一种复合型SSZ-13/MFI分子筛膜的制备方法

一种复合型ssz-13/mfi分子筛膜的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种ssz-13/mfi复合型分子筛膜的制备方法，属于分子筛膜材料制备与应用领域。


背景技术：

2.天然气、生物质气的纯化和石油伴生气的采集过程中，co2的分离至关重要，具体地，为co2/ch4混合气体体系的分离。co2作为主要的杂质组分，会减少上述气体的热值，且在潮湿的环境下，co2呈酸性，易对输送管道和设备及其他设施造成腐蚀，影响管道设备等使用寿命。所以co2的高效脱除技术是当今工业届的研究重点方向之一。膜分离技术是一类新型的分离技术，具有分离效率高、低能耗、占地面积小易集成等优势，在上述能源气体分离中，可有效地减少分离能耗和成本。分子筛膜的分具有规整的分子尺寸孔道，可实现分子尺寸的筛分分离，在气体分离领域中展现出潜在的应用前景，引起了人们的广泛关注。fau、mfi、ddr以及一些cha型分子筛膜用于co2/ch4混合体系的分离已有广泛报道，在实验室规模的分离测试研究中，这几类分子筛膜表现出的渗透速率和选择性等参数已接近或达到上述能源气体分离的工业要求，有望在短时期内实现产业化应用。然而对于实际的分离应用，膜的稳定性、包括对杂质组分，尤其是低温环境下对h2o的耐受性，是影响膜分离性能的关键因素。
3.分子筛的亲疏水性质与其骨架硅铝比相关，分子筛膜的表面晶体硅铝比越高，膜的疏水性越强，其在气体分离中对水汽的耐受性越好。mei等[journalofmembranescience565(2018)358
–
369]报道了低硅含量的sapo-34分子筛膜用于h2/ch4体系分离，在0.675vol%水汽和50oc下，膜的h2渗透速率比25oc干燥的体系中降低达60%。ssz-13分子筛膜具有较高的硅铝比和一定的疏水性质，可用于天然气和生物质气等高校分离。专利cn104289115b公开了一种高硅cha型ssz-13分子筛膜的制备方法，作者采用多模板剂组合在多孔陶瓷支撑体上制备了高性能的ssz-13分子筛膜，该膜表现出较好的化学稳定性和一定的抗水汽的特点。lee等[acsappl.mater.interfaces2019,11,3946
−
3960]使用不同硅铝比的合成溶胶制备了不同硅铝比的cha分子筛膜，发现随膜层硅铝比提高，cha膜在含有水汽的co2/n2体系中表现出高的选择性，硅铝比越高的膜表现出更好的水汽耐受性。kosinov等[j.mater.chem.a,2014,2,13083-13092]报道到了高硅ssz-13分子筛膜的合成，发现20oc下，通入2.2kpa的水汽后，膜的co2渗透速率下降80%，将测试温度提高到100oc以上后，水汽对膜的渗透速率影响减弱。kida等[separationandpurificationtechnology197(2018)116
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121]报道了全硅cha分子筛膜的合成（硅铝比∞）并详细测试了膜在干燥和潮湿的co2/ch4体系中的分离性能，在25oc下，水汽的引入使得co2渗透速率降低50%，co2/ch4选择性降低达85%，表明全硅cha膜的低温水汽耐受性仍然不理想。但kida等报道，在高压下，水汽对膜的co2/ch4选择性几乎无影响。上述研究表明膜层高硅乃至全硅对分子筛膜的水汽耐受性具有决定性的作用。然而全硅cha分子筛膜的制备极其困难，cha晶种和膜均需要在氢氟酸hf作为矿化剂的条件下实现，且溶胶为膏状或粉状，配制步骤繁
琐，膜的合成时间长，重复性也较差。
[0004]
相比与全硅cha型分子筛膜，全硅的mfi型分子筛膜合成更为简单，反应条件更加温和。而全硅mfi型分子筛膜具有高的疏水性质。本发明合成了一种ssz-13/mfi复合分子筛膜材料，在ssz-13分子筛膜表面合成了一层全硅的mfi分子筛膜层。全硅的mfi分子筛膜层可有效阻碍水分子进入ssz-13分子筛膜孔道，提高膜材料的低温水汽耐受性，同时对ssz-13分子筛膜的气体分离性能影响较少。该膜材料可用于潮湿条件下天然气和生物质气等体系脱co2。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是提供一种复合ssz-13/mfi分子筛膜材料的制备方法。该复合分子筛膜材料具有更高的水汽耐受性，解决了常规ssz-13分子筛膜低温下水汽耐受性的的问题，可用于潮湿条件下天然气和生物质气等体系脱co2。该ssz-13/mfi复合分子筛膜材料由两层连续的分子筛晶体层构成：1. ssz-13分子筛膜基底（分离层）和2. 该基底上致密的全硅mfi分子筛膜层（疏水层）。其中，ssz-13分子筛膜层孔道尺寸为0.38 nm，可用于co2/ch4体系分离，为分离层；全硅的mfi分子筛膜层疏水性高，为保护层，可有效阻碍水分子进入ssz-13分子筛膜孔道，提高膜材料水汽耐受性。且mfi结构的孔道尺寸均远大于co2和ch4分子[a正弦形孔道（0.51 nm
×
0.55 nm）和b轴直孔道（0.53 nm
×
0.56 nm）构成]，常温下两种气体分子均可快速透过，其co2渗透速率相比于无mfi层的常规ssz-13分子筛膜相当。
[0006]
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种复合型ssz-13/mfi分子筛膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）ssz-13分子筛晶体制备：将原料铝源、硅源、结构导向剂sda、碱源、去离子水按各组分摩尔比为：na2o/sio2=0.05-0.2，sio2/al2o3=20-200，sda/sio2=0.05-0.5，h2o/sio2=20-60混合，剧烈搅拌形成均匀溶胶，并在25-50 o
c下老化6-48 h；将上述老化后的溶胶装入反应釜中在100-200 oc
下水热合成24-120 h，经离心、清洗、干燥、煅烧后，得到ssz-13分子筛晶体；（2）ssz-13晶种层制备：步骤（1）中合成得到的ssz-13分子筛晶体作为膜合成晶种，经研磨分散后称取适量晶体加入乙醇中，经超声分散后，形成均匀的ssz-13晶种/乙醇悬浮液，其质量分数为0.02-2wt%；使用真空抽涂的方式将ssz-13晶种涂敷在多孔载体表面，真空度0.01-0.1 mpa，抽涂时间5-60 s，经干燥处理后，在载体表面形成均匀致密的ssz-13分子筛晶种层；（3）ssz-13分子筛膜的合成：将原料铝源、硅源、结构导向剂sda、碱源、去离子水按各组分摩尔比为：按各组分摩尔比为：na2o/sio2=0.05-0.2，sio2/al2o3= 20-200，sda/sio2= 0.05-0.5，h2o/sio2= 20-60混合，形成的溶胶在25-50 o
c下老化24-120 h，将步骤（2）中晶种化的多孔载体放入不锈钢反应釜中，并倒入溶胶液后在100 o
c-200 oc
下水热晶化24-120 h，在多孔载体上形成ssz-13分子筛膜层。得到的ssz-13分子筛膜经洗净，干燥后，在臭氧氛围下煅烧，得到ssz-13分子筛膜；（4）mfi分子筛晶体制备：将原料硅源、结构导向剂sda、去离子水按各组分摩尔比为：sda/sio2=0.05-0.5，h2o/sio2=50-120混合，所形成的溶胶在常温下老化4-24 h后；将所述溶胶倒入反应釜，在120-140 o
c下水热合成12-24 h，经离心、清洗、干燥和煅烧后，得到
mfi分子筛晶体；（5）ssz-13分子筛膜负载mfi晶种：步骤（4）中得到的mfi分子筛晶体经研磨后，称取适量并加入乙醇中，经超声震荡分散，得到mfi分子筛的悬浮液，向其中加入悬浮液总质量0.1~1 %的阳离子聚合物聚二烯基二烷基铵盐；将步骤（3）中得到的ssz-13分子筛膜垂直浸没于mfi分子筛晶种悬浮液中10-60 s后，以0.5-5 cm/min的速率匀速提出，经过干燥后，在ssz-13分子筛膜表面形成mfi型分子筛晶体层；（6）ssz-13/mfi复合分子筛膜的制备：将硅源、结构导向剂sda和去离子按各组分摩尔比为：sda/sio2=0.05-0.5，h2o/sio2=50-120混合，所形成的澄清溶胶在常温下老化4-24 h；将步骤（5）得到的mfi晶种负载的ssz-13分子筛膜置入反应釜，倒入上述溶胶，并于100-160℃下晶化4-12 h，取出膜管，经洗净，干燥后，在臭氧氛围下煅烧，得到ssz-13/mfi复合分子筛膜。
[0007]
优选的：步骤（1）和（3）中，采用的结构导向剂sda为n,n,n-三甲基金刚烷基氢氧化铵、n,n,n-三甲基金刚烷基溴化铵、n,n,n-三甲基金刚烷基碘化铵、n,n,n-三甲基苄基氢氧化铵、n,n,n-三甲基苄基溴化铵、n,n,n-三甲基苄基碘化铵或四乙基氢氧化铵的一种或多种组合。
[0008]
步骤（1）中，制备的ssz-13分子筛晶种尺寸为200-600 nm。
[0009]
步骤（2）中，所述的多孔载体为管状或中空纤维状载体，材料为氧化铝、莫来石、堇青石、氧化锆或氧化硅。
[0010]
步骤（1）、（3）、（4）和（6）中，采用的硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、水玻璃或硅粉。
[0011]
步骤（3）和（6）中合成的分子筛膜的结构导向剂sda的脱除为在臭氧氛围中进行，臭氧浓度范围为10-150 mg/l，温度为150-250
ꢀ°
c；煅烧时间为24-96 h；升温速率为0.2-10
ꢀ°
c/min。
[0012]
步骤（6）中制备ssz-13/mfi复合分子筛膜的结构导向剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵或四乙基溴化铵中的一种或几种。
[0013]
步骤（4）中，所制备的mfi型分子筛晶种为50~1000 nm直径范围的均匀短柱状晶体。
[0014]
步骤（5）中所述的阳离子聚合物聚二烯基二烷基铵盐选自聚二烯丙基二甲基溴化铵、聚二烯丁基二甲基溴化铵、聚二烯丙基二乙基氯化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵。
[0015]
本发明的有益效果是：ssz-13/mfi复合分子筛膜材料由两层连续的分子筛晶体层构成：ssz-13分子筛膜基底（分离层）和该基底上致密的全硅mfi分子筛膜层（疏水层）。其中，ssz-13分子筛膜层孔道尺寸为0.38 nm，为分离层，起到气体分离作用，可用于co2/ch4体系分离，为分离层；全硅的mfi分子筛膜层疏水性高，为保护层，可有效阻碍水分子进入ssz-13分子筛膜孔道，提高膜材料水汽耐受性，同时提高膜材料表面强度。且mfi结构的孔道尺寸均远大于co2和ch4分子[a正弦形孔道（0.51 nm
×
0.55 nm）和b轴直孔道（0.53 nm
×
0.56 nm）构成]，常温下两种气体分子均可快速透过，其co2渗透速率相比于无mfi层的常规ssz-13分子筛膜相当。
[0016]
该ssz-13/mfi复合分子筛膜材料显著提高了膜表面的疏水性质和膜材料的水汽耐受性，解决了常规ssz-13分子筛膜在低温潮湿条件下气体分离性能大幅降低的问题，可
用于潮湿条件下天然气和生物质气等体系的分离，低温条件下，复合膜的渗透速率和选择性远高于常规的ssz-13分子筛膜。
[0017]
本发明的制备方法步骤简单，重复性高，具有工业化发展的前景。
附图说明
[0018]
图1实施例1中制备的ssz-13分子筛晶体的x射线衍射（xrd）图。
[0019]
图2实施例1中制备的全硅mfi型分子筛晶体（silicalite-1）的x射线衍射（xrd）图。
[0020]
图3实施例1中制备的ssz-13分子筛晶体的扫描电子显微镜（sem）图。
[0021]
图4实施例1中制备的全硅mfi分子筛晶体（silicalite-1）的扫描电子显微镜（sem）图。
[0022]
图5实施例1中制备的ssz-13型分子筛膜的扫描电子显微镜（sem）图。
[0023]
图6实施例1中制备的复合型ssz-13分子筛膜的扫描电子显微镜（sem）图。
[0024]
图7实施例1中制备的复合型ssz-13分子筛膜的x射线衍射（xrd）图。
具体实施方式
[0025]
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
[0026]
实施例1一种复合型ssz-13/mfi分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：（1）ssz-13分子筛晶种的制备：将原料铝源、硅源(硅溶胶tm-40)、结构导向剂（n,n,n-三甲基金刚烷基氢氧化铵tmadaoh）、氢氧化钠、去离子水按各组分摩尔比为：10 na2o: 0.5 al2o3: 100 sio2: 4400 h2o: 20 tmadaoh混合，形成的溶胶在室温下搅拌老化6 h，将老化后的溶胶放入反应釜中，在180
ꢀ°
c下水热合成120 h，经多次离心清洗后干燥，在470
ꢀ°
c下煅烧48 h，得到ssz-13分子筛晶体；（2）ssz-13晶种层制备：将步骤（1）中合成得到的ssz-13分子筛晶体研磨后，加入乙醇中，经超声分散后，形成质量分数为0.2 wt%的ssz-13晶种/乙醇悬浮液。使用真空抽涂的方式将ssz-13晶种涂敷在多孔氧化铝载体表面，真空度0.02 mpa，抽涂时间40 s，经干燥处理后，在载体表面形成均匀致密的ssz-13分子筛晶种层；（3）ssz-13分子筛膜的合成：将原料铝源、硅源(硅溶胶tm-40)、结构导向剂（n,n,n-三甲基金刚烷基氢氧化铵tmadaoh）、氢氧化钠、去离子水按各组分摩尔比为：10 na2o: 0.5 al2o3: 100 sio2: 4400 h2o: 20 tmadaoh混合，形成的溶胶在室温下老化8 h，将步骤（2）中晶种化的多孔载体放入反应釜中，倒入溶胶液后在160
ꢀ°
c下水热晶化96 h，在载体上形成一层ssz-13分子筛膜。ssz-13分子筛膜经1 h冲洗并干燥后，在80 mg/l臭氧/氧气氛围下于200
ꢀ°
c下煅烧48 h（升温和降温速率均为0.5
ꢀ°
c/min），制备得到ssz-13分子筛膜；（4）mfi分子筛晶种制备：将正硅酸四乙酯、结构导向剂tpaoh和去离子水按各组分摩尔比为：sio2: tpaoh: h2o = 1: 0.12: 60，所形成的溶胶在常温下老化12 h后；将所述溶胶在150
ꢀ°
c下水热合成12 h，经离心清洗并干燥后，于470 oc
下煅烧，得到mfi分子筛晶体；
（5）ssz-13分子筛膜表面上mfi晶种层制备：将步骤（4）中合成得到的mfi分子筛晶体研磨后，在无水乙醇中分散形成质量分数为0.2 wt%的悬浮液，加入悬浮液总质量的0.2%的阳离子聚合物为聚二烯丙基二甲基溴化铵；将ssz-13分子筛膜垂直浸没于mfi型分子筛的悬浮液中10-60 s，再以0.5-5 cm/min的速率匀速提出并干燥，ssz-13分子筛膜表面形成mfi型分子筛晶种层；（6）mfi型分子筛膜的制备：将硅源正硅酸四乙酯结构导向剂tpaoh和水按各组分摩尔比为：sio2: tpaoh: h2o = 1: 0.12: 60，所形成的溶胶在常温下搅拌老化24 h得到稳定的澄清溶胶；将步骤（5）得到的晶种化的多孔载体置入所述的溶胶中，在120
ꢀ°
c条件下水热晶化12 h，在ssz-13分子筛膜表面上形成一层mfi型分子筛膜。将复合型ssz-13分子筛膜经1 h冲洗并干燥后，在80 mg/l臭氧氛围下200
ꢀ°
c下煅烧48 h（升温和降温速率均为0.5
ꢀ°
c/min），制备得到复合型ssz-13分子筛膜；制备的膜（m1）用于50
ꢀ°
c下，干燥的和相对湿度为100%的等摩尔co2/ch4的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。
[0027]
实施例2采用的操作步骤如实施例1，所不同的是步骤（3）ssz-13分子筛膜的合成溶胶各组分摩尔比为：20 na2o: 1 al2o3: 100 sio2: 6000 h2o: 10 tmadaoh。步骤（1）和（3）中为50 o
c下老化48 h，在200
ꢀ°
c下水热合成72 h。步骤（2）中ssz-13晶种/乙醇悬浮液质量分数为0.02 wt%。
[0028]
制备的膜（m2）用于50
ꢀ°
c下干燥的和相对湿度为100%的等摩尔co2/ch4的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。
[0029]
实施例3采用的操作步骤如实施例1，所不同的是步骤（3）ssz-13分子筛膜的合成溶胶各组分摩尔比为：5 na2o: 5 al2o3: 100 sio2: 2000 h2o: 10 tmadaoh。步骤（2）中ssz-13晶种/乙醇悬浮液质量分数为2 wt%。
[0030]
制备的膜（m3）用于50
ꢀ°
c下干燥的和相对湿度为100%的等摩尔co2/ch4的混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。
[0031]
实施例4采用的操作步骤如实施例1，所不同的是步骤（3）ssz-13分子筛膜的合成条件为200 o
c下反应24 h步骤（1）和（3）结构导向剂为n,n,n-三甲基苄基溴化铵。步骤（6）结构导向剂为四丙基溴化铵，在100 o
c条件下水热晶化12 h。
[0032]
制备的膜（m4）用于50
ꢀ°
c下干燥的和相对湿度为100%的等摩尔co2/ch4混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。
[0033]
实施例5采用的操作步骤如实施例1，所不同的是步骤（5）中加入悬浮液总质量的0.1 %的阳离子聚合物为聚二烯丙基二乙基氯化铵。步骤（4）mfi分子筛晶种的合成溶胶摩尔比为：sio2: tpaoh: h2o = 1: 0.5: 200。
[0034]
制备的膜（m5）用于50
ꢀ°
c下干燥的和相对湿度为100%的等摩尔co2/ch4混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。
[0035]
实施例6
采用的操作步骤如实施例1，所不同的是步骤（5）中加入悬浮液总质量的1%的阳离子聚合物聚二烯丁基二甲基溴化铵。步骤（6）mfi分子筛膜的合成溶胶摩尔比为：sio2:tpaoh:h2o=1:0.05:50。
[0036]
制备的膜（m6）用于50
°
c下干燥的和相对湿度为100%的等摩尔co2/ch4混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。
[0037]
实施例7采用的操作步骤如实施例1，所不同的是第（6）步中，制备mfi分子筛膜所采用的硅源为水玻璃。步骤（6）在160
°
c条件下水热晶化4h。步骤（3）和（6）煅烧是在10mg/l臭氧氛围下200
°
c下煅烧96h（升温和降温速率均为0.2
°
c/min）。
[0038]
制备的膜（m7）用于50
°
c下干燥的和相对湿度为100%的等摩尔co2/ch4混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。
[0039]
实施例8采用的操作步骤如实施例1，所不同的是第（6）步中合成mfi分子筛膜的条件为反应温度160
°
c，合成时间4h。步骤（3）和（6）煅烧是在150mg/l臭氧氛围下150
°
c下煅烧72h（升温和降温速率均为10
°
c/min）。
[0040]
制备的膜（m8）用于50
°
c下干燥的和相对湿度为100%的等摩尔co2/ch4混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表1。
[0041]
对比例1采用的操作步骤如实施例1，所不同的是，合成的ssz-13分子筛膜不做二次生长mfi分子筛膜的处理。
[0042]
制备的膜（m9）用于50
°
c下干燥的和相对湿度为100%的等摩尔co2/ch4混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表2。
[0043]
对比例2采用的操作步骤如实施例1，所不同的是，第（6）步合成mfi分子筛膜的条件为反应温度120
°
c，合成时间2h，mfi膜层生长致密性较差。
[0044]
制备的膜（m10）用于50
°
c下干燥的和相对湿度为100%的等摩尔co2/ch4混合体系进行气体分离性能测试，测试结果见表2。
[0045]
表10.2mpa下，ssz-13/mfi复合分子筛膜对等摩尔co2/ch4混合气体的分离性能，测试温度为50oc。
[0046]
表20.2mpa下，ssz-13/mfi复合分子筛膜对等摩尔co2/ch4混合气体的分离性能，测试温度为50
oc