一种纳米材料、发光二极管器件及其制备方法与流程

1.本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种纳米材料、发光二极管器件及其制备方法。


背景技术：

2.zno是一种直接带隙的n型半导体材料，具有3.37ev的宽禁带和3.7ev的低功函，且具有稳定性好、透明度高、安全无毒等优点，使得zno可成为合适的电子传输层材料。zno具有诸多潜在的优点：首先，其激子束缚能高达60mev，远远高于其他宽禁带半导体材料(gan为25mev)，是室温热能(26mev)的2.3倍，因此zno的激子可在室温下稳定存在。其次，zno具有六方纤锌矿结构，表现出很强的自发极化；在zno基异质结构中，材料的应变会导致极强的压电极化，继而导致zno基异质结构中产生极化效应；极化产生的极化电场在zno异质结面感生出高浓度的界面极化电荷，从而对材料的能带产生调控，进而影响相关结构与器件性能。
3.然而，当zno纳米颗粒作为电子传输层时，zno表面缺陷如羟基和氧空位不可避免地导致器件性能下降。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米材料、发光二极管器件及其制备方法，旨在解决现有zno纳米颗粒表面存在较多缺陷导致以zno纳米颗粒作为电子传输层的发光二极管器件性能下降的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种纳米材料，其中，包括zno纳米颗粒，以及包覆在所述zno纳米颗粒表面的in2o3壳层。
8.一种纳米材料的制备方法，其中，包括步骤：
9.提供zno纳米颗粒；
10.在所述zno纳米颗粒表面沉积in2o3壳层，制得所述纳米材料。
11.一种发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
12.在阴极上制备电子传输层，所述电子传输层材料为纳米材料，所述纳米材料包括zno纳米颗粒，以及包覆在所述zno纳米颗粒表面的in2o3壳层；
13.在电子传输层上制备发光层；
14.在发光层上制备阳极，制得所述发光二极管；
15.或者，在阳极上制备发光层；
16.在所述发光层上制备电子传输层，所述电子传输层材料为纳米材料，所述纳米材料包括zno纳米颗粒，以及包覆在所述zno纳米颗粒表面的in2o3壳层；
17.在所述电子传输层上制备阴极，制得所述发光二级管
18.一种发光二极管器件，其中，包括阴极、阳极、设置在所述阴极和所述阳极之间的发光层，以及设置在所述阴极和所述发光层之间的电子传输层，所述电子传输层材料为本发明所述的纳米材料或为本发明所述制备方法制得的纳米材料。
19.有益效果：本发明通过在zno纳米颗粒表面包覆in2o3壳层，形成zno@in2o3核壳结构，即制得纳米材料。本发明以宽带隙的in2o3作为壳层包覆带隙相对较窄的半导体zno纳米颗粒，可有效钝化zno纳米颗粒表面，使其表面缺陷减少，缓解其晶格失配，同时还可有效阻挡空穴从发光层传输至阴极，提高电子和空穴在发光层的复合效率，从而提升发光器件的发光性能。
附图说明
20.图1为本发明一种纳米材料的制备方法较佳实施例的第一流程图。
21.图2为本发明一种纳米材料的制备方法较佳实施例的第二流程图。
22.图3为本发明一种qled器件的较佳实施例的结构示意图。
具体实施方式
23.本发明提供一种纳米材料、发光二极管器件及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
24.zno是一种直接带隙的n型半导体材料，具有3.37ev的宽禁带和3.7ev的低功函，且具有稳定性好、透明度高、安全无毒等优点，使得zno可成为合适的电子传输层材料。然而当zno纳米颗粒作为电子传输层时，zno表面缺陷如羟基和氧空位不可避免地导致器件性能下降。
25.基于此，本发明实施例提供了一种纳米材料，其包括zno纳米颗粒以及包覆在所述zno纳米颗粒表面的in2o3壳层。
26.与zno类似，in2o3是一种具有比zno更宽带隙的半导体(3.55-3.75ev)。本实施例以zno纳米颗粒作为核，在所述zno纳米颗粒表面覆盖in2o3作为壳层，所述in2o3壳层可有效钝化zno纳米颗粒表面，使其表面缺陷减少，缓解其晶格失配，同时还可有效阻挡空穴从发光层传输至阴极，提高电子和空穴在发光层的复合效率，从而提升发光器件的发光性能。
27.在一些实施方式中，所述纳米材料还包括负载在所述in2o3壳层上的au原子或au微团簇。在本实施例中，由于in2o3壳层和au原子或au微团簇之间存在电负性差异，使得所述in2o3壳层可与au原子或au微团簇通过静电作用吸附在一起。本实施例中，所述au微团簇指的是若干个au原子或au分子形成的聚集体，性质会接近单个au原子，原子级分散使得au原子利用率大幅提升，降低了贵金属的使用；au原子或au微团在in2o3材料上形成接触界面，活化后形成了au
δ -in2o
3-x
界面，au
δ
是在该界面上活化带正电的au原子(或部分离域的au离子)，au原子具有大的比表面积，其与相邻配位的in原子相互作用，引起in原子周围电荷重新分布，从而引起电荷重新分布，构筑新的电子传输通路，提高电子传输性能。
28.在一些实施方式中，还提供一种纳米材料的制备方法，如图1所示，其包括步骤：
29.s10、提供zno纳米颗粒；
30.s20、在所述zno纳米颗粒表面沉积in2o3壳层，制得所述纳米材料。
31.在本实施例中，所述zno纳米颗粒可采用溶液法制得，该制备方法相对简单，通用性较强，适合大规模制备；在所述zno纳米颗粒表面沉积in2o3壳层可采用化学共沉淀法，其制备工艺简单，成本低，条件可控。本实施例通过在所述zno纳米颗粒表面制备in2o3壳层，所述in2o3壳层可有效钝化zno纳米颗粒表面，使其表面缺陷减少，缓解其晶格失配，同时还可有效阻挡空穴从发光层传输至阴极，提高电子和空穴在发光层的复合效率，从而提升发光器件的发光性能。
32.在一些具体的实施方式中，所述zno纳米颗粒的制备包括步骤：将锌盐溶于有机溶剂中，得到锌盐溶液；向所述锌盐溶液中加入碱液并搅拌，制得zno纳米颗粒溶液；对所述zno纳米颗粒溶液进行析出、干燥处理，制得zno纳米颗粒。
33.本实施例中，zno纳米颗粒的制备方法为溶液法，制备方法相对简单，通用性较强，适合大规模制备。所述锌盐为氯化锌、硝酸锌和醋酸锌中的一种或多种，但不限于此；所述有机溶剂为dmso和dmf中的一种或两种，但不限于此；所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或多种，但不限于此。
34.在本实施例中，所述锌盐溶液浓度为0.1-1m，所述碱液浓度为0.1-1m，所述碱液氢氧根离子摩尔量与锌离子摩尔量比为(1.5-3.0):1。当氢氧根离子与锌离子的摩尔量之比小于1.5:1时，金属盐过量；大于3:1时，ph值过高会导致体系反应速度减慢。最优地，保持氢氧根离子与锌离子的摩尔比为(1.5-3.0):1时，可实现ph为12-14，最终可以使后续得到的薄膜表面颗粒分布均匀。
35.在一些具体的实施方式中，在所述zno纳米颗粒表面沉积in2o3壳层的步骤包括：将铟盐溶于有机溶剂中，得到铟盐溶液；将所述zno纳米颗粒溶于有机醇中，得到zno纳米颗粒醇液；向所述铟盐溶液中加入所述zno纳米颗粒醇液，再加入碱液并搅拌，反应得到in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒溶液；对所述in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒溶液进行析出、干燥处理，得到in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒。
36.本实施例中，在所述zno纳米颗粒表面沉积in2o3壳层采用了化学共沉淀法，制备工艺简单，成本低，条件可控。具体的，所述铟盐为硝酸铟、氯化铟和醋酸铟中的一种或多种，但不限于此；所述有机溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种，但不限于此；所述有机醇包括但不限于甲醇、乙醇和乙二醇中的至少一种；所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或多种，但不限于此。本实施例中，所述铟盐溶液浓度为0.1-0.3m。
37.在反应过程中，所述溶液ph值过高或过低对产物纯度和产率的影响极大。作为举例，保持反应条件ph为8-10。
38.在一些实施方式中，还提供一种纳米材料的制备方法，如图2所示，其包括步骤：
39.s10、提供zno纳米颗粒；
40.s20、在所述zno纳米颗粒表面沉积in2o3壳层；
41.s30、将au原子和/或au微团簇负载在所述in2o3壳层上，制得所述纳米材料。
42.具体来讲，将所述in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒溶于有机醇中，得到in2o3包覆的zno纳米颗粒醇液；将金盐以及所述in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒醇液加入由油胺与十八烯组成的混合溶液中，在80-150℃下进行搅拌，在所述in2o3壳层上负载有au原子和/或au微团簇，制得纳米材料。
43.在本实施例中，所述十八烯作为还原剂可将金盐还原成au原子并负载在所述in2o3壳层上，所述油胺作为分散剂，可抑制au原子过度团聚。本实施例通过在in2o3壳层上引入au原子和/或au微团簇，所述au微团簇指的是若干个au原子或au分子形成的聚集体，性质会接近单个au原子，原子级分散使得au原子利用率大幅提升，降低了贵金属的使用；au原子或au微团在in2o3材料上形成接触界面，活化后形成了au
δ -in2o
3-x
界面，au
δ
是在该界面上活化带正电的au原子(或部分离域的au离子)，au原子具有大的比表面积，其与相邻配位的in原子相互作用，引起in原子周围电荷重新分布，从而引起电荷重新分布，构筑新的电子传输通路，提高电子传输性能。
44.在一些实施方式中，所述金盐为氯金酸、四氯金酸铵水合物和(三苯基膦)氯化金中的一种或多种，但不限于此；所述有机醇包括但不限于甲醇、乙醇和乙二醇中的至少一种。
45.本发明实施例提供的一种纳米材料的制备方法，采用溶液法合成zno纳米颗粒，再采用化学共沉淀法在所述zno纳米颗粒表面沉积in2o3壳层，之后用浸渍法将au原子或au微团负载在in2o3上，制得所述纳米材料。本发明提供的制备方法相对简单，通用性较强，且降低了贵金属的使用，适合大规模制备。
46.在一些实施方式中，还提供一种发光二极管器件，其中，包括电子传输层，所述电子传输层材料为本发明所述的纳米材料或为本发明所述制备方法制得的纳米材料。作为举例，所述发光二极管器件为qled器件或oled器件。
47.下面通过具体实施例对本发明一种纳米材料及其制备方法与发光二极管做进一步的解释说明：
48.实施例1
49.下面以氯化锌、氢氧化钠、硝酸铟、氯金酸为例进行详细介绍。
50.(1)将氯化锌加入到dmf中形成总浓度为0.5m的溶液，室温下滴加0.6m naoh乙醇溶液，继续搅拌1.5h得到澄清透明溶液。用丙酮析出，离心后收集，制得zno纳米颗粒。
51.(2)用适量乙醇溶解分散上述zno纳米颗粒，制得zno纳米颗粒乙醇液。
52.(3)将硝酸铟加入到乙醇中，形成浓度为0.2m的溶液，加入30ml上述zno纳米颗粒乙醇液，再加入适量naoh，ph调节至10，室温下搅拌2h，得到in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒溶液。沉淀析出后，即得到in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒。
53.(4)用适量乙醇分散in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒，得到in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒乙醇液。
54.(5)将20mg氯金酸、30ml上述in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒乙醇液加入至20ml油胺和十八烯混合溶液中，超声分散，在120℃下搅拌1h，得到混合溶液，然后冷却至室温。离心收集固体，制得纳米材料，并用己烷清洗后用适量乙醇分散，用于器件制备。
55.实施例2
56.下面以六水合硝酸锌、氢氧化钾、硝酸铟、氯金酸为例进行详细介绍。
57.(1)将硝酸锌加入到dmf中形成总浓度为0.5m的溶液，室温下滴加0.6m koh乙醇溶液，继续搅拌1.5h得到澄清透明溶液。用丙酮析出，离心后收集，制得zno纳米颗粒。
58.(2)用适量乙醇溶解分散上述zno纳米颗粒，制得zno纳米颗粒乙醇液。
59.(3)将硝酸铟加入到乙醇中，形成浓度为0.2m的溶液，加入30ml上述zno纳米颗粒
乙醇液，再加入适量naoh，ph调节至10，室温下搅拌2h，得到in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒溶液。沉淀析出后，即得到in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒。
60.(4)用适量乙醇分散in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒，得到in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒乙醇液。
61.(5)将20mg氯金酸、30ml上述in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒乙醇液加入至20ml油胺和十八烯混合溶液中，超声分散，在120℃下搅拌1h，得到混合溶液，然后冷却至室温。离心收集固体，制得纳米材料，并用己烷清洗后用适量乙醇分散，用于器件制备。
62.实施例3
63.下面以二水合醋酸锌、四甲基氢氧化铵、硝酸铟、氯金酸为例进行详细介绍。
64.(1)将醋酸锌加入到dmf中形成总浓度为0.5m的溶液，室温下滴加0.6m四甲基氢氧化铵乙醇溶液，继续搅拌1.5h得到澄清透明溶液。用丙酮将zno纳米颗粒析出，离心后收集，制得zno纳米颗粒。
65.(2)用适量乙醇溶解分散上述zno纳米颗粒，制得zno纳米颗粒乙醇液。
66.(3)将硝酸铟加入到乙醇中，形成浓度为0.2m的溶液，加入30ml上述zno纳米颗粒乙醇液，再加入适量naoh，ph调节至10，室温下搅拌2h，得到in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒溶液。沉淀析出后，即得到in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒。
67.(4)用适量乙醇分散in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒，得到in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒乙醇液。
68.(5)将20mg氯金酸、30ml上述in2o3壳层包覆的zno纳米颗粒乙醇液加入至20ml油胺和十八烯混合溶液中，超声分散，在120℃下搅拌1h，得到混合溶液，然后冷却至室温。离心收集固体，制得纳米材料，并用己烷清洗后用适量乙醇分散，用于器件制备。
69.本发明实施例还提供了一种发光二极管器件，其中，包括电子传输层，所述电子传输层材料为所述的纳米材料或采用上述制备方法制得的纳米材料。所述发光二极管器件为qled器件或oled器件。
70.在一些实施方式中，所述发光二极管器件为qled器件，如图3所示，包括依次层叠设置的衬底10、阳极20、空穴传输层30、量子点发光层40、电子传输层50以及阴极60，其中所述电子传输层50的材料为本发明提供的纳米材料。
71.在一些具体的实施方式中，qled器件的制备方法包括如下步骤：
72.a、提供基板，所述基板上设置有阳极；
73.b、在所述基板上生长空穴传输层；
74.c、在所述空穴传输层上沉积发光功能层；
75.d、在所述发光功能层上沉积电子传输层，所述电子传输层材料为所述的纳米材料；
76.e、在所述电子传输层上蒸镀阴极。
77.在一些具体的实施方式中，为了得到高质量纳米材料层，ito基板需要经过预处理过程。具体的处理步骤包括：将ito导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、异丙醇、丙酮、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ito阳极。
78.在一些具体的实施方式中，空穴传输层的制备步骤包括：将ito基板置于匀胶机
上，用配制好的空穴传输材料溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜的厚度，然后在适当温度下热退火处理。
79.具体的，本发明所述空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于tfb、pvk、poly-tpd、tcta、pedot：pss、cbp等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。
80.优选的，所述空穴传输材料溶液浓度为10mg/ml，旋涂速度4.5k rpm/min，旋涂时间30s。
81.在一些具体的实施方式中，量子点发光层的制备步骤包括：将已旋涂上空穴传输层的基片置于匀胶机上，用配制好的一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，在适当温度下干燥。
82.具体的，所述量子点发光层的量子点为红、绿、蓝三种中的任一种量子点，所述量子点包括但不限于cds、cdse、cdte、zno、zns、znse、znte、gaas、gap、gasb、hgs、hgse、hgte、inas、inp、insb、alas、alp、cuins、cuinse以及各种核壳结构量子点中的至少一种。
83.优选的，量子点发光层的厚度为20-60nm。
84.优选的，所述发光物质溶液浓度为20mg/ml，旋涂速度4k rpm/min，旋涂时间30s。
85.在一些具体的实施方式中，电子传输层的制备步骤包括：将已旋涂上量子点发光层的基片置于匀胶机上，将配制好的一定浓度的所述纳米材料溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，然后退火成膜。
86.优选的，电子传输层的厚度为20-60nm。
87.优选的，所述电子传输层材料溶液浓度为30mg/ml，旋涂速度4k rpm/min，旋涂时间30s。
88.在一些具体的实施方式中，阴极的制备步骤包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层30-80nm的金属银或者铝作为阴极。
89.在一些具体的实施方式中，将得到的qled器件进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。
90.优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
91.下面通过具体实施例对本发明一种qled器件做进一步的解释说明：
92.实施例4
93.衬底10的材料为玻璃片，阳极20的材料为ito基板，空穴传输层30的材料为tfb，电子传输层50的材料为实施例1制得的纳米材料，阴极60的材料为al。
94.实施例5
95.衬底10的材料为玻璃片，阳极20的材料为ito基板，空穴传输层30的材料为tfb，电子传输层50的材料为实施例2制得的纳米材料，阴极60的材料为al。
96.实施例6
97.衬底10的材料为玻璃片，阳极20的材料为ito基板，空穴传输层30的材料为tfb，电子传输层50的材料为实施例3制得的纳米材料，阴极60的材料为al。
98.对比例
99.衬底10的材料为玻璃片，阳极20的材料为ito基板，空穴传输层30的材料为tfb，电
子传输层50的材料为zno纳米颗粒，阴极60的材料为al。
100.对实施例4、实施例5、实施例6及对比例制得的qled进行性能测试，测得两者的发光效率及稳定性分别如下表：
[0101] 开启电压(v)发光效率(eqe)(％)对比例5.332.49实施例42.546.33实施例53.075.60实施例63.245.31
[0102]
与对比例相比，实施例4、5、6的发光效率都有了明显的提升，同时在一定程度上提高了二极管的稳定性。
[0103]
综上所述，本发明提供的纳米材料，通过在zno表面覆盖in2o3层，以in2o3作为壳层包覆带隙相对较窄的半导体zno纳米颗粒，可有效阻挡空穴从发光层传输至电子传输层，并钝化zno的表面缺陷，减少缺陷对电子的俘获，提高电子-空穴复合效率；同时引入导电组分au原子或au微团簇，并负载至in2o3壳层表面，形成孤立的au单原子和au微团簇，原子级分散的au原子具有大的比表面积，与相邻配位的in原子相互作用，引起in原子周围电荷重新分布，可构筑新的电子传输通道，加速电子传递，提高器件电子传输性能，从而协同提高器件的电子传输性能及稳定性。
[0104]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。