数为：控制氧化温度40℃、氧化电压为18v、氧化时间为12min。
39.应用实施例1对实施例1～3所制得的泡沫cuo
x-tnts复合材料进行试验。具体为：配制0.05mol/l碳酸氢钠溶液作为电解液，以泡沫cuo
x-tnts为工作电极、以铂电极为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极置于电解液中，通有效值为1.8v、频率为50hz的交流电，通二氧化碳持续鼓气15min后打开氙灯调节光照能量密度至160mw/cm2，对co2进行持续转化，且实时检测甲醇产出量。
40.记录前30min实时甲醇分均产出量，得到如图1所示的结果。图中：横坐标表示开启光照后的时间，纵坐标表示每平方厘米面积的工作电极相对每分钟产出的甲醇量。
41.从图1中可以看出，在光电激发的条件下，能够在1分钟内实现催化性能的快速激活，并且在第二分钟即上升到均值水平，实现高效的二氧化碳催化还原，并且性能稳定，实施例2和实施例3的相对催化效率更高，实施例1的相对催化效率较低，但均处在160μmol/(cm2·
min)以上，产生非常优异的二氧化碳催化转化效果。
42.应用对比例1以实施例1所制得的泡沫cuo
x-tnts复合材料作为试验对象，分别通不通有效电压的交流电，以及通直流电或脉冲供电进行横向对比。记录前30min的分均催化转化率如下表。表。
43.从上表数据可以看出，直流供电的供电形势是最有利于提高分均甲醇产量的，相较于本发明技术方案能够提升约6％，而脉冲供电形式通常采用低频脉冲供电，可以看出其分均甲醇产量有一个明显的下降，而为验证与交流供电同频(50hz)的脉冲供电效果，进一步采用高频脉冲供电试验，试验结果显示在高频条件下进行脉冲供电所产生的效果产生断崖式的下降。这或与电压的骤变存在一定的联系，在交流供电的情况下，有效值为1.8v的交流电峰值约为2.55v，且其采用正弦波渐变的形式进行波动，但脉冲则是以瞬变的形式改变电流大小和/或方向，即从图像看是正弦波与方波的区别，实际将导致复合材料中的反应或
始终处于激发和终止的往复循环中，导致复合材料的性能无法得到有效利用。
44.对脉冲供电进一步进行研究，均以正负1.8v的直流脉冲供电调整脉冲频率进行上述的测试和记录，则得到如图2所示结果。
45.图中：groupa(8s/8s)，groupb(6s/6s)，groupc(4s/4s)，groupd(2s/2s)，groupe(1s/1s)，groupf(0.5s/0.5s)，groupg(0.2s/0.2s)，grouph(0.1s/0.1s)，groupi(0.05s/0.05s)，groupj(0.01s/0.01s)。
46.从图2可以看出，实际随着频率的增大，分均甲醇产量会进一步下降。且理论上脉冲供电的实际分均甲醇含量峰值应当为直流供电的一半，是符合逻辑的，即其产量会受到较大的限制。而本发明采用交流供电能够产生显著优越的效果得益于tnts与多级氧化铜结构的配合。
47.进一步进行老化试验，进行为期2个月的连续试验，并记录其日均甲醇产量。经试验，交流供电和脉冲供电形式在2个月后均能够保持90％以上的日均甲醇产量，而直流供电形式则分别在第24天(1.8v)和第27天(2.4v)日均甲醇产量下降至初始的80％以下，表明其催化活性快速的下降老化，并且在约42天后基本无法有效实现二氧化碳的催化转化。
48.从老化试验可以明显看出，交流供电和脉冲供电均能够非常有效地延长催化材料的使用寿命，但交流供电明显更加适用于本发明的泡沫cuo
x-tnts复合材料使用。
49.实施例4基于实施例1，除对凝胶选用进行替换外均与实施例1相同，并进行上述相同的光电催化性能效率测试。测试前30min甲醇分均转化量，测试结果如下表所示。凝胶模板甲醇分均转化量凝胶模板甲醇分均转化量sephadex g-15164.6μmol/cm2sephadex g-5065.4μmol/cm2sephadex g-25133.1μmol/cm2sephadex g-7556.7μmol/cm250.从上表测试结果可以看出，凝胶模板的选用对于本发明产物的光电催化转化二氧化碳的性能有着显著的影响，随着凝胶模板的交联度增大，分均转化量有着显著的下降。当交联度达到50时发生断崖式下降。
51.此外，在更换凝胶模板后对步骤1)所制得的泡沫c-cuo2进行sem表征。其中，实施例1的表征结果如图3所示。实施例1所制得泡沫c-cuo2试样中纤维连续性强、展现出柔韧性特征，保持有网络结构特征，且出现“端部颗粒”，而采用sephadex g-25凝胶模板时，泡沫c-cuo2试样的sem表征结果如图4所示，可以发现其纤维发生硬脆化，并发生部分的断裂，导致结构坍塌，不利于后续的处理。采用sephadex g-50凝胶模板时，所得泡沫c-cuo2试样的sem表征结果如图5所示，发生大量的硬化断裂。实际完全无法实现本发明效果。
52.实施例5基于实施例1，除对步骤2)所述电解液中非钛硫酸盐进行替换外均与实施例1相同，并进行上述相同的光电催化性能效率测试。测试前30min甲醇分均转化量，测试结果如下表所示。非钛硫酸盐甲醇分均转化量非钛硫酸盐甲醇分均转化量硫酸钠154.3μmol/cm2硫酸钾152.6μmol/cm253.从上述测试结果可以看出，相较于其余的硫酸钠、硫酸钾等用于提高电解液导电性的盐，硫酸铵具有独特性，实际影响了钛沉积的过程，提高了其比表面积、增多其活性点
位。
54.对比例采用现有的泡沫钛，进行阳极氧化处理处理形成泡沫tnts材料；所述阳极氧化为恒电位阳极氧化，控制阳极氧化参数为：控制氧化温度35℃、氧化电压为16v、氧化时间为12min；再在泡沫tnts材料表面电沉积cuo；所述电沉积以金属铜为阳极，以泡沫tnts材料为阴极，控制电流密度为0.65a/dm2，电压为3.6v，沉积时间为5min，所用的电解液中含有：0.08mol/l硫酸铜，1.0mol/l硫酸，和0.15mol/l的硫酸铵。
55.最终制得泡沫tnts-cuo复合材料。
56.以所制得的泡沫tnts-cuo复合材料进行上述相同的光电催化性能试验(1.8v，50hz交流供电)。测试过程原定30min标准，但在试验中发现溶液中甲醇含量不升反降，因而采取在第21min终止。
57.试验结果如图6所示。
58.从图6中可以看出，在交流电作用下，对比例所制得的泡沫tnts-cuo复合材料非但无法实现高效稳定地催化还原二氧化碳产出甲醇，反而导致已产生的甲醇被消耗，表明其出现了意料之外的情况。经研究，研发人员认为出现该原因的情况在于其反应选择性和在于氧化cu恢复复合材料催化活性的同时会导致甲醇的氧化，产生甲醛和/或二氧化碳，而在本发明所制得的泡沫cuo
x-tnts复合材料，由于tnts生长在外，能够提高交流供电过程中活性催化成分氧化恢复时的选择性，限制接触甲醇或减少甲醇接触量，避免将产出的甲醇氧化。而另一方面，本对比例所制得的泡沫tnts-cuo复合材料在脉冲供电的测试条件下性能相较于本发明的泡沫cuo
x-tnts复合材料具有相似性，也间接说明了供电方式会对材料的光电催化体系和过程产生重大影响。
59.综合上述，本发明技术方案能够制备得到具有优异光电催化性能的泡沫cuo
x-tnts复合材料，且在应用方面具有极大的优势，适应工业交流用电且能耗低、易控制、安全性高。整体泡沫cuo
x-tnts复合材料具有较长的使用寿命。