一种硫化锡/聚吡咯复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于光催化剂材料技术领域，涉及一种硫化锡/聚吡咯复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.基于太阳能转化和利用的光催化技术在环保、能源、医疗、材料和建筑等众多领域具有巨大的应用潜力。但是，目前合成的光催化剂材料大多存在可见光催化效率低的缺点，还不能满足实际应用的要求。


技术实现要素：

3.目的：为有效提高硫化锡（sns2）的可见光催化活性，本发明提供一种新的高效硫化锡/聚吡咯复合材料及其制备方法和应用，该合成方法简单易行、安全环保、可以将py原位氧化聚合在花状sns2表面上形成异质结结构，得到的sns2/ppy复合材料能在可见光照射且无添加牺牲剂的条件下高效地光催化还原水中六价铬，且易于分离回收。解决了上述现有合成技术问题中的一个或多个。
4.设计思路：sns2是一种原料丰富、制备简单、低价、无毒、稳定的可见光响应型光催化剂材料。sns2不仅对许多反应（如有机污染物的降解、六价铬的还原、co2的还原转化、光解水制氢）具有可见光催化活性，而且也具有较好的稳定性，被认为是较有发展前景的硫化物可见光催化剂材料。特别是sns2应用于光催化还原水中六价铬时，无需另加任何牺牲剂，就能有效地完成，更有利于其在六价铬废水处理中的应用。但是，单独sns2用作光催化剂时，也存在光生电荷复合率高、光催化效率低的问题。异质结复合可以有效促进半导体的光生电荷分离，提高其光催化效率。因此，有必要研发对sns2光催化剂的复合改性方法，从而有效抑制其光生电荷的复合，提升其光催化效率。
5.聚吡咯（ppy）是一种常见的导电聚合物，具有良好的可见光吸收能力和电荷（特别是空穴）传输性能。ppy与多数半导体光催化剂材料具有匹配的能带结构，二者恰当复合后可以形成ii型异质结。因此，利用ppy复合改性，较大幅度地提高一些半导体光催化剂材料的可见光催化活性。制备半导体/ppy复合光催化剂的方法主要有原位化学氧化聚合法和机械混合法。其中，原位化学氧化聚合法需要使用一些氧化能力较强的氧化剂，如高锰酸钾、过二硫酸盐、三价铁的盐等，不但成本高、产生环境污染，而且容易造成半导体材料的氧化及在产品中引入杂质离子，半导体材料的氧化和杂质离子的引入常会降低产品的光催化效率。机械混合法得到的半导体/ppy复合物中，两种组元材料的接触不充分，且不能形成紧密牢固的异质结界面，导致ppy和半导体之间不能进行高效的电荷转移，从而不能有效提高其光生电荷分离和光催化效率。
6.光催化合成法能利用半导体在光（如太阳光）照下产生的活性氧化物种（如光生空穴、羟基自由基）来氧化聚合吡咯单体生成ppy，无需另加氧化剂，因此更加经济、环保、无污染。特别是，由于吡咯的光催化氧化聚合反应发生在半导体表面的氧化位点（光生空穴的产
生位点），生成的ppy直接沉积在半导体表面的氧化位点，这使得ppy与半导体材料之间形成了紧密的异质结界面。ppy沉积在sns2表面的氧化位点，更有利于sns2的光生空穴从其价带（vb）转移到ppy的最高占据分子轨道（homo），从而更能有效提高sns2/ppy复合材料的光生电荷分离效率及光催化活性（见图1. sns2/ppy异质结的光生电子和空穴转移示意图）。
7.技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种硫化锡/聚吡咯复合材料的制备方法，包括：光催化氧化合成sns2/ppy复合材料：将sns2分散在含有一定量吡咯单体(py)的水溶液中，用太阳光或氙灯光照射2-10小时，离心分离、干燥，得到硫化锡/聚吡咯(sns2/ppy)复合材料，所述sns2/ppy复合材料具有异质结结构。
8.在一些实施例中，吡咯单体与sns2的质量比为（3-9）：100。
9.在一些实施例中，所述sns2为采用锡源与硫源，通过溶剂热法制得的花状sns2。
10.进一步地，所述锡源采用可溶性四价锡盐，选自乙酸锡或氯化锡或其水合物中的任意一种或几种；所述硫源采用硫脲或硫代乙酰胺中的一种或几种；所用溶剂为乙醇。
11.进一步地，加入的硫源与锡源的摩尔比为（2.25-2.5）：1，其中硫源以s元素计，锡源以sn
4
计。
12.在一些实施例中，所述花状sns2的制备方法，包括：将锡源与硫源溶于溶剂乙醇中，混合均匀得混合反应液，将混合反应液置于高压反应釜中，密封，在180~220℃（优选为200℃）下溶剂热合成反应20~28小时，（优选为24小时），冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥，得花状sns2。
13.在一些实施例中，所述的制备方法，包括：1）花状sns2的合成：称取2 mmol乙酸锡或氯化锡溶于30 ml乙醇中，磁力搅拌使其溶解，加入4.5-5 mmol硫脲或硫代乙酰胺，再磁力搅拌2小时后，转移到聚四氟乙烯作衬里的不锈钢高压反应釜中，密封，在200℃加热24小时，自然冷却至室温，将所得沉淀离心分离、洗涤和干燥；2）sns2/ppy复合材料的合成：取一定量15-45 mg的吡咯（py）单体溶于200 ml水中，随后加入500 mg上述溶剂热合成的花状sns2粉末，磁力搅拌1小时，使其分散均匀，然后用太阳光或氙灯光照射2-10小时，将固体产物离心分离、洗涤和干燥，得到sns2/ppy复合材料。
14.第二方面，提供一种sns2/ppy复合材料，由所述的制备方法制成。
15.第三方面，提供所述的sns2/ppy复合材料作为光催化剂的应用，进一步的，包括在用于光催化还原六价铬方面的应用。
16.本发明的制备方法具有以下优点：简单易行、安全环保、可以将py原位氧化聚合在sns2表面上形成异质结结构，得到的sns2/ppy复合材料能在可见光照射且无添加牺牲剂的条件下高效地光催化还原水中六价铬，且易于分离回收。
17.进一步地，本发明所述步骤1）中，所用硫源与锡源的摩尔比为（2.25-2.5）:1。该设计出发点：硫代乙酰胺或硫脲比较便宜，可溶性四价锡盐乙酸锡或氯化锡相对较贵，将硫源的用量适当过量，能促进sn
4
完全反应，能在较低成本下提高sns2的产率。当所用硫代乙酰
胺或硫脲和sn
4
的摩尔比超过2.5:1时，也会造成不必要的浪费。
18.所述步骤1）中，所用溶剂为乙醇。该设计出发点：乙醇便宜易得，且作为溶剂能得到颗粒较大、易分离回收但比表面积也较大的花状sns2。如果换成水作为溶剂，只能合成sns2纳米颗粒，不易于分离回收。
19.所述步骤2）中，所用py单体与sns2的质量比为3%-9%。该设计出发点：若py与sns2的质量比低于3%，所制sns2/ppy复合材料中ppy的含量偏低，其光生电荷的转移和分离受到限制，不能有效提高其光催化活性。若py与sns2的质量比高于9%，所制sns2/ppy复合材料中过量的ppy会减少sns2对激发光的吸收和对cr(vi)的吸附，且ppy的光催化活性远低于sns2的光催化活性，导致sns2/ppy复合材料光催化还原cr(vi)的能力减弱。
20.所述步骤2）中，光照时间为2-10小时。该设计出发点：使所制的sns2/ppy复合材料具有较高的光催化活性。若光照时间太短，光催化氧化聚合生成的ppy的量不足，不利于sns2/ppy复合材料中光生电荷的转移和分离，不能较大幅度提高其光催化活性；若光照时间太长，复合材料的光催化活性也不能有效提高。
21.有益效果：本发明提供的一种新的高效硫化锡/聚吡咯复合材料及其制备方法和应用，利用光催化合成法成功制备出具有较高可见光催化活性的sns2/ppy光催化剂材料。本发明的制备方法具有以下优点：简单易行、安全环保、可以将py原位氧化聚合在花状sns2表面上形成异质结结构，得到的sns2/ppy复合材料能在可见光照射且无添加牺牲剂的条件下高效地光催化还原水中六价铬，且易于分离回收。所合成的sns2/ppy光催化剂有望应用于六价铬废水处理及光催化技术的其它应用领域。
附图说明
22.图1为本发明的sns2/ppy异质结的光生电子和空穴转移示意图；图2为实施例中所合成的花状sns2和sns2/ppy复合材料的raman谱图；图3为实施例中所合成的花状sns2（a）和sns2/ppy复合材料（b）的sem图；图4：（a）为实施例中所合成的花状sns2和sns2/ppy复合材料在无光照下吸附和在可见光照射下光催化还原水中cr(vi)的性能比较图；（b）利用准一级动力学作图法求花状sns2和sns2/ppy复合材料光催化还原cr(vi)的反应速率常数（k）。注：t = 时间；t
i = 光照时间。
具体实施方式
23.下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
24.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
25.出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有陈述，否则所有表达量、百分数或比例的数字及本说明书和所附权利要求书中所用的其它数值被理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。此外，本文公开的所有范围都包括端点在内且可独立组合。
26.实施例1一、sns2/ppy复合材料的合成：1）花状sns2的合成：称取2 mmol sncl4·
5h2o溶于30 ml乙醇中，磁力搅拌使其溶解，加入5 mmol硫代乙酰胺，再磁力搅拌2小时后，转移到容积为50 ml的聚四氟乙烯作衬里的不锈钢高压反应釜中，密封，在200℃加热24小时，自然冷却至室温，将所得沉淀离心分离、洗涤和干燥。
27.2）sns2/ppy复合材料的合成：取25 mg的吡咯（py）单体溶于200 ml水中，随后加入500 mg上述溶剂热合成的花状sns2粉末，磁力搅拌1小时，使其分散均匀，然后用氙灯光照射5小时，将固体产物离心分离、洗涤和干燥，得到sns2/ppy复合材料。
28.采用英国renishaw invia型拉曼光谱仪分析产物的组成。结果如图2所示，表明：sns2的拉曼谱图中在312 cm-1
处出现一个峰，对应于六方相sns2的a
1g
模式。与纯sns2的拉曼谱图相比，sns2/ppy复合物的拉曼谱图中多了位于1325 cm-1
和1570 cm-1
处的两个峰，可分别归属于ppy的c-n和c=c；这说明sns2/ppy复合物由sns2和ppy组成。
29.采用日本日立公司s-4800型场发射扫描电子显微镜（sem）进行样品的形貌和尺寸观察。如图3所示，(a)sns2是由纳米片组成的花状颗粒材料，花状颗粒的尺寸约为5.8μm，纳米片的厚度约为85 nm。 (b)在sns2/ppy复合物的sem图像上，可以清晰地观察到sns2表面的花瓣上沉积有ppy纳米颗粒，二者之间形成了异质结结构。因此，根据sem的结果，也可以得出sns2/ppy样品由sns2和ppy组成。
30.二、对所制产品的光催化活性测试：采用扬州大学城科教仪器有限公司生产的ghx-2型光催化仪器(光波长 》 420 nm)测试所制产品光催化还原水中六价铬的性能，采用二苯基碳酰二肼方法测定不同反应时间时溶液中残留的六价铬浓度。光催化实验结果如图4所示。可以看出，sns2/ppy复合材料和花状sns2在无光照时对水中六价铬的吸附量差别不大。但是，在可见光照射条件下，sns2/ppy复合材料光催化还原水中六价铬的速率明显快于sns2光催化还原水中六价铬的速率。（b）利用准一级动力学作图法求花状sns2和sns2/ppy复合材料光催化还原cr(vi)的反应速率常数（k）；注：t = 时间；t
i = 光照时间。可以得到sns2/ppy复合材料作光催化剂时的六价铬还原反应速率常数为0.021 min-1
，而花状sns2作光催化剂时的六价铬还原反应速率常数为0.014 min-1
。sns2/ppy复合材料的光催化活性约为sns2的1.5倍。
31.本发明利用光催化合成法成功制备出具有较高可见光催化活性的sns2/ppy光催化剂材料。从上述实施步骤以及数据分析得知，本发明的制备方法具有以下优点：简单易行、安全环保、可以将py原位氧化聚合在花状sns2表面上形成异质结结构，得到的sns2/ppy复合材料能在可见光照射且无添加牺牲剂的条件下高效地光催化还原水中六价铬，且易于分离回收。所合成的sns2/ppy光催化剂有望应用于六价铬废水处理及光催化技术的其它应用领域。
32.以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。