一种化学电离的进样系统及基于此进样系统的质谱仪

1.本发明涉及环境监测技术领域的一种化学电离的进样系统及基于此进样系统的质谱仪，具体为一种化学电离的进样系统、一种基于化学电离的进样系统的质谱仪。


背景技术：

2.随着我国工业化进程的不断加快，生产制造过程中不可避免地使用大量化工原材料，产生大量污染性气体。这些气体包括so2、no
x
、co、vocs(volatileorganiccompounds，挥发性有机物)等。由于国家环境标准的提高，对于污染性气体的监测与治理备受关注。
3.质谱仪是分析气体成分的重要仪器，质谱仪一般包括进样系统、离子源、漂移管、分析器。气体在漂移管中电离并在电场的作用下迁移，由于每个离子都具有特定的迁移率，从而根据迁移率识别每个离子所对应的物质。漂移管电场的均匀性对气体成分的分辨率至关重要。由于进样系统内气体温度不定，仪器本底噪声对测量结果有较大影响，且进样的待测气体温度还会对漂移管内的电场、气压、气体分子数密度产生影响，对测量结果造成严重误差。


技术实现要素：

4.为解决现有的质谱仪的测量结果误差较大的问题，本发明提供一种化学电离的进样系统及基于此进样系统的质谱仪。
5.本发明采用以下技术方案实现：一种化学电离的进样系统，其包括进样管道、管道保温模块、催化模块、进样温度控制模块、压力控制模块。
6.所述进样管道用于输送待测气体；所述管道保温模块包括加热器一、控温盒子一，所述加热器一用于对所述进样管道加热；所述控温盒子用于对所述进样管道保温。
7.催化模块包括催化剂、催化剂载体、加热器二、控温盒子二、两个三通电子阀门，所述催化剂用于在高温条件下将所述待测气体中的vocs催化成二氧化碳和水；所述催化剂载体用于承载所述催化剂，提高所述催化模块的耐高温性能；所述加热器二用于对所述催化模块加热；所述控温盒子二用于对所述催化模块保温；所述两个三通电子阀门用于将所述催化模块分为两个分路，其中一个分路用于输送催化后的待测气体；另一个分路用于直接输送所述待测气体。
8.所述进样温度控制模块包括采集单元、判断单元；所述采集单元用于采集进样管道输出口的气体温度一、催化模块的气体温度二；所述判断单元用于判断所述气体温度一是否超出一个预设的温度范围一，是则调节加热器一的输出温度直至所述气体温度一处于所述温度范围内；所述判断单元还用于判断所述气体温度二是否超出一个预设的温度范围二，是则调节加热器二的输出温度直至所述气体温度二处于所述温度范围二内。
9.其中，所述温度范围一的计算方法包括以下步骤：
10.由于pv＝nrt，n＝n/na；
11.可得n＝(pv/rt)na；
12.从而得出分子数密度n
′
＝n/v＝pna/rt，也即t＝pna/rn
′
；
13.式中，p为压强，v为体积，na是阿伏伽德罗常数，t为温度，r是摩尔气体常数，n为离子数，n是物质的量。
14.本发明通过两个三通电子阀门将催化模块分为两个分路，其中一个分路在高温条件下将待测气体中的vocs催化成水和二氧化碳，获取仪器本底噪声信号，另一个分路直接将待测气体输送出去，通过两个分路的对比减少仪器本底噪声对检测结果的影响，同时由于两个支路处于相同的加热及保温区域，可以避免温度对检测结果的影响，降低最终检测结果的误差，提高仪器检测的精确度。
15.作为上述方案的进一步改进，所述进样系统还包括压力控制模块，所述压力控制模块包括：压力传感器、进样泵、压力控制器；所述压力传感器用于采集待测气体的气压；所述进样泵用于对所述待测气体加压；所述压力控制器用于调节所述待测气体的输出气压。
16.作为上述方案的进一步改进，所述进样管道为ptfe管，所述ptfe管内壁光滑。
17.作为上述方案的进一步改进，所述进样系统还包括过滤器，其与所述进样管道连通，用于清除所述待测气体中的颗粒状成分。
18.作为上述方案的进一步改进，所述催化剂为镀铂的三氧化二铝催化剂。
19.作为上述方案的进一步改进，所述催化剂载体为不锈钢管道。
20.一种基于化学电离的进样系统的质谱仪，其包括：所述化学电离的进样系统、离子反应系统、离子检测系统、数据处理系统。
21.所述离子反应系统用于使待测气体发生化学电离生成样品离子，并使所述样品离子迁移；所述离子检测系统用于采集所述样品离子的离子信号；所述数据处理系统用于分析所述离子信号。
22.作为上述方案的进一步改进，所述离子反应系统包括：离子源、漂移管；所述离子源用于提供化学电离的反应离子；所述漂移管用于产生均匀电场，引导待测气体与所述反应离子发生化学电离生成样品离子，所述样品离子和所述反应离子在电场作用下发生迁移。
23.作为上述方案的进一步改进，所述离子检测系统包括：真空模块、电子倍增器、四极杆质量分析器；所述真空模块包括机械泵、分子泵一、分子泵二，所述机械泵用于提供第一级真空；所述分子泵一用于提供第二级真空；所述分子泵二用于提供第三级真空；所述电子倍增器用于放大所述样品离子的离子信号；所述四极杆质量分析器用于将所述样品离子、所述反应离子按质荷比的大小分开。
24.作为上述方案的进一步改进，所述数据处理系统包括：数据采集模块、数据分析模块、仪器控制模块；所述数据采集模块用于采集所述质谱仪的实时信号，所述实时信号包括水蒸气流量、漂移管内的气压、催化模块的温度、多个电路的电压；所述数据分析模块用于对所述离子信号和所述实时信号进行计算和分析，输出待测气体中的vocs浓度和仪器运行指令；所述仪器控制模块用于根据所述仪器运行指令控制质谱仪的运行。
25.相较于现有的质谱仪，本发明的一种化学电离的进样系统及基于此进样系统的质谱仪具有以下有益效果：
26.1.通过两个三通电子阀门将催化模块分为两个分路，其中一个分路在高温条件下将待测气体中的vocs催化成水和二氧化碳，获取仪器本底噪声信号，另一个分路直接将待
测气体输送出去，通过两个分路的对比减少仪器本底噪声对检测结果的影响，同时由于两个支路处于相同的加热及保温区域，可以避免温度对检测结果的影响，降低最终检测结果的误差，提高仪器检测的精确度；
27.2.通过压力控制模块调节进样系统输出的待测气体的气压，使得质谱仪进样系统出口处压强与漂移管压强保持一致，避免漂移管内压强、电场、气体分子数密度产生变化，提高测量精度；
28.3.采用耐腐蚀性、耐高温、粘性小的进样管道，减少vocs在进样过程中的吸附量，保证待测气体只经过光滑管道直接进入漂移管，降低测量误差，提高仪器的测量精度；
29.4.对待测气体预热并保温，减少待测气体在进样系统的吸附量，提高催化反应的效率，降低热量流失的速率，降低待测气体检测的成本；
30.5.保持漂移管的电场稳定，使得电离后的待测气体分子根据质荷比均匀迁移，进而被离子检测系统依次捕捉，提高测量精度。
附图说明
31.图1为本发明实施例1的化学电离的进样系统的结构示意图；
32.图2为本发明实施例1的基于化学电离的进样系统的质谱仪的结构示意图；
33.图3为图1中压力控制系统调节气压的步骤流程图。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
35.实施例1
36.请参阅图1和图2，图1为本实施例的化学电离的进样系统的结构示意图；图2为本实施例的基于化学电离的进样系统的质谱仪的结构示意图。基于化学电离的进样系统的质谱仪包括化学电离的进样系统、离子反应系统、离子检测系统、数据处理系统。
37.化学电离的进样系统包括：进样管道、管道保温模块、催化模块、进样温度控制模块、压力控制模块、过滤器。
38.进样管道为ptfe(polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)管，ptfe管内壁光滑，用于输送待测气体。ptfe管具有耐腐蚀、耐高温、粘性小的特性，相较于一般的进样管道，其使用寿命更长，成本更低。待测气体可能包含腐蚀性气体，比如含硫化合物h2s等，因此进样管道须有较好的耐腐蚀性；为减少待测物质吸附到管道内壁，进样管道通常会采取加热处理，温度通常在50℃-100℃，一次进样管道须有较好的耐高温特性；进样管道内壁要尽量光滑，也是为了减少待测物吸附到管道内壁。
39.进样管道的输入口连通过滤器，用于对待测气体过滤，清除待测气体内的颗粒状成分，减少待测气体对进样管道内壁的磨损，避免待测气体中的颗粒状成分对气体分析造成影响。过滤器既可以使用活性炭过滤器，也可以使用静电除尘过滤器。
40.管道保温模块包括加热器一、控温盒子一，加热器一用于对进样管道加热；控温盒子用于对进样管道保温。控温盒子包括外壳、保温层，外壳固定在进样管道外侧，用于收容
加热器一；加热器一选用非接触的红外加热器，可以直接对进样管道内的待测气体加热，避免待测气体粘附在加热器一上，减小测量误差。保温层可以是玻璃棉材料，其具有成型性良好、体积密度较小、导热率较低等特性，且玻璃棉的耐腐蚀性能也极高；保温层也可以是复合硅酸盐材料，其优点是拥有较低的导热系数，保温性能极好，还能够在高温状态下对保温材料中有着低容重。
41.催化模块包括催化剂、催化剂载体、加热器二、控温盒子二、两个三通电子阀门，催化剂用于在高温条件下将待测气体中的vocs催化成二氧化碳和水；催化剂载体用于承载催化剂，提高催化模块的耐高温性能；加热器二用于对催化模块加热；控温盒子二用于对催化模块保温；两个三通电子阀门用于将催化模块分为两个分路，其中一个分路用于输送催化后的待测气体；另一个分路用于直接输送待测气体。催化剂为镀铂的三氧化二铝催化剂，其活性高，催化效果好。催化剂载体为不锈钢管道，催化剂以类似绒毛的形状均匀设置在不锈钢管道内。不锈钢具有结构稳固、耐高温的特性，催化剂以绒毛形状设置可以增加与待测气体反应的接触面积，提高催化效果。加热器二采用非接触式的加热器，如红外加热器，这样能避免部分待测气体粘附在加热器二上，提高仪器测量的准确性。两个分路的其中一个分路在高温条件下将待测气体中的vocs催化成水和二氧化碳，获取仪器本底噪声信号，另一个分路直接将待测气体输送出去，通过两个分路的对比减少仪器本底噪声对检测结果的影响，同时由于两个支路处于相同的加热及保温区域，可以保持两个支路温度相同，避免温度差异对检测结果的影响，降低最终检测结果的误差，提高仪器检测的精确度。
42.压力控制模块包括压力传感器、进样泵、压力控制器；压力传感器用于采集待测气体的气压；进样泵用于对待测气体加压；压力控制器用于调节待测气体的输出气压。压力传感器可以采用非接触式的气压传感器，这样既能避免待测气体中vocs的吸附，也能保持待测气体在输送到漂移管时气压稳定。压力控制器根据实时采集的漂移管内的气压来调节进样泵的输出功率，进而调整待测气体的输出气压。
43.进样温度控制模块包括采集单元、判断单元；采集单元用于采集进样管道输出口的气体温度一、催化模块的气体温度二；判断单元用于判断气体温度一是否超出一个预设的温度范围一，是则调节加热器一的输出温度直至气体温度一处于温度范围内；判断单元还用于判断气体温度二是否超出一个预设的温度范围二，是则调节加热器二的输出温度直至气体温度二处于温度范围二内。
44.其中，预设的温度范围一可以通过以下公式计算：
45.由于pv＝nrt，n＝n/na；
46.可得n＝(pv/rt)*na；
47.从而得出分子数密度n
′
＝n/v＝pna/rt，也即t＝pna/rn
′
；
48.式中，p为压强，v为体积，na是阿伏伽德罗常数，t为温度，r是摩尔气体常数，n为离子数，n是物质的量。
49.由以上公式可知，温度波动将影响漂移管内的分子数密度，从而影响仪器的测量结果，因此对于温度的控制要求极为严格。保持进样管道内温度恒定，降低待测气体温度对漂移管内的分子数密度的影响，能有效的提高仪器测量的精确度。
50.在本实施例中，待测气体经过滤器清除其内部的颗粒状成分后进入进样管道，进样管道内壁光滑且由管道保温模块进行加热和保温，使得管道内气体处于恒定的温度范围
内，从而减少待测气体中vocs的粘附，降低仪器本底噪声对待测气体检测的影响。进样管道内的待测气体被分为两个分路，这两个分路通过加热器二和控温盒子二进行同时加热并保温，从而保持两个分路温度相同。其中一个分路采用催化剂对待测气体中的vocs催化生成水和二氧化碳，从而获取仪器的背景信号，另外一个分路用于做对比，降低温度对测量结果的影响，提高仪器测量的精确度。
51.离子反应系统包括离子源、漂移管。离子源用于提供化学电离的反应离子；漂移管用于产生均匀电场，引导待测气体与反应离子发生化学电离生成样品离子，样品离子和反应离子在电场作用下发生迁移。离子源内h2o蒸汽经辉光放电产生高浓度的h3o

，并在引导电场的作用下进入漂移管。离子源和漂移管由一系列不锈钢圆环电极组成，相邻电极之间由氟橡胶0圈密封，漂移管内气压通常在200-300pa。漂移管相邻电极连接阻值相同的电阻，在漂移管两端电极施加直流电压，可以在漂移管内形成均匀电场，电场的作用主要有两个：
①
引导反应离子及产物离子通过漂移管；
②
提供碰撞能量，减少团簇离子的形成。反应离子在引导电场作用下通过进样极小孔进入漂移管内，当待测气体通过进样口进入漂移管内时，会在漂移管内和反应离子发生分子离子反应，将中性待测气体分子离子化，产物离子及剩余反应离子在外加电场的作用下进入离子检测系统。
52.在本实施例中，样品的离子化是通过离子-分子反应实现的。进入到漂移管中的反应离子h3o

在向下游运动的过程中与挥发性有机物m发生化学电离：
[0053][0054]
其中k是反应速率常数。漂移管中试剂离子的数密度[h3o

]随时间变化的关系为：
[0055][0056]
式中，[h3o

]和[m]分别是漂移管内h3o

和挥发性有机物m的数密度，t是离子反应时间。对方程(2.2)积分可得：
[0057]
[h3o

]＝[h3o

]0exp(-k[m]t)
ꢀꢀ
(2.3)
[0058]
其中[h3o

]0为未加分析气体时h3o

的数密度。在漂移管末端，产物离子mh

的数密度应为：
[0059]
[mh

]＝[h3o

]
0-[h3o

]0exp(-kmt)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2.4)
[0060]
＝[h3o

]0[1-exp(-k[m]t)]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2.5)
[0061]
典型的实验条件(漂移管中压强为200pa，温度25℃，漂移管两端的电压为800v)下，漂移管中的气体分子的数密度约为5
×
10
16
cm-3
，1ppm痕量挥发性有机物的数密度[m]为5
×
10
10
cm-3
，漂移管中的反应时间为约为9
×
10-5
s，反应速率常数为2
×
10-9
cm3/s时k[m]t＝0.009《《1，因此根据麦克劳林展开式有：
[0062]
exp(-k[m]t)≈1-k[m]t
ꢀꢀ
(2.6)
[0063]
气体中挥发性有机物m的浓度较小时，在反应前后，反应离子的数密度[h3o

]变化很小，可认为是一个常数，即：
[0064]
[h3o

]＝[h3o

]0ꢀꢀ
(2.7)
[0065]
在漂移管末端产物离子的数密度[mh

]将为：
[0066]
[mh

]＝[h3o

][m]kt
ꢀꢀ
(2.8)
[0067]
因为质谱仪探测到的离子信号i
h3o
和i
mh
正比于漂移管中离子的数密度[h3o

]和[mh

]，因此，漂移管内痕量挥发性有机物m的数密度为：
[0068][0069]
其中，t是离子反应时间，等于离子在漂移管中迁移的时间。
[0070]
在实验过程中，漂移管中的压强p
p
是可以通过真空计准确测量，从而给出漂移管中分子的数密度[n]为：
[0071][0072]
式中，r1为常数，t
p
为漂移管内的温度。
[0073]
由等式(2.17)及(2.18)可以计算出漂移管中待测有机物[m]
ppb
的分压浓度(单位为ppb)：
[0074][0075]
因为漂移管内部的气体全部来自外部的大气，因此，有机物m的分压浓度[m]
ppb
在进入漂移管前后维持不变，这样，本质谱仪测得的m的分压浓度就是待测气体进入漂移管前的浓度，这是本质谱仪可实现定量检测的特点。
[0076]
离子检测系统包括真空模块、电子倍增器、四极杆质量分析器。真空模块包括机械泵、分子泵一、分子泵二，机械泵用于提供第一级真空；分子泵一用于提供第二级真空；分子泵二用于提供第三级真空；电子倍增器用于放大样品离子的离子信号；四极杆质量分析器用于将样品离子、反应离子按质荷比的大小分开。机械泵的极限真空可以达到10pa甚至更低，这就构成第一级真空。漂移管下游出口不是直接进入四极杆质量分析器所在的质谱仪腔，而是经过一段过渡区域，此区域为过渡腔，过渡腔装有引导离子的离子透镜系统。离子透镜由三片电极构成，在三片电极上分别接入不同的直流电压，当离子从漂移管进入过渡腔后，在离子透镜作用下顺利进入质谱仪腔区域。过渡腔由分子泵一维持真空，仪器正常工作时过渡腔气压通常在10-3
pa量级，所以过渡腔构成了第二级真空。过渡腔下游为质谱仪腔，是质量分析器四极杆及检测器电子倍增器所在区域。质谱仪腔由分子泵二维持真空，仪器工作时气压通常在10-4
pa量级，质谱仪腔构成第三级真空。
[0077]
数据处理系统包括：数据采集模块、数据分析模块、仪器控制模块；数据采集模块用于采集质谱仪的实时信号，实时信号包括水蒸气流量、漂移管内的气压、催化模块的温度、多个电路的电压；数据分析模块用于对离子信号和实时信号进行计算和分析，输出待测气体中的vocs浓度和仪器运行指令；仪器控制模块用于根据仪器运行指令控制质谱仪的运行。本发明的基于化学电离的进样系统的质谱仪的数据采集、处理、分析等由控制软件来完成，控制软件能实现对水蒸气流量、漂移管压力、催化温度、多路电压、质谱仪仪、gps和气象传感器等仪器的控制，并能对各仪器的数据进行数据采集，浓度统计和数据分析等功能，同时在电子地图上实时显示voc的浓度。另外，控制软件中引入了质谱仪和分子泵的自保护功能。控制软件对质谱仪内气压进行实时监测，并依据该气压对离子探测系统工作状态进行控制，当气压高于设置的警戒值一时会自动切断质谱仪供电，保护四极杆质量分析器及电
子倍增器，警戒值一通常为6.6
×
10-4
pa。当气压继续升高，超过警戒值二，控制软件会自动切断真空泵组的供电，保护真空泵组，警戒值二通常为l
×
10pa，从而实现质谱仪系统的自保护功能。控制软件对仪器的控制更加方便简单，使整个控制系统的效率和可靠性大为提高。
[0078]
实施例2
[0079]
基于化学电离的进样系统的质谱仪还可以用于环境监测溯源走航车。环境监测溯源走航车被称为行走的空气监测站，车顶装有大气颗粒物监测激光雷达、大气颗粒物采样器等设备。走航车在运行时，设备会向待监测区域发射激光，由激光雷达收集空气中颗粒物散射的回波信号，并实时分析出这一区域的大气颗粒物状况。走航车还能对大气污染物进行三维立体全方位监测，实现对工业园区、居民生活区等敏感地带污染源精确定位，评估区域范围内颗粒物浓度分布情况，从而实现边走边测、锁定污染区域、分析污染来源，可为大气污染防治提供强有力的技术支撑。
[0080]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。