有机膜形成材料、图案形成方法以及化合物及聚合物与流程

1.本发明关于适用在半导体元件等的制造步骤中的微细加工的涂布型有机膜形成材料及使用该有机膜形成材料的适于远紫外线、krf准分子激光光(248nm)、arf准分子激光光(193nm)、f2激光光(157nm)、kr2激光光(146nm)、ar2激光光(126nm)、极紫外线(euv，13.5nm)、电子束(eb)、x射线曝光的图案形成方法。
现有技术
2.近年，随着半导体元件的高集成化及高速化，正在寻求图案规则的微细化，在目前作为通用技术使用的利用光曝光的光刻中，就对于所使用的光源要如何才可实施微细且高精度的图案加工而言，已有各种技术开发在进行。
3.就抗蚀剂图案形成时所使用的光刻用的光源而言，在集成度低的部分广泛使用了以水银灯的g射线(436nm)或i射线(365nm)作为光源的光曝光。另一方面，在集成度高且必须微细化的部分，使用了更短波长的krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)的光刻也已实用化，在需要进一步微细化的最先进时代，极紫外线(euv，13.5nm)所为的光刻也已接近实用化。
4.如此般抗蚀剂图案的细线化进展的话，众所皆知在使用作为典型的抗蚀剂图案形成方法的单层抗蚀剂法中，图案高度相对于图案线宽的比(纵横比)会变大，并在显影时会因为显影液的表面张力而引起图案崩塌。于是，在高低差基板上形成高纵横比的图案时，已知叠层干蚀刻特性不同的膜来形成图案的多层抗蚀剂法为优良的，现已开发出组合了基于含硅的感光性聚合物的光致抗蚀剂层、及基于以碳与氢及氧作为主要构成元素的有机系聚合物例如酚醛清漆系聚合物的下层而成的2层抗蚀剂法(专利文献1等)；或组合了基于单层抗蚀剂法所使用的有机系感光性聚合物的光致抗蚀剂层、基于硅系聚合物或硅系cvd膜的下层、及基于有机系聚合物的有机层而成的3层抗蚀剂法(专利文献2等)。
5.该3层抗蚀剂法，首先使用氟碳系的干蚀刻气体将光致抗蚀剂层的图案进行图案转印于含硅的下层后，以该图案作为掩膜，通过基于含氧的气体的干蚀刻气体利用干蚀刻对以碳及氢作为主要构成元素的有机膜进行图案转印，再以其作为掩膜，利用干蚀刻于被加工基板上实施图案形成。但是，在20nm时代之后的半导体元件制造制程中，以该有机膜图案作为硬掩膜并利用干蚀刻对被加工基板进行图案转印的话，在该有机膜图案会观察到扭曲或弯曲的现象。
6.就直接形成于被加工基板上的碳硬掩膜而言，以甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等作为原料并以cvd法制得的非晶碳(以后称cvd-c)膜为常见的。就该cvd-c膜而言，已知可将膜中的氢原子极度减少，对于上述般的图案的扭曲或弯曲非常有效，但也已知在基底的被加工基板具有高低差时，于cvd制程的特性面，将如此的高低差填埋至平坦为困难的。因此，若将具有高低差的被加工基板以cvd-c膜填埋后并以光致抗蚀剂进行图案化的话，由于被加工基板的高低差的影响，会于光致抗蚀剂的涂布面产生高低差，并因此光致抗蚀剂的膜厚变得不均匀，结果光刻时的焦点宽容度、图案形状会劣化。
7.另一方面，利用旋转涂布法来形成作为直接形成于被加工基板上的碳硬掩膜的有机膜时，已知有可将高低差基板的高低差填埋至平坦的长处。以该有机膜材料将该基板予以平坦化的话，成膜于其上的含硅的下层、光致抗蚀剂的膜厚变动会受到抑制，可将光刻的焦点宽容度扩大并形成正常的图案。
8.于是，现正寻求在实施被加工基板的干蚀刻加工时的蚀刻耐性高且可利用旋转涂布法来形成能在被加工基板上形成具有高平坦性的膜的有机膜的有机膜材料及用以形成有机膜的方法。
9.以往，在如此的有机膜材料中，对于苯酚系、萘酚系化合物使用作为缩合剂的酮类、醛类等羰基化合物或芳香族醇类而成的缩合树脂类作为多层抗蚀剂法用的有机膜形成用材料而为已知。例如可例示专利文献2所记载的双酚芴酚醛清漆树脂、专利文献3所记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、专利文献4所记载的金刚烷酚化合物的酚醛清漆树脂、专利文献5所记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂等。如此的材料所使用的树脂虽以碳密度高的萘、芴、金刚烷等作为主骨架来构成，但无法回避因酚性羟基所引起的氧原子导致的蚀刻耐性劣化。
10.此外，就为了不损及蚀刻耐性而不含氧之类的杂原子的有机膜材料用的树脂而言，例示专利文献6所记载的具有芴结构的树脂，但由于通过使用添加了羟甲基化合物等交联剂的组成物来形成硬化膜，故即使提高了树脂的碳含量，但因含有碳含量低的交联剂，因而有损及蚀刻耐性的问题。
11.又，就用以改善蚀刻耐性的有机膜材料而言，已有人探讨如专利文献7所示的导入有苯并吡喃结构的有机膜材料，但针对耐热性、蚀刻耐性等有机膜材料所要求的各种物性仍留有改善的余地。又，被加工基板的形状已复杂化，被加工基板本身的材质亦使用了各式各样的材料，并要求制程宽容度优良的有机膜材料。
12.现有技术文献
13.专利文献
14.[专利文献1]日本特开平6-118651号公报
[0015]
[专利文献2]日本特开2005-128509号公报
[0016]
[专利文献3]日本特开2006-293298号公报
[0017]
[专利文献4]日本特开2006-285095号公报
[0018]
[专利文献5]日本特开2010-122656号公报
[0019]
[专利文献6]wo2013-047106号公报
[0020]
[专利文献7]wo2017-208796号公报


技术实现要素：

[0021]
发明所欲解决的课题
[0022]
本发明是鉴于上述事实而成的，目的为提供不损及树脂本身的碳含量且可展现高蚀刻耐性、优良的扭曲耐性的有机膜形成材料，并提供使用了该有机膜形成材料的图案形成方法以及适于如此的有机膜形成材料的化合物及聚合物。
[0023]
解决课题的手段
[0024]
为了解决上述课题，本发明提供一种有机膜形成材料，含有：
[0025]
(a)下述通式(1)表示的化合物及/或具有下述通式(4)表示的重复单元的聚合物，及
[0026]
(b)有机溶剂。
[0027]
[化1]
[0028][0029]
上述通式(1)中，ar1、ar2、ar3、ar4、ar5及ar6为苯环或萘环，r1为下式(2)表示的基团中任一者。n表示1～2的整数，w为碳数2～50的2价有机基团。
[0030]
[化2]
[0031][0032]
[化3]
[0033][0034]
上述通式(4)中，ar1、ar2、ar3、ar4、ar5、ar6、r1、n及w和前述相同。r2、r3为氢原子或碳数1～20的有机基团，且r2与r3也可通过在分子内键结来形成环状有机基团。
[0035]
上述通式(1)表示的本发明的化合物以大量含有碳含量高的缩合芳香环结构的结构来形成主骨架，且可进一步利用苯并吡喃环结构的交联作用来形成致密的碳密度高的有机膜，故若为使用了本发明的化合物的有机膜形成材料，则可形成扭曲耐性(弯曲耐性)高且干蚀刻耐性亦高的有机膜，使用作为有机膜材料时为有效的。又，通过使用具有如上述通式(4)的重复单元的聚合物，则不会有蚀刻耐性的劣化，且通过提高硬化性而可形成致密的
有机膜，更成为无基板材质、形状的依赖性而能成膜的有机膜形成材料。又，若为上述通式(1)的化合物及具有上述通式(4)表示的重复单元的聚合物的混合物，则可将填埋/平坦化特性、起因于升华物的散逸气体等使用有机膜时所要求的各种物性调整于适当的范围内。
[0036]
而且，前述化合物宜为下述通式(3)表示的化合物。
[0037]
[化4]
[0038][0039]
上述通式(3)中的ar5、ar6、r1及n和前述相同。
[0040]
通过导入如此的结构，可更提高蚀刻耐性、扭曲耐性。
[0041]
又，前述聚合物为宜具有下述通式(5)表示的重复单元的聚合物。
[0042]
[化5]
[0043][0044]
上述通式(5)中的ar5、ar6、r1、r2、r3及n和前述相同。
[0045]
通过使用设为如此的重复单元的聚合物，亦可改善对有机溶剂的溶解性等操作性能。
[0046]
此外，前述聚合物的重均分子量宜为1000～10000。
[0047]
若为含有具有如此的范围的重均分子量的聚合物的有机膜形成材料，则不会损及对有机溶剂的溶解性并可抑制烘烤时的散逸气体。
[0048]
而且，前述有机溶剂宜为1种以上的沸点未达180度的有机溶剂与1种以上的沸点180度以上的有机溶剂的混合物。
[0049]
上述有机溶剂若为上述混合物，则通过对上述化合物及/或聚合物赋予因添加高沸点溶剂所带来的有机膜的热流动性，而使有机膜形成材料成为同时具有高程度的填埋/
平坦化特性者。
[0050]
宜更含有(c)酸产生剂、(d)表面活性剂、(e)交联剂及(f)塑化剂中的1种以上。
[0051]
若为含有上述添加剂的有机膜形成材料，则为涂布性、填埋/平坦化特性更优良者。
[0052]
本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法；其于被加工基板上使用上述有机膜形成材料来形成有机膜，于该有机膜上使用含硅的抗蚀剂下层膜材料来形成含硅的抗蚀剂下层膜，于该含硅的抗蚀剂下层膜上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻对前述含硅的抗蚀剂下层膜进行图案转印，以该转印有图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩膜并利用蚀刻对前述有机膜进行图案转印，再以该转印有图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案形成于前述被加工基板。
[0053]
利用上述3层抗蚀剂制程所为的图案形成方法，可在被加工基板以高精度形成微细的图案。
[0054]
又，本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法；其于被加工基板上使用上述有机膜形成材料来形成有机膜，于该有机膜上使用含硅的抗蚀剂下层膜材料来形成含硅的抗蚀剂下层膜，于该含硅的抗蚀剂下层膜上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜并成为4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻对前述有机抗反射膜及前述含硅的抗蚀剂下层膜进行图案转印，以该转印有图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩膜并利用蚀刻对前述有机膜进行图案转印，再以该转印有图案的有机膜作为掩膜并对前述被加工基板进行蚀刻来将图案形成于该被加工基板。
[0055]
利用上述4层抗蚀剂制程所为的图案形成方法，可在被加工基板以更高精度形成微细的图案。
[0056]
此外，本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法；其于被加工基板上使用上述有机膜形成材料来形成有机膜，于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述无机硬掩膜，以该转印有图案的无机硬掩膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机膜，再以该转印有图案的有机膜作为掩膜并对前述被加工基板进行蚀刻来将图案形成于该被加工基板。
[0057]
利用该3层抗蚀剂制程所为的图案形成方法，可在被加工基板以高精度形成微细的图案。
[0058]
而且，本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法；其于被加工基板上使用上述有机膜形成材料来形成有机膜，于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜并成为4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机抗反射膜及前述无机硬掩膜，以该转印有图案的无机硬掩膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机膜，再以该转印有图案的有机膜作为掩膜并对前述被加工基板进行蚀刻来将图
案形成于该被加工基板。
[0059]
利用该4层抗蚀剂制程所为的图案形成方法，可在被加工基板以更高精度形成微细的图案。
[0060]
此时，前述无机硬掩膜宜利用cvd法或ald法来形成。
[0061]
利用cvd法或ald法来形成上述无机硬掩膜的话，可在被加工基板以更高精度形成微细的图案。
[0062]
前述抗蚀剂上层膜的图案形成方法宜为：利用波长10nm以上且300nm以下的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印或这些方法的组合所为的图案形成。
[0063]
若使用上述方法作为在上述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法的话，可在被加工基板以更高精度形成微细的图案。
[0064]
前述图案形成方法中的显影方法宜为利用碱显影或有机溶剂所为的显影。
[0065]
若使用碱显影或有机溶剂所为的显影作为显影方法的话，可在被加工基板以更高精度形成微细的图案。
[0066]
前述被加工基板宜为半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜。
[0067]
本发明中，就上述被加工基板而言，例如可使用上述者。
[0068]
前述金属宜为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、钴、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、锰、钼、钌或它们的合金。
[0069]
可使用它们作为上述金属。如此般使用本发明的有机膜形成用材料来实施图案形成的话，可在被加工基板以高精度转印、形成上层光致抗蚀剂的图案。
[0070]
本发明提供一种化合物，是以下述通式(1)表示。
[0071]
[化6]
[0072][0073]
上述通式(1)中，ar1、ar2、ar3、ar4、ar5及ar6为苯环或萘环，r1为下式(2)表示的基团中任一者。n表示1～2的整数，w为碳数2～50的2价有机基团。
[0074]
[化7]
[0075][0076]
若为通式(1)表示的化合物，则因含有多个缩合芳香环结构及稠环结构，故成为能形成耐热性、扭曲耐性、干蚀刻耐性优良的有机膜的有机膜形成材料用化合物。
[0077]
前述化合物宜以下述通式(3)表示。
[0078]
[化8]
[0079][0080]
上述通式(3)中的ar5、ar6、r1及n和前述相同。
[0081]
通过使用如此的化合物，可更提高蚀刻耐性、扭曲耐性。
[0082]
又，本发明提供一种聚合物，具有下述通式(4)表示的重复单元。
[0083]
[化9]
[0084][0085]
上述通式(4)中，ar1、ar2、ar3、ar4、ar5及ar6为苯环或萘环，r1为下式(2)表示的基团中任一者。n表示1～2的整数，w为碳数2～50的2价有机基团。r2、r3为氢原子或碳数1～20的有机基团，且r2与r3也可通过在分子内键结来形成环状有机基团。
[0086]
[化10]
[0087][0088]
如此的重复单元中由于含有多个咔哚(cardo)结构，故使用作为有机膜形成材料用聚合物时，可兼顾蚀刻耐性、耐热性、填埋特性、平坦化特性、溶剂溶解性、成膜性等相互权衡的各种物性。
[0089]
前述聚合物宜具有下述通式(5)表示的重复单元。
[0090]
[化11]
[0091][0092]
上述通式(5)中的ar5、ar6、r1、r2、r3及n和前述相同。
[0093]
通过设为如此的重复单元来提高碳密度，并成为蚀刻耐性、扭曲耐性优良的有机膜形成材料用聚合物。
[0094]
发明的效果
[0095]
如以上说明，本发明的化合物或聚合物由于利用含有大量缩合芳香环的结构来构成主骨架，故用以形成蚀刻耐性及扭曲耐性优良的有机膜为有效的。又，含有该化合物或聚合物的有机膜形成材料是用以形成具有优良的蚀刻耐性、扭曲耐性，同时兼具耐热性、填埋/平坦化特性等诸多特性的有机膜时的有效的材料。因此，例如作为2层抗蚀剂制程、使用了含硅的抗蚀剂下层膜的3层抗蚀剂制程或使用了含硅的抗蚀剂下层膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂制程等多层抗蚀剂制程中的有机膜形成材料极为有效。又，若为本发明的图案形成方法，则在多层抗蚀剂制程中，可在被加工基板以高精度形成微细的图案。
附图说明
[0096]
[图1](a)～(f)本发明的利用3层抗蚀剂制程所为的图案形成方法的一例的说明图。
[0097]
[图2]实施例中的平坦化特性评价方法的说明图。
具体实施方式
[0098]
现正寻求不损及树脂本身的碳含量且可展现高蚀刻耐性、优良的扭曲耐性的有机膜形成材料、使用了该有机膜形成材料的图案形成方法、以及适于如此的有机膜形成材料的化合物及聚合物。
[0099]
本技术发明人发现本发明的化合物或聚合物由于利用大量含有缩合芳香环的结构来构成主骨架，故成为用以形成蚀刻耐性及扭曲耐性优良的有机膜为有效的化合物或聚合物，乃至完成本发明。
[0100]
亦即，本发明为一种有机膜形成材料，其含有：
[0101]
(a)下述通式(1)表示的化合物及/或具有下述通式(4)表示的重复单元的聚合物，及
[0102]
(b)有机溶剂。
[0103]
[化12]
[0104][0105]
上述通式(1)中，ar1、ar2、ar3、ar4、ar5及ar6为苯环或萘环，r1为下式(2)表示的基团中任一者。n表示1～2的整数，w为碳数2～50的2价有机基团。
[0106]
[化13]
[0107][0108]
[化14]
[0109][0110]
上述通式(4)中，ar1、ar2、ar3、ar4、ar5、ar6、r1、n及w和前述相同。r2、r3为氢原子或碳数1～20的有机基团，且r2与r3也可通过在分子内键结来形成环状有机基团。
[0111]
以下，针对本发明的实施形态进行说明，但本发明不限于此。
[0112]
《有机膜形成材料用化合物》
[0113]
本发明的有机膜形成材料用化合物是下述通式(1)表示的化合物。
[0114]
[化15]
[0115][0116]
上述通式(1)中，ar1、ar2、ar3、ar4、ar5及ar6为苯环或萘环，r1为下式(2)表示的基团中任一者。n表示1～2的整数，w为碳数2～50的2价有机基团。
[0117]
[化16]
[0118][0119]
上述通式(1)中的w为碳数2～50的2价有机基团，具体可例示下述所示的结构等。
[0120]
[化17]
[0121][0122]
虚线表示原子键。
[0123]
上述通式(1)中的以ar1、ar2或ar3、ar4构成的芴型的部分结构可例示如下述等。其中，ar1、ar2、ar3及ar4为苯环，亦即成为芴时特佳。
[0124]
[化18]
[0125]
[0126]
虚线表示原子键。
[0127]
上述通式(1)中ar5、ar6表示苯环、萘环，ar5、ar6和芴的9位构成苯并吡喃型的杂环结构。可例示下述等作为具体的结构。
[0128]
[化19]
[0129][0130]
上述式中的ar1、ar2、ar3、ar4、r1、n、w和前述相同。
[0131]
r1为上述式(2)表示的基团的任一者。又，通式(2)表示的基团是为了提高对溶剂的溶解性、聚合性、硬化性的取代基，考虑使硬化性改善的观点，为乙炔基、炔丙基氧基特佳。
[0132]
本发明的化合物由于具有芴等缩合芳香环结构、苯并吡喃型的杂环结构，故不仅蚀刻耐性高且耐热性优良，更因具有热硬化性，而可形成致密的膜。
[0133]
此外本发明的化合物宜为下述通式(3)表示的化合物。
[0134]
[化20]
[0135][0136]
上述通式(3)中的ar5、ar6、r1及n和前述相同。
[0137]
上述通式(3)表示的化合物可例示如下述作为具体例，其中，ar5、ar6为萘环时特佳。
[0138]
[化21]
[0139][0140]
[化22]
[0141][0142]
[化23]
[0143][0144]
[化合物的制造方法]
[0145]
就本发明的通式(1)表示的化合物的制造方法的一例而言，可利用下述所示的酚
类与以ar1、ar2、ar3、ar4及w构成的芴醇类的伴随脱水的环化反应来合成。下式中的ar1、ar2、ar3、ar4、r1、n、w和前述相同，arx表示苯环或萘环。
[0146]
[化24]
[0147][0148]
上述化合物通常可在有机溶剂中，于酸催化剂的存在下，以室温或因应需要于冷却或加热下获得。就使用的酸催化剂而言，可使用盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、异性聚合酸(heteropoly acid)等无机酸类；草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类；三氯化铝、乙醇铝、异丙醇铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、二氯化二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、氧化二丁基锡、四氯化钛、四溴化钛、甲氧基钛(iv)、乙氧基钛(iv)、异丙氧基钛(iv)、氧化钛(iv)等路易士酸类。
[0149]
就使用的溶剂而言，并无特别限制，可例示甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类；乙腈等腈类；丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷三酰胺等非质子性极性溶剂类，它们可单独使用或混合使用2种以上。
[0150]
就反应方法而言，有将酚类、芴醇类及作为催化剂的酸催化剂一次性地进料的方法；将酚类、芴醇类分散或溶解后，将催化剂一次性或分次添加的方法、或以溶剂稀释并滴加的方法；将催化剂分散后或溶解后，将芴醇类或酚类一次性或分次添加的方法、或以溶剂稀释并滴加的方法。此时酚类及芴醇不仅可使用1种，更可使用2种以上。虽然也取决于酚类的反应性，但令芴醇类为1摩尔时，酚类宜使用2摩尔以上。反应结束后，为了去除反应所使用的催化剂，可稀释于有机溶剂后，实施分液清洗并将标的物回收。
[0151]
就此时使用的有机溶剂而言，若为可溶解标的物且和水混合仍可分离成2层者，则无特别限制，可列举例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；甲乙酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类；二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、乙基环戊基甲基醚等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；及它们的混合物等。此时使用的清洗水若使用通常被称为去离子水、超纯水者即可。清洗次数若为1次以上即可，即使清洗10次以上也不一定可获得相应的清洗效果，故宜为约1～5次。
[0152]
为了在分液清洗时去除体系内的酸性成分，也可用碱性水溶液实施清洗。就碱而言，具体可列举：碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、氨、及有机铵等。
[0153]
此外，为了在分液清洗时去体除系内的金属杂质或碱成分，也可用酸性水溶液实施清洗。就酸而言，具体可列举：盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、异性聚合酸等无机酸类；草酸、富马酸、马来酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类等。
[0154]
上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液清洗可仅为任一者，也可组合实施。分液清洗按碱性水溶液、酸性水溶液的顺序实施，考虑去除金属杂质的观点较理想。
[0155]
在上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液清洗后，也可接续以中性的水清洗。清洗次数若实施1次以上即可，宜为约1～5次。中性水若使用上述去离子水、超纯水等即可。清洗次数若为1次以上即可，但次数少有时会有无法去除碱成分、酸性成分的情况。即使清洗10次以上也不一定可获得相应的清洗效果，故宜为约1～5次。
[0156]
此外，分液操作后的反应产物可在减压或常压将溶剂予以浓缩干固或实施晶析操作，并以粉体形式回收，但为了使制备有机膜形成材料时的操作性改善，也可事先制成适当的浓度的溶液状态。此时的浓度宜为0.1～50质量％，为0.5～30重量％更佳。若为如此的浓度，则由于粘度不易变高而可防止损及操作性，又，由于溶剂的量不会过多而为经济。
[0157]
就此时的溶剂而言，若为可溶解化合物者，则无特别限制，若举具体例则可列举：环己酮、甲基-2-戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类，它们可单独使用或混合使用2种以上。
[0158]
《有机膜形成材料用聚合物》
[0159]
本发明的有机膜形成材料用聚合物是具有下述通式(4)表示的重复单元的聚合物。
[0160]
[化25]
[0161][0162]
上述通式(4)中，ar1、ar2、ar3、ar4、ar5、ar6、r1、n及w和前述相同。r2、r3为氢原子或碳数1～20的有机基团，且r2与r3也可通过在分子内键结来形成环状有机基团。
[0163]
它们是使用上述通式(1)表示的化合物而得的聚合物，由于使用了前述化合物，故耐热性、蚀刻耐性、热硬化性优良。又，因其为具有重复单元的聚合物而非单体，故散逸气体成分少，又，因其为具有分子量分布的聚合物，故结晶性较和缓且亦可期待成膜性改善。
[0164]
构成上述通式(4)的重复单元的以r2、r3构成的部分结构，是r2、r3为氢原子或碳数1～20的有机基团，且r2与r3也可通过在分子内键结来形成环状有机基团者，具体可例示
如下述等。下述之中，考量原料的取得容易度，为亚甲基较理想。
[0165]
[化26]
[0166][0167]
虚线表示原子键。
[0168]
此外，本发明的有机膜形成材料用聚合物宜为具有下述通式(5)表示的重复单元的聚合物。
[0169]
[化27]
[0170][0171]
上述通式(5)中的ar5、ar6、r1、r2、r3及n和前述相同。
[0172]
它们是使用上述通式(3)表示的化合物而得的聚合物。
[0173]
此外，上述记载的聚合物的mw(重均分子量)宜为1000～10000，mw为1000～5000更佳。另外，分子量能以将四氢呋喃作为移动相的凝胶渗透层析(gpc)所为的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)的形式求得。
[0174]
若为如此的分子量范围，则可确保对有机溶剂的溶解性，且可抑制烘烤时所产生的升华物。又，由于有机膜形成材料用聚合物的热流动性良好，故掺合于材料时，不仅可良好地填埋已形成于基板上的微细结构，更可形成使基板整体成为平坦的有机膜。
[0175]
[聚合物的制造方法]
[0176]
就获得本发明的有机膜形成材料所使用的聚合物的手段而言，可利用通式(1)表示的化合物与醛类或酮类的聚缩合反应来获得。下式中的ar1、ar2、ar3、ar4、ar5、ar6、w、r1、r2、r3、n和前述相同(r2、r3的任一者或两者为氢原子时表示和醛的聚缩合，除此之外的情况表示和酮的聚缩合)。
[0177]
[化28]
[0178][0179]
聚缩合反应通常可在有机溶剂中，于酸催化剂的存在下，以室温或因应需要于冷却或加热下获得。就使用的酸催化剂而言，可使用盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、异性聚合酸(heteropoly acid)等无机酸类；草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类；三氯化铝、乙醇铝、异丙醇铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、二氯化二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、氧化二丁基锡、四氯化钛、四溴化钛、甲氧基钛(iv)、乙氧基钛(iv)、异丙氧基钛(iv)、氧化钛(iv)等路易士酸类。
[0180]
就使用的溶剂而言，可例示甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类；乙腈等腈类；丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、
六甲基磷三酰胺等非质子性极性溶剂类等，它们可单独使用或混合使用2种以上。
[0181]
针对反应方法及聚合物的回收方法，可利用上述通式(1)表示的化合物的制造方法所记载的方法来实施。
[0182]
[化合物及聚合物的制造方法的另外方法]
[0183]
又，本发明的有机膜形成材料所使用的化合物或聚合物中的r1表示的取代基为炔丙醚时，可例示如下所述般将具有羟基的化合物或聚合物作为中间体并予以炔丙醚化的方法等。若为可导入炔丙醚基的反应则无特别限制，可例示如下所述使用了具有炔丙基的卤化物或甲苯磺酸盐、甲磺酸盐与碱催化剂的取代反应等。下式中的x表示卤素、甲苯磺酰基或甲磺酰基，下式中的ar1、ar2、ar3、ar4、ar5、ar6、w、r2、r3、n和前述相同。
[0184]
[化29]
[0185][0186]
[化30]
[0187][0188]
取代反应所使用的碱催化剂可列举碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物；三乙胺、吡啶、n-甲基吗啉等有机胺化合等，它们可单独使用也可组合使用2种以上。
[0189]
此时所使用的溶剂若为对上述反应不活泼的溶剂，则无特别限制，例如：二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；乙腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、水等，它们可单独使用或混合使用。
[0190]
针对反应方法及化合物或聚合物的回收方法，可利用上述通式(1)表示的化合物的制造方法所记载的方法来实施。
[0191]
以该方法获得的有机膜形成材料所使用的化合物或聚合物的制备，可配合要求的性能将各种卤化物、甲苯磺酸盐及甲磺酸盐予以单独使用或组合使用多种。例如能以任意的比例组合具有对平坦化特性的改善有贡献的侧链结构者、具有对蚀刻耐性、耐热性有贡献的刚硬的芳香环结构等者。因此，使用了这些聚合物的有机膜形成材料能以高程度兼具填埋/平坦化特性与蚀刻耐性。
[0192]
如上所述，若为本发明的有机膜形成材料用化合物或聚合物，则为可提供能展现高蚀刻耐性、优良的扭曲耐性的有机膜形成材料者。
[0193]
《有机膜形成材料》
[0194]
又，本发明可提供一种有机膜形成材料，其是含有(a)上述本发明的有机膜形成材料用化合物及/或聚合物及(b)有机溶剂的有机膜形成材料。
[0195]
[(a)本发明的化合物及/或聚合物]
[0196]
本发明的有机膜形成材料中，可将本发明的有机膜形成材料用化合物或聚合物予以单独使用或组合使用多种。
[0197]
此外，本发明宜含有选自上述有机膜形成材料用化合物、聚合物中的各1种以上。
[0198]
若为如上述般的混合物，则可将填埋/平坦化特性、起因于升华物的散逸气体等使用有机膜时所要求的各种物性调整于适当的范围内。
[0199]
[(b)有机溶剂]
[0200]
就可使用于本发明的有机膜形成材料中的有机溶剂而言，若为会溶解上述化合物及/或聚合物(基础聚合物)以及在含有后述酸产生剂、交联剂、其它添加剂等时会溶解这些者，则无特别限制。具体而言，可使用日本特开2007-199653号公报中的[0091]～[0092]段落所记载的溶剂等沸点未达180℃的溶剂。其中，可理想地使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮及它们之中的2种以上的混合物。有机溶剂的掺合量相对于(a)前述化合物及/或聚合物100份，宜为200～10,000份，为300～5,000份更佳。
[0201]
若为如此的有机膜形成材料，则能以旋转涂布进行涂布，又，由于含有如上述的本发明的有机膜形成材料用化合物及/或聚合物，故会成为具有良好的干蚀刻耐性，同时兼具耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成材料。
[0202]
此外，本发明的有机膜形成材料中，就有机溶剂而言，也可于上述沸点未达180℃的溶剂中添加沸点为180℃以上的高沸点溶剂(沸点未达180℃的溶剂与沸点为180℃以上的溶剂的混合物)。就高沸点有机溶剂而言，若为可溶解有机膜形成材料用化合物及/或聚合物，则无特别对烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯系溶剂等的限制，具体例可例示：1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，它们可单独使用或混合使用。
[0203]
上述高沸点溶剂的沸点若配合对有机膜形成材料进行热处理的温度而适当地选择即可，添加的高沸点溶剂的沸点宜为180℃～300℃，为200℃～300℃更佳。若为如此的沸点，则无沸点过低所导致烘烤(热处理)时的挥发过快的疑虑，故可获得充分的热流动性。
又，若为如此的沸点，则沸点不会过高，在烘烤后也不会有残存在膜中而未挥发的情况，故无对蚀刻耐性等膜物性造成不良影响的疑虑。
[0204]
又，使用上述高沸点溶剂时，高沸点溶剂的掺合量相对于沸点未达180℃的溶剂100质量份，宜设为1～30质量份。若为如此的掺合量，则无掺合量过少而在烘烤时无法赋予充分的热流动性、或掺合量过多而残存在膜中并连带造成蚀刻耐性等膜物性的劣化的疑虑。
[0205]
若为如此的有机膜形成材料，则由于对上述有机膜形成材料赋予因添加高沸点溶剂所带来的热流动性，而成为兼具高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用组成物。
[0206]
[(c)酸产生剂]
[0207]
本发明的有机膜形成材料中，为了进一步促进硬化反应，可添加(c)酸产生剂。酸产生剂有因热分解而产生酸者、因照光而产生酸者，可添加任一者。具体而言，可添加日本特开2007-199653号公报中的[0061]～[0085]段落所记载的材料，但不限于此。
[0208]
上述酸产生剂可单独使用1种或组合使用2种以上。添加酸产生剂时的添加量相对于(a)前述化合物及/或聚合物100份，宜为0.05～50份，为0.1～10份更佳。
[0209]
[(d)表面活性剂]
[0210]
本发明的有机膜形成材料中，为了使旋转涂布时的涂布性改善，可添加(d)表面活性剂。就表面活性剂而言，可使用例如日本特开2009-269953号公报中的[0142]～[0147]记载者。添加表面活性剂时的添加量相对于(a)前述化合物及/或聚合物100份，宜为0.01～10份，为0.05～5份更佳。
[0211]
[(e)交联剂]
[0212]
又，本发明的有机膜形成材料中，为了提高硬化性并进一步抑制和上层膜的相互混合，也可添加交联剂。交联剂并无特别限制，可广泛使用公知的各种系统的交联剂。就其例而言，可例示：多核苯酚类的羟甲基或烷氧基甲基型交联剂、三聚氰胺系交联剂、甘脲系交联剂、苯并胍胺系交联剂、脲系交联剂、β-羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂。添加交联剂时的添加量相对于(a)前述化合物及/或聚合物100份，宜为1～100份，为5～50份更佳。
[0213]
三聚氰胺系交联剂具体可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。甘脲系交联剂具体可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。苯并胍胺系交联剂具体可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。脲系交联剂具体可例示二甲氧基甲基化二甲氧基亚乙基脲、其烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。β-羟基烷基酰胺系交联剂具体可例示n,n,n’,n
’‑
四(2-羟基乙基)己二酰胺。异氰尿酸酯系交联剂具体可例示三环氧丙基异氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯。氮丙啶系交联剂具体可例示4,4
’‑
双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。噁唑啉系交联剂具体可例示2,2
’‑
亚异丙基双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2
’‑
亚异丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2
’‑
亚甲基双-4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2
’‑
亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2
’‑
亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2
’‑
双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。环氧系交联剂具体可例示
二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚、1,4-丁烷二醇二环氧丙醚、1,4-环己烷二甲醇二环氧丙醚、聚(甲基丙烯酸环氧丙酯)、三羟甲基乙烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、新戊四醇四环氧丙醚。
[0214]
多核苯酚系交联剂具体可例示下述通式(6)表示的化合物。
[0215]
[化31]
[0216][0217]
式中，q为单键或碳数1～20的q价烃基。r5为氢原子或碳数1～20的烷基。q为1～5的整数。
[0218]
q为单键或碳数1～20的q价烃基。q为1～5的整数，为2或3更佳。q具体可例示由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基戊烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙基异丙苯、二异丙苯、甲基萘、乙基萘、二十烷除去q个氢原子而成的基团。r5为氢原子或碳数1～20的烷基。碳数1～20的烷基具体可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、乙基己基、癸基、二十烷基，宜为氢原子或甲基。
[0219]
上述通式(6)表示的化合物的例具体可例示下述化合物。其中，考虑有机膜的硬化性及膜厚均匀性改善的观点，宜为三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙苯的六甲氧基甲基化体。
[0220]
[化32]
[0221][0222]
[化33]
[0223][0224]
r5如上所述。
[0225]
[(f)塑化剂]
[0226]
又，本发明的有机膜形成材料中，为了进一步改善平坦化/填埋特性，可添加塑化剂。塑化剂并无特别限制，可广泛使用公知的各种系统的塑化剂。就其例而言，可例示：苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物；聚醚系、聚酯系、日本特开2013-253227记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。添加塑化剂时的添加量相对于(a)前述化合物及/或聚合物100份，宜为1～100份，为5～30份更佳。
[0227]
又，本发明的有机膜形成材料中，就用以和塑化剂相同般地赋予填埋/平坦化特性的添加剂而言，例如可理想地使用具有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剂、或自30℃至250℃之间的重量减少率为40质量％以上且重均分子量为300～200,000的热分解性聚合
物。该热分解性聚合物宜为含有具有下述通式(dp1)、(dp1a)表示的缩醛结构的重复单元者。
[0228]
[化34]
[0229][0230]
式中，r6为氢原子或也可经取代的碳数1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。y1为碳数2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。
[0231]
[化35]
[0232][0233]
式中，r
6a
为碳数1～4的烷基。ya为碳数4～10的饱和或不饱和的二价烃基，且也可具有醚键。n表示平均重复单元数，为3～500。
[0234]
[(g)其它成分]
[0235]
本发明的有机膜形成材料中，也可更进一步掺混另外的化合物、聚合物。掺混用化合物或掺混用聚合物会发挥和本发明的有机膜形成材料混合并使旋转涂布的成膜性、或于具有高低差的基板的填埋特性改善的作用。
[0236]
如此的材料可列举：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、异百里酚、4,4
’‑
(9h-芴-9-亚基)双酚、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
(9h-芴-9-亚基)双酚、2,2
’‑
二烯丙基-4,4
’‑
(9h-芴-9-亚基)双酚、2,2
’‑
二氟-4,4
’‑
(9h-芴-9-亚基)双酚、2,2
’‑
二苯基-4,4
’‑
(9h-芴-9-亚基)双酚、2,2
’‑
二甲氧基-4,4
’‑
(9h-芴-9-亚基)双酚、2,3,2’,3
’‑
四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6
’‑
二醇、3,3,3’,3
’‑
四甲基-2,3,2’,3
’‑
四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6
’‑
二醇、3,3,3’,3’,4,4
’‑
六甲基-2,3,2’,3
’‑
四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6
’‑
二醇、2,3,2’,3
’‑
四氢-(1,1’)-螺联茚-5,5
’‑
二醇、5,5
’‑
二甲基-3,3,3’,3
’‑
四甲基-2,3,2’,3
’‑
四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6
’‑
二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘等二羟基萘、3-羟基萘-2-甲酸甲酯、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊、联苯、双酚、三苯酚、双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等的酚醛清漆树脂、聚
羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯萘、聚乙烯蒽、聚乙烯咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚环癸烯、聚四环十二烯、聚降三环烯、聚(甲基)丙烯酸酯及它们的共聚物。又，也可掺混日本特开2004-205685号公报记载的萘酚双环戊二烯共聚物、日本特开2005-128509号公报记载的双酚芴酚醛清漆树脂、日本特开2005-250434号公报记载的苊共聚物、日本特开2006-227391号公报记载的具有苯酚基的富勒烯、日本特开2006-293298号公报记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、日本特开2006-285095号公报记载的金刚烷苯酚化合物的酚醛清漆树脂、日本特开2010-122656号公报记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂、日本特开2008-158002号公报记载的富勒烯树脂化合物等。
[0237]
上述掺混用化合物或掺混用聚合物的掺合量相对于本发明的有机膜形成材料100质量份，宜为0～1,000质量份，为0～500质量份更佳。
[0238]
另外，本发明的有机膜形成材料可单独使用1种或组合使用2种以上。上述有机膜形成材料可使用于有机膜材料或半导体装置制造用平坦化材料的用途。
[0239]
又，本发明的有机膜形成材料作为2层抗蚀剂制程、使用了含硅的下层膜的3层抗蚀剂制程、使用了含硅的无机硬掩膜下层膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂制程等多层抗蚀剂制程用有机膜材料极为有效。
[0240]
(有机膜形成方法)
[0241]
本发明提供一种使用上述有机膜形成材料，来形成作为光刻所使用的多层抗蚀剂膜的有机膜或作为半导体制造用平坦化膜而发挥功能的有机膜的方法。
[0242]
使用了本发明的有机膜形成材料的有机膜形成方法是将上述有机膜形成材料以旋涂法等涂布于被加工基板上。通过使用旋涂法等，可获得良好的填埋特性。旋涂后，为了将溶剂蒸发并防止和抗蚀剂上层膜或抗蚀剂下层膜的相互混合，且为了促进交联反应而实施烘烤(热处理)。烘烤宜于100℃以上且600℃以下、10～600秒的范围内实施，于200℃以上且500℃以下、10～300秒的范围内实施更佳。考量对器件损坏、晶圆变形的影响的话，光刻的晶圆制程的加热温度的上限宜设为600℃以下，为500℃以下更佳。
[0243]
又，使用了本发明的有机膜形成材料的有机膜形成方法，也可通过在被加工基板上将本发明的有机膜形成材料和上述同样地利用旋涂法等进行涂布，并将上述有机膜形成材料于氧浓度0.1％以上且21％以下的环境中进行煅烧并使其硬化来形成有机膜。
[0244]
通过将本发明的有机膜形成材料于如此的氧环境中进行煅烧，可获得充分地硬化的膜。烘烤中的环境在空气中亦无妨，为了使氧减少而事先封入n2、ar、he等钝性气体由于会防止有机膜的氧化，故较理想。为了防止氧化，必须控制氧浓度，宜为1000ppm以下，为100ppm以下更佳。防止烘烤中的有机膜氧化的话，由于不会有吸收增加、或蚀刻耐性降低等情况，故较理想。
[0245]
使用了如此的本发明的有机膜形成材料的有机膜形成方法，由于利用其优良的填埋/平坦化特性，可无论被加工基板的凹凸而获得平坦的硬化膜，故在具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板上形成平坦的硬化膜时，极为有效。
[0246]
另外，该有机膜或半导体装置制造用平坦化膜等的有机膜的厚度适当地选定，宜设为30～20,000nm，设为50～15,000nm特佳。
[0247]
(图案形成方法)
[0248]
本发明提供一种图案形成方法，是以使用了如此的有机膜形成材料的利用3层抗
蚀剂制程所为的图案形成方法的形式于被加工基板形成图案的方法；其至少于被加工基板上使用本发明的有机膜形成材料来形成有机膜，于该有机膜上使用含有硅原子的抗蚀剂下层膜材料来形成含硅的抗蚀剂下层膜，于该含硅的抗蚀剂下层膜上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜并制成多层抗蚀剂膜，将上述抗蚀剂上层膜的图案电路区域进行曝光后，利用显影液进行显影而在上述抗蚀剂上层膜形成抗蚀剂图案，将该得到的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜并利用蚀刻将图案转印于上述含硅的抗蚀剂下层膜，将得到的含硅的抗蚀剂下层膜图案作为蚀刻掩膜并利用蚀刻对前述有机膜进行图案转印，再将得到的有机膜图案作为蚀刻掩膜并利用蚀刻对前述被加工基板进行图案转印。
[0249]
上述3层抗蚀剂制程的含硅的抗蚀剂下层膜由于会展现对氧气或氢气所为的蚀刻耐性，故上述3层抗蚀剂制程中，宜使用以氧气或氢气作为主体的蚀刻气体来实施将含硅的抗蚀剂下层膜作为掩膜来实施的有机膜的干蚀刻。
[0250]
就上述3层抗蚀剂制程的含硅的抗蚀剂下层膜而言，也可理想地使用聚硅氧烷基础的下层膜。通过使含硅的抗蚀剂下层膜具有抗反射效果，可抑制反射。尤其就193nm曝光用而言，有机膜使用大量含有芳香族基团且和基板的蚀刻选择性高的材料的话，k值会变高且基板反射会变高，但作为含硅的抗蚀剂下层膜通过使其具有成为适当的k值的吸收，则可抑制反射，可将基板反射控制在0.5％以下。就具有抗反射效果的含硅的抗蚀剂下层膜而言，248nm、157nm曝光用可理想地使用悬垂蒽并以酸或热进行交联的聚硅氧烷，193nm曝光用可理想地使用悬垂苯基或具有硅-硅键结的吸光基团并以酸或热进行交联的聚硅氧烷。
[0251]
又，作为使用了有机抗反射膜的4层抗蚀剂制程亦为理想，此时通过至少于被加工基板上使用本发明的有机膜形成材料来形成有机膜，于该有机膜上使用含硅的抗蚀剂下层膜材料来形成含硅的抗蚀剂下层膜，于该含硅的抗蚀剂下层膜上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜并制成多层抗蚀剂膜，将上述抗蚀剂上层膜的图案电路区域进行曝光后，利用显影液进行显影而在上述抗蚀剂上层膜形成抗蚀剂图案，将该得到的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜并利用蚀刻将图案转印于上述有机抗反射膜及上述含硅的抗蚀剂下层膜，将得到的含硅的抗蚀剂下层膜图案作为蚀刻掩膜并利用蚀刻将图案转印于上述有机膜，再将得到的有机膜图案作为蚀刻掩膜并利用蚀刻将图案转印于上述被加工基板，可在基板形成半导体装置电路图案。
[0252]
又，也可将含硅的抗蚀剂下层膜替换成形成无机硬掩膜，此时通过至少于被加工基板上使用本发明的有机膜形成材料来形成有机膜，于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜并将上述抗蚀剂上层膜的图案电路区域进行曝光后，利用显影液进行显影而在上述抗蚀剂上层膜形成抗蚀剂图案，将得到的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜并利用蚀刻将图案转印于上述无机硬掩膜，将得到的无机硬掩膜图案作为蚀刻掩膜并利用蚀刻将图案转印于上述有机膜，再将得到的有机膜图案作为蚀刻掩膜并利用蚀刻将图案转印于上述被加工基板，可在基板形成半导体装置电路图案。
[0253]
如上述般于有机膜之上形成无机硬掩膜时，可利用cvd法、ald法等来形成硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜(sion膜)。例如就硅氮化膜的形成方法而言，记载于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号。无机硬掩膜的膜厚宜为5～200nm，为10～100nm更佳。又，就无机硬掩膜而言，可最理想地使用作为抗反射膜的效果高的sion膜。由
于形成sion膜时的基板温度达300～500℃，故有机膜必须耐受300～500℃的温度。本发明所使用的有机膜形成材料具有高耐热性，可耐受300℃～500℃的高温，故能组合以cvd法或ald法形成的无机硬掩膜、及以旋转涂布法形成的有机膜。
[0254]
又，作为使用了有机抗反射膜的4层抗蚀剂制程亦为理想，此时通过至少于被加工基板上使用本发明的有机膜形成材料来形成有机膜，于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜并制成多层抗蚀剂膜，将上述抗蚀剂上层膜的图案电路区域进行曝光后，利用显影液进行显影而在上述抗蚀剂上层膜形成抗蚀剂图案，将该得到的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜并利用蚀刻将图案转印于上述有机抗反射膜及上述无机硬掩膜，将得到的无机硬掩膜图案作为蚀刻掩膜并利用蚀刻将图案转印于上述有机膜，再将得到的有机膜图案作为蚀刻掩膜并利用蚀刻将图案转印于上述被加工基板，可在基板形成半导体装置电路图案。
[0255]
如上述般也可在无机硬掩膜之上形成光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜，也可在无机硬掩膜之上以旋涂形成有机抗反射膜(barc)，并于其上形成光致抗蚀剂膜。尤其在使用sion膜作为无机硬掩膜时，通过sion膜及barc的2层抗反射膜，即使在超过1.0的高na的浸润式曝光仍可抑制反射。形成barc的另一个好处，是具有使在sion膜上的光致抗蚀剂图案的拖尾减少的效果。
[0256]
上述3层抗蚀剂制程中的抗蚀剂上层膜为正型或负型的任一皆可，可使用和通常使用的光致抗蚀剂组成物相同者。旋涂光致抗蚀剂组成物后，实施预烘，宜为60～180℃且10～300秒的范围。其后依循常法实施曝光，再实施曝光后烘烤(peb)、显影，获得抗蚀剂图案。另外，抗蚀剂上层膜的厚度并无特别限制，宜为30～500nm，为50～400nm特佳。
[0257]
又，曝光光为波长300nm以下的高能射线，具体而言可列举248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软x射线、电子束、x射线等。
[0258]
就上述抗蚀剂上层膜的图案形成方法而言，宜设为利用波长10nm以上且300nm以下的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印或这些方法的组合所为的图案形成。
[0259]
又，前述图案形成方法中的显影方法宜为利用碱显影或有机溶剂所为的显影。
[0260]
然后，将得到的抗蚀剂图案作为掩膜并实施蚀刻。3层抗蚀剂制程中的含硅的抗蚀剂下层膜、无机硬掩膜的蚀刻是使用氟碳系的气体并以上层抗蚀剂图案作为掩膜来实施的。借此来形成含硅的抗蚀剂下层膜图案、无机硬掩膜图案。
[0261]
然后，将得到的含硅的抗蚀剂下层膜图案、无机硬掩膜图案作为掩膜，并实施有机膜的蚀刻加工。
[0262]
随后的被加工基板的蚀刻也可利用常法来实施，例如被加工基板若为sio2、sin、二氧化硅系低介电常数绝缘膜，则实施以氟碳化物(flon)系气体作为主体的蚀刻，若为p-si、al、w，则实施以氯系、溴系气体作为主体的蚀刻。将基板加工以氟碳化物(flon)系气体进行蚀刻时，3层抗蚀剂制程中的含硅的抗蚀剂下层膜图案会和基板加工同时剥离。以氯系、溴系气体蚀刻基板时，含硅的抗蚀剂下层膜图案的剥离需要于基板加工后另外实施例用氟碳化物(flon)系气体所为的干蚀刻剥离。
[0263]
利用本发明的有机膜形成材料来获得的有机膜具有这些被加工基板蚀刻时的蚀刻耐性优良的特征。
[0264]
另外，被加工基板并无特别限制，可使用si、α-si、p-si、sio2、sin、sion、w、tin、al等基板、或于该基板上成膜有被加工层者等。被加工层可使用si、sio2、sion、sin、p-si、α-si、w、w-si、al、cu、al-si等各种low-k膜及其阻挡膜，通常能形成50～10,000nm的厚度，尤其能形成100～5,000nm的厚度。另外，成膜被加工层时，基板及被加工层可使用不同的材质者。
[0265]
被加工基板宜使用半导体装置基板或于该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜中任一者而成者，更具体而言，可使用si、α-si、p-si、sio2、sin、sion、w、tin、al等基板、或于该基板上成膜有上述金属膜等作为被加工层者等，但不限于此。
[0266]
被加工层可使用si、sio2、sion、sin、p-si、α-si、w、w-si、al、cu、al-si等各种low-k膜及其阻挡膜，通常能形成50～10,000nm的厚度，尤其能形成100～5,000nm的厚度。另外，成膜被加工层时，基板及被加工层可使用不同的材质者。
[0267]
另外，构成被加工基板的金属宜为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼、钌、或它们的合金。
[0268]
又，被加工基板宜使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。
[0269]
针对3层抗蚀剂制程的一例，使用图1具体地例示的话，如下所述。于3层抗蚀剂制程的情况，是如图1的(a)所示于叠层在基板1之上的被加工层2上使用本发明的有机膜形成材料来形成有机膜3后，形成含硅的抗蚀剂下层膜4，并于其上形成抗蚀剂上层膜5。
[0270]
然后，如图1的(b)所示将抗蚀剂上层膜5的使用的部分6进行曝光，实施peb及显影来形成抗蚀剂图案5a(图1的(c))。将该得到的抗蚀剂图案5a作为掩膜，使用cf系气体对含硅的抗蚀剂下层膜4进行蚀刻加工来形成含硅的抗蚀剂下层膜图案4a(图1的(d))。将抗蚀剂图案5a去除后，将该得到的含硅的抗蚀剂下层膜图案4a作为掩膜并对有机膜3进行氧等离子蚀刻，形成有机膜图案3a(图1的(e))。再将含硅的抗蚀剂下层膜图案4a去除后，将有机膜图案3a作为掩膜并对被加工层2进行蚀刻加工，形成图案2a(图1的(f))。
[0271]
使用无机硬掩膜时，含硅的抗蚀剂下层膜4是无机硬掩膜，涂敷barc时，于含硅的抗蚀剂下层膜4与抗蚀剂上层膜5之间设置barc层。barc的蚀刻有时会有在含硅的抗蚀剂下层膜4的蚀刻前连续实施的情况，也可仅实施barc的蚀刻后，变更蚀刻装置等来实施含硅的抗蚀剂下层膜4的蚀刻。
[0272]
如此，若为本发明的图案形成方法，则可在多层抗蚀剂制程中，于被加工基板以高精度形成微细的图案。
[0273]
[实施例]
[0274]
以下，例示合成例、实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不受它们限制。另外，就分子量及分散度而言，是求出以四氢呋喃作为移动相的凝胶渗透层析(gpc)所为的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)，并求得分散度(mw/mn)。
[0275]
[合成例有机膜形成材料用化合物及聚合物的合成]
[0276]
有机膜形成材料用的化合物(a1)～(a7)及比较例用化合物(r1)的合成中使用下述所示的酚类(b1)～(b5)、芴醇类(c1)～(c4)。
[0277]
酚类：
[0278]
[化36]
[0279][0280]
芴醇类：
[0281]
[化37]
[0282][0283]
(合成例1)
[0284]
化合物(a1)的合成
[0285]
[化38]
[0286][0287]
于氮气环境下，添加酚类(b1)22.8g、芴醇类(c1)30.0g、1,2-二氯乙烷200g，并于内温50℃制成均匀分散液。慢慢地添加甲磺酸15.4g，于内温50℃实施6小时反应。反应结束后，冷却至室温并添加mibk(甲基异丁基酮)400ml，以纯水100ml实施6次清洗，将有机层进行减压干固。于残渣添加thf150g并制成均匀溶液后，于甲醇500g进行晶析。以过滤分离已沉降的结晶，并以甲醇200g实施2次清洗并回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得化合物(a1)。
[0288]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，为如下的结果。
[0289]
(a1)：mw＝720，mw/mn＝1.04
[0290]
(合成例2)
[0291]
化合物(a2)的合成
[0292]
[化39]
[0293][0294]
于氮气环境下，添加酚类(b2)32.9g、芴醇类(c2)20.0g、1,2-二氯乙烷200g，并于内温50℃制成均匀分散液。慢慢地添加甲磺酸9.9g，于内温50℃实施6小时反应。反应结束后，冷却至室温并添加mibk400ml，以纯水100ml实施6次清洗，将有机层进行减压干固。于残渣添加thf150g并制成均匀溶液后，于ipe(二异丙醚)500g进行晶析。以过滤分离已沉降的结晶，并以甲醇300g实施2次清洗并回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得化合物(a2)。
[0295]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，为如下的结果。
[0296]
(a2)：mw＝840，mw/mn＝1.06
[0297]
(合成例3)
[0298]
化合物(a3)的合成
[0299]
[化40]
[0300][0301]
于氮气环境下，添加酚类(b4)24.4g、芴醇类(c2)20.0g、1,2-二氯乙烷200g，并于内温50℃制成均匀分散液。慢慢地添加甲磺酸9.9g，于内温50℃实施6小时反应。反应结束后，冷却至室温并添加mibk350ml，以纯水100ml实施6次清洗，将有机层进行减压干固。于残渣添加thf180g并制成均匀溶液后，于甲醇500g进行晶析。以过滤分离已沉降的结晶，并以
甲醇200g实施2次清洗并回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得化合物(a3)。
[0302]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，为如下的结果。
[0303]
(a3)：mw＝890，mw/mn＝1.04
[0304]
(合成例4)
[0305]
化合物(a4)的合成
[0306]
[化41]
[0307][0308]
于氮气环境下，添加酚类(b1)21.9g、芴醇类(c3)30.0g、1,2-二氯乙烷100g，并于内温50℃制成均匀分散液。慢慢地添加甲磺酸14.8g，于内温50℃实施6小时反应。反应结束后，冷却至室温并添加mibk400ml，以纯水100ml实施6次清洗，将有机层进行减压干固。于残渣添加thf200g并制成均匀溶液后，于甲醇500g进行晶析。以过滤分离已沉降的结晶，并以甲醇200g实施2次清洗并回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得化合物(a4)。
[0309]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，为如下的结果。
[0310]
(a4)：mw＝710，mw/mn＝1.03
[0311]
(合成例5)
[0312]
化合物(a5)的合成
[0313]
[化42]
[0314][0315]
于氮气环境下，添加酚类(b3)32.9g、芴醇类(c3)20.0g、1,2-二氯乙烷100g，并于
内温50℃制成均匀分散液。慢慢地添加甲磺酸9.9g，于内温50℃实施6小时反应。反应结束后，冷却至室温并添加mibk400ml，以纯水100ml实施6次清洗，将有机层进行减压干固。于残渣添加thf100g并制成均匀溶液后，于ipe500g进行晶析。以过滤分离已沉降的结晶，并以甲醇200g实施2次清洗并回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得化合物(a5)。
[0316]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，为如下的结果。
[0317]
(a5)：mw＝900，mw/mn＝1.06
[0318]
(合成例6)
[0319]
化合物(a6)的合成
[0320]
[化43]
[0321][0322]
于氮气环境下，添加酚类(b1)18.1g、芴醇类(c4)30.0g、1,2-二氯乙烷100g，并于内温50℃制成均匀分散液。慢慢地添加甲磺酸12.3g，于内温50℃实施6小时反应。反应结束后，冷却至室温并添加mibk400ml，以纯水100ml实施6次清洗，将有机层进行减压干固。于残渣添加thf200g并制成均匀溶液后，于甲醇500g进行晶析。以过滤分离已沉降的结晶，并以甲醇200g实施2次清洗并回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得化合物(a6)。
[0323]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，为如下的结果。
[0324]
(a6)：mw＝850，mw/mn＝1.05
[0325]
(合成例7)
[0326]
化合物(a7)的合成
[0327]
[化44]
[0328][0329]
于氮气环境下，添加酚类(b2)27.3g、芴醇类(c4)20.0g、1,2-二氯乙烷200g，并于内温50℃制成均匀分散液。慢慢地添加甲磺酸8.2g，于内温50℃实施6小时反应。反应结束后，冷却至室温并添加mibk400ml，以纯水100ml实施6次清洗，将有机层进行减压干固。于残渣添加thf200g并制成均匀溶液后，于ipe500g进行晶析。以过滤分离已沉降的结晶，并以甲醇200g实施2次清洗并回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得化合物(a7)。
[0330]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，为如下的结果。
[0331]
(a7)：mw＝950，mw/mn＝1.07
[0332]
(合成例8)
[0333]
聚合物(a8)的合成
[0334]
[化45]
[0335][0336]
于氮气环境下，添加化合物(a2)20.0g、37％甲醛水溶液1.47g、1,2-二氯乙烷100g，并于内温50℃制成均匀溶液。慢慢地添加甲磺酸2.5g，于内温50℃实施8小时反应。反应结束后，冷却至室温并添加mibk300ml，以纯水100ml实施6次清洗，将有机层进行减压干固。于残渣添加thf100g并制成均匀溶液后，于己烷300g进行晶析。以过滤分离已沉降的结
晶，并以己烷200g实施2次清洗并回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得聚合物(a8)。
[0337]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，为如下的结果。
[0338]
(a8)：mw＝3300，mw/mn＝1.68
[0339]
(合成例9)
[0340]
聚合物(a9)的合成
[0341]
[化46]
[0342][0343]
于氮气环境下，添加化合物(a5)20.0g、2-萘甲醛2.84g、1,2-二氯乙烷100g，并于内温50℃制成均匀溶液。慢慢地添加甲磺酸2.5g，于内温50℃实施8小时反应。反应结束后，冷却至室温并添加mibk300ml，以纯水100ml实施6次清洗，将有机层进行减压干固。于残渣添加thf100g并制成均匀溶液后，于己烷300g进行晶析。以过滤分离已沉降的结晶，并以己烷200g实施2次清洗并回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得聚合物(a9)。
[0344]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，为如下的结果。
[0345]
(a9)：mw＝3400，mw/mn＝1.76
[0346]
(合成例10)
[0347]
聚合物(a10)的合成
[0348]
[化47]
[0349][0350]
于氮气环境下，添加化合物(a7)20.0g、9-芴酮3.31g、1,2-二氯乙烷100g，并于内温50℃制成均匀分散液。慢慢地添加事先制得的甲磺酸2.2g及3-巯基丙酸0.73g的混合液，
于内温70℃实施12小时反应。反应结束后，冷却至室温并添加mibk300ml，以纯水100ml实施6次清洗，将有机层进行减压干固。于残渣添加thf100g并制成均匀溶液后，于ipe300g进行晶析。以过滤分离已沉降的结晶，并以ipe200g实施2次清洗并回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得聚合物(a10)。
[0351]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，为如下的结果。
[0352]
(a10)：mw＝4300，mw/mn＝1.86
[0353]
(合成例11)
[0354]
聚合物(a11)的合成
[0355]
[化48]
[0356][0357]
于氮气环境下，添加聚合物(a8)10.0g、碳酸钾7.1g及二甲基甲酰胺50g，并于内温50℃制成均匀分散液。慢慢地添加炔丙基溴4.6g，于内温50℃实施24小时反应。反应结束后，冷却至室温并添加mibk200ml，以纯水100ml实施6次清洗，将有机层进行减压干固。于反应液添加甲基异丁基酮200ml与纯水100g并使析出的盐溶解后，去除已分离的水层。再将有机层以3％硝酸水溶液50g实施2次清洗，并以纯水50g实施6次清洗后，将有机层进行减压干固。于残渣添加thf40g并制成均匀溶液后，以甲醇150g进行晶析。以过滤分离已沉降的结晶，并以甲醇100g实施2次清洗并回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得聚合物(a11)。
[0358]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，为如下的结果。
[0359]
(a11)：mw＝3700，mw/mn＝1.73
[0360]
(合成例12)
[0361]
聚合物(a12)的合成
[0362]
[化49]
[0363][0364]
于氮气环境下，添加聚合物(a9)10.0g、碳酸钾6.1g及二甲基甲酰胺50g，并于内温50℃制成均匀分散液。慢慢地添加炔丙基溴3.9g，于内温50℃实施24小时反应。反应结束后，冷却至室温并添加mibk200ml，以纯水100ml实施6次清洗，将有机层进行减压干固。于反应液添加甲基异丁基酮200ml与纯水100g并使析出的盐溶解后，去除已分离的水层。再将有机层以3％硝酸水溶液50g实施2次清洗，并以纯水50g实施6次清洗后，将有机层进行减压干固。于残渣添加thf40g并制成均匀溶液后，以甲醇150g进行晶析。以过滤分离已沉降的结晶，并以甲醇100g实施2次清洗并回收。将回收的结晶于70℃进行真空干燥，借此获得聚合物(a12)。
[0365]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，为如下的结果。
[0366]
(a12)：mw＝3800，mw/mn＝1.85
[0367]
(合成例13)
[0368]
比较例用化合物(r1)的合成
[0369]
[化50]
[0370][0371]
于氮气环境下，将为二醇化合物的酚类(b5)10.0g、9-乙炔基-9-芴醇13.8g、原甲酸三甲酯14.1g及1,2-二氯乙烷250g于液温80℃制成均匀溶液后，添加对甲苯磺酸吡啶鎓3.4g，于液温80℃实施12小时反应。冷却至室温后，添加mibk300ml，将有机层以纯水100g清洗5次后，将有机层进行减压干固。于残渣添加thf50g并制成均匀溶液后，以甲醇200g使结晶析出。以过滤分离已沉降的结晶并进行减压干燥，获得化合物(r1)。
[0372]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，为如下的结果。
[0373]
(r1)：mw＝900，mw/mn＝1.04
[0374]
(合成例14)
[0375]
比较例用化合物(r2)的合成
[0376]
[化51]
[0377][0378]
于氮气环境下，将2,7-二炔丙基氧基萘80g、37％甲醛溶液22g、及1,2-二氯乙烷250g于液温70℃制成均匀溶液后，慢慢地添加甲磺酸5g，于液温80℃实施12小时反应。冷却至室温后，添加mibk500ml，将有机层以纯水200g清洗5次后，将有机层进行减压干固。于残渣添加thf300g并制成均匀溶液后，以己烷2000g使聚合物再沉淀。以过滤分离已沉降的聚合物并进行减压干燥，获得化合物(r2)。
[0379]
利用gpc求出重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)时，为如下的结果。
[0380]
(r2)：mw＝2900，mw/mn＝1.57
[0381]
实施例所使用的化合物及聚合物(a1)～(a12)及比较例所使用的化合物(r1)及(r2)的mw、mw/mn的结果一览如表1～4所示。
[0382]
[表1]
[0383][0384]
[表2]
[0385][0386]
[表3]
[0387][0388]
[表4]
[0389][0390]
[有机膜形成材料(udl-1～16、比较udl-1～2)的制备]
[0391]
通过使用上述化合物及/或聚合物(a1)～(a12)及(r1)、(r2)、作为高沸点溶剂的(s1)1,6-二乙酰氧基己烷：沸点260℃、(s2)三丙二醇单甲醚：沸点242℃，并使用含有0.1质量％的pf-6320(omnova公司制)的丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)以表5所示的比例使其溶解，再以0.1μm的氟树脂制的过滤器过滤来分别制备有机膜形成材料(udl-1～16、比较udl-1～2)。
[0392]
[表5]
[0393][0394]
[实施例1溶剂耐性测定(实施例1-1～1-16、比较例1-1～1-2)]
[0395]
将上述制得的udl-1～16、比较udl-1～2涂布于硅基板上，于大气中，以350℃烘烤60秒后，测定膜厚，于其上点胶pgmea溶剂并放置30秒，进行旋转干燥并以100℃烘烤60秒使pgmea蒸发，测定pgmea处理前后的膜厚。使用成膜后的膜厚及pgmea处理后的膜厚来求得残膜率。其结果如表6所示。
[0396]
[表6]
[0397][0398]
如表6所示可知使用了本发明的化合物及/或聚合物的有机膜(实施例1-1～1-16)，其pgmea处理后的残膜率为99.5％以上，因热处理而引起交联反应并展现充分的溶剂耐性。尤其若将为单分子化合物的实施例1-1～1-4、13、14和比较例1-1进行比较可知比较例1-1的化合物其交联部位仅有苯并吡喃环，相对于此，本发明的化合物其末端的取代基亦存在交联部位，故实施例1-1～1-4、13、14的膜损失少，因热所为的硬化有效率地进行。
[0399]
[实施例2耐热特性评价(实施例2-1～2-16、比较例2-1～2-2)]
[0400]
分别将上述有机膜形成材料(udl-1～16、比较udl-1～2)涂布于硅基板上，于大气中，以350℃煅烧60秒来形成200nm的涂布膜，测定膜厚a。将该基板进一步于已将氧浓度管控在0.2％以下的氮气流下以450℃再煅烧10分钟，并测定膜厚b。它们的结果如表7所示。
[0401]
[表7]
[0402][0403]
如表7所示可知本发明的有机膜形成材料(实施例2-1～2-16)，其于450℃的煅烧后膜厚减少仍未达5％，本发明的有机膜形成材料即使在450℃煅烧后仍保持高温烘烤前的膜厚，耐热性优良。尤其可知在连结基团导入了芳香环结构而非烷基的实施例2-2～2-16中，残膜率保持在99％以上，耐热性改善。另一方面，比较例2-1中，由实施例1的结果可知交联密度不足所导致其耐热性比实施例2-1～2-16差的结果。比较例2-2中，虽然如实施例1的结果所示膜的硬化性足够，但聚合物由于构成重复单元的部分结构的刚性差，故成为耐热性差的结果。
[0404]
[实施例3硬度测定(实施例3-1～3-16、比较例3-1～3-2)]
[0405]
将上述制得的udl-1～16、比较udl-1～2涂布于硅基板上，于大气中，以350℃烘烤60秒，形成膜厚200nm的涂布膜。将这些膜利用toyo corporation公司制nanoindenter sa2型装置实施纳米压痕试验，测定上述涂布膜的硬度，其结果如表8所示。
[0406]
[表8]
[0407] 有机膜形成材料硬度(gpa)实施例3-1udl-10.65实施例3-2udl-20.62实施例3-3udl-30.71实施例3-4udl-40.72实施例3-5udl-50.69实施例3-6udl-60.65实施例3-7udl-70.63
实施例3-8udl-80.61实施例3-9udl-90.61实施例3-10udl-100.69实施例3-11udl-110.68实施例3-12udl-120.66实施例3-13udl-130.63实施例3-14udl-140.70实施例3-15udl-150.68实施例3-16udl-160.61比较例3-1比较udl-10.54比较例3-2比较udl-20.63
[0408]
如表8所示，实施例3-1～3-16可形成硬度0.6以上的膜，确认可形成比起比较例3-1为致密且强度高的膜。这是由实施例1的结果所教示的结果。又，比较例3-2中，由于如实施例1的结果所示硬化性足够，故虽然如实施例2的结果所示耐热性差，但具有0.6以上的硬度。
[0409]
[实施例4蚀刻试验(实施例4-1～4-16、比较例4-1～4-2)]
[0410]
[利用cf4/chf3系气体的蚀刻试验]
[0411]
将上述制得的udl-1～16、比较udl-1～2涂布于硅基板上，于大气中，以350℃烘烤60秒，以膜厚成为200nm的方式形成有机膜后，以下述条件实施利用cf4/chf3系气体的蚀刻试验。此时，使用东京威力科创股份有限公司制干蚀刻装置te-8500，求得蚀刻前后的聚合物膜的膜厚差，并计算蚀刻速度(nm/min.)。结果如表9所示。
[0412]
蚀刻条件如下述所示。
[0413][0414]
[利用o2系气体的蚀刻试验]
[0415]
和上述同样地将udl-1～16、比较udl-1～2涂布于硅基板上，并于空气环境下，于大气中，以350℃烘烤60秒，以膜厚成为200nm的方式形成有机膜，以下述条件实施利用o2系气体的蚀刻试验。此时，使用东京威力科创股份有限公司制干蚀刻装置te-8500，求得蚀刻前后的聚合物膜的膜厚差，并计算蚀刻速度(nm/min.)。和cf4/chf3系气体的结果合并表示于表9。
[0416]
蚀刻条件如下述所示。
[0417][0418][0419]
上述cf4/chf3系气体及o2系气体的蚀刻试验中，蚀刻速度愈小，则愈为蚀刻耐性优良的膜。
[0420]
[表9]
[0421][0422]
如表9所示可知实施例4-1～4-16和比较例4-1、4-2相比，无论在cf4/chf3系气体、o2系气体中任一蚀刻试验，实施例侧比起比较例，其蚀刻速度值较小，形成了蚀刻耐性优良的膜。
[0423]
[实施例5图案蚀刻试验(实施例5-1～5-16、比较例5-1～5-2)]
[0424]
将上述制得的udl-1～16、比较udl-1～2涂布于形成有膜厚200nm的sio2膜的直径300mm硅晶圆基板上，于大气中，以350℃烘烤60秒后的膜厚成为200nm的方式形成有机膜。于其上涂布含硅的抗蚀剂下层膜材料(sog-1)，并以220℃烘烤60秒，形成膜厚35nm的含硅的抗蚀剂下层膜，再于其上涂布抗蚀剂上层膜材料(arf用sl抗蚀剂)，以105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的抗蚀剂上层膜。于抗蚀剂上层膜涂布浸润式保护膜材料(tc-1)，以90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm的保护膜。
[0425]
就抗蚀剂上层膜材料(arf用sl抗蚀剂)而言，是通过将聚合物(rp1)、酸产生剂(pag1)、碱性化合物(amine1)以表10的比例溶解于含有fc-430(住友3m(股)制)0.1质量％的溶剂中，再以0.1μm的氟树脂制的过滤器过滤来制备。
[0426]
[表10]
[0427][0428]
使用的聚合物(rp1)、酸产生剂(pag1)、及碱性化合物(amine1)的结构式如下所示。
[0429]
[化52]
[0430][0431]
就浸润式保护膜材料(tc-1)而言，是通过将保护膜聚合物(pp1)以表11的比例溶解于有机溶剂中，再以0.1μm的氟树脂制的过滤器过滤来制备。
[0432]
[表11]
[0433][0434]
使用的聚合物(pp1)的结构式如下所示。
[0435]
[化53]
[0436][0437]
就含硅的抗蚀剂下层膜材料(sog-1)而言，通过将arf含硅的中间膜聚合物(sip1)表示的聚合物、及交联催化剂(cat1)以表12所示的比例溶解于含有fc-4430(住友3m公司制)0.1质量％的有机溶剂中，再以孔径0.1μm的氟树脂制的过滤器过滤来制备含硅的抗蚀剂下层膜材料(sog-1)。
[0438]
[表12]
[0439][0440]
使用的arf含硅的中间膜聚合物(sip1)、交联催化剂(cat1)的结构式如下所示。
[0441]
[化54]
[0442][0443]
然后，利用arf浸润式曝光装置(nikon(股)制；nsr-s610c,na1.30，σ0.98/0.65，35度偶极s偏光照明，6％半阶调相位偏移掩膜)边改变曝光量边进行曝光，以100℃烘烤(peb)60秒，再以2.38质量％氢氧化四甲铵(tmah)水溶液显影30秒，以节距100nm获得抗蚀剂线宽由50nm至30nm的正型线与间距图案(line and space pattern)。
[0444]
然后，使用东京威力科创制蚀刻装置telius，实施以干蚀刻所为的抗蚀剂图案作为掩膜的含硅的抗蚀剂下层膜的加工、以含硅的抗蚀剂下层膜作为掩膜的有机膜的加工、
以有机膜作为掩膜的sio2膜的加工。
[0445]
蚀刻条件如下述所示。
[0446]
抗蚀剂图案朝sog膜的转印条件。
[0447][0448]
sog膜图案朝有机膜的转印条件。
[0449][0450]
有机膜图案朝sio2膜的转印条件。
[0451][0452][0453]
以日立制作所(股)制电子显微镜(s-4700)观察图案剖面并比较形状，汇整于表13。
[0454]
[表13]
[0455][0456]
如表13所示确认如同本发明的有机膜形成材料(实施例5-1～5-16)的结果所述，于任一情况下抗蚀剂上层膜图案最终皆会良好地转印至基板，本发明的有机膜形成材料可理想地使用作为利用多层抗蚀剂法所为的有机膜材料。又，基板转印后的图案尺寸也会随着利用曝光来作成的抗蚀剂线宽而变化，比较例5-1中约在40nm的线宽发生图案扭曲，而在使用了本发明的化合物及/或聚合物的实施例5-1～5-16中，图案尺寸直到35nm以下亦无扭曲，判定具有高扭曲耐性。如本发明的化合物及聚合物般可知通过使用可形成硬度超过0.60gpa的致密的高强度的膜的有机膜，可获得高扭曲耐性。
[0457]
[实施例6平坦化特性评价(实施例6-1～6-13、比较例6-1)]
[0458]
分别将有机膜形成材料(udl-2～3、5～8、10～16、比较udl-2)涂布于具有巨大孤立沟图案(沟宽10μm，沟深0.10μm)的sio2基板(图2中的8)上，于大气中，以350℃煅烧60秒
后，使用park systems公司制nx10原子力显微镜(afm)观察沟部分与非沟部分的有机膜(图2中的7)的高低差(图2中的delta)。结果如表14所示。本评价中，高低差愈小则可谓平坦化特性愈良好。另外，本评价将深度0.10μm的沟图案使用膜厚约0.2μm的有机膜形成材料进行平坦化，为了评价平坦化特性的优劣而采用较严苛的评价条件。
[0459]
[表14]
[0460][0461]
如表14所示确认本发明的有机膜形成材料比起比较例6-1，其沟部分与非沟部分的有机膜的高低差小，平坦化特性优良。这如实施例2所述，原因为本发明的聚合物的耐热性优良，故烘烤所导致的膜的收缩受到抑制。又，若将添加了高沸点溶剂的实施例6-10～6-13与未添加高沸点溶剂的实施例6-1～6-3、6-6进行比较，则可知因高沸点溶剂的添加而改善了平坦性。又，若将混合了聚合物及化合物的实施例6-7～6-9与仅含聚合物的实施例6-3～6-5进行比较，则可知改善了平坦性，该结果如前述实施例1～实施例5的结果所述，可不损及溶剂耐性、耐热性、扭曲耐性、蚀刻耐性等有机膜所要求的各种物性而改善平坦性。
[0462]
如上所述，本发明的有机膜形成材料的耐热性、高蚀刻耐性、蚀刻时的扭曲耐性优良，作为用以超微细且高精度的图案加工的多层抗蚀剂制程极为有效，尤其作为3层抗蚀剂制程用有机膜极为有效。
[0463]
附图标记说明
[0464]
1:基板
[0465]
2:被加工层
[0466]
2a:形成于基板的图案
[0467]
3:有机膜
[0468]
3a:有机膜图案
[0469]
4:含硅的抗蚀剂下层膜
[0470]
4a:含硅的抗蚀剂下层膜图案
[0471]
5:抗蚀剂上层膜
[0472]
5a:抗蚀剂图案
[0473]
6:使用的部分
[0474]
7:有机膜
[0475]
8:sio2基板
[0476]
delta:高低差