一种石煤钒矿中五氧化二钒、铜、钼、镍和锌量的测定方法与流程

1.本发明涉及冶金化工技术领域，具体涉及一种石煤钒矿中五氧化二钒、铜、钼、镍和锌量的测定方法。


背景技术：

2.我国是世界第一产钒大国。目前，提取五氧化二钒的矿石主要以钒钛磁铁矿和含钒石煤为主。如我国的甘肃省南秦岭地区钒矿多以石煤形式存在，伴生有铜、镍等国家亟需的战略性矿产资源。
3.目前，石煤钒矿成分分析多以参考其他矿种方法，在实际使用过程中分析结果准确度不够，且各实验室分析结果存在明显差异，对指导石煤钒矿的勘查带来很大困难，造成矿产资源丢失和浪费。为了有效评价石煤中钒等多元素的利用价值，亟需制定准确度高的石煤钒矿成分分析方法。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明提出一种石煤钒矿中五氧化二钒、铜、钼、镍和锌量的测定方法，以解决现有的矿种的分析方法对石煤钒矿进行成分分析的准确度低的问题。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种石煤钒矿中五氧化二钒、铜、钼、镍和锌量的测定方法，包括以下步骤：试料制备：从石煤钒矿中选取试样，并把所述试样制备成石煤钒矿试料；试料分解：将所述石煤钒矿试料进行除硅处理，并经硝酸提取后进行定容，取上层清液，待测；试料测定：取空白试验溶液，通过待测成分包括五氧化二钒、铜、钼、镍和锌的分析波长，用测量仪器对上层清液和空白试验溶液进行检测，分别检测出石煤钒矿试料和空白试验溶液中的待测成分的质量浓度，并根据检测出石煤钒矿试料和空白试验溶液中的待测成分的质量浓度，计算出石煤钒矿试料中各成分的试料测定的分析结果。
6.优选的，所述试料制备的具体步骤为：从石煤钒矿中选取试样的粒径小于74
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m；将选取的试样在温度为100℃-110℃下干燥1.5-2.5h，装入样品瓶中备用；从样品瓶中称取0.100g试样作为石煤钒矿试料。
7.优选的，所述试料分解的具体步骤为：将石煤钒矿试料置于容器中，用水润湿，加入盐酸，120℃加热20 min后，加入硝酸后继续加热1 h，加入氢氟酸，待容器内的溶液冷却后用蒸馏水冲洗容器壁，加入硫磷混酸溶液，静置过夜后继续加热，升温至250℃后，加热至冒硫酸白烟时停止加热，待温度降至95℃-105℃之间时，用蒸馏水冲洗容器壁，加入硝酸，用余温加热提取，冷却后转移至容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀，静置，取上层清液，待测。
8.优选的，所述水选用二级水；所述盐酸为盐酸（1 1），ρ=1.19 g/ml；所述硝酸为硝酸（1 1），ρ=1.42 g/ml；所述氢氟酸选用的密度为：ρ=1.13 g/ml；所述硫酸选用的密度为ρ=1.84 g/ml；所述磷酸选用的密度为ρ=1.87 g/ml；所述硫磷混酸溶液的具体配置步骤为：量取100 ml的所述硫酸和50 ml的所述磷酸混合待冷却后，缓慢搅拌加入盛有650ml蒸馏水的玻璃烧杯中，冷却后得到所述硫磷混酸溶液；所述氢氧化钠溶液的密度为ρ=0.4 g/l。
9.优选的，所述石煤钒矿试料中各成分的质量分数具体得出的公式为：；其中：wi为石煤钒矿试料中待测成分i的质量分数，单位为百分含量；ρi为石煤钒矿试料中待测成分i的质量浓度，单位为微克每毫升；ρ0为空白试验溶液中待测成分i的质量浓度，单位为微克每毫升；v2为测定溶液的总体积，单位为毫升；v为试料制备溶液的总体积，单位为毫升；v1为分取试料制备溶液的体积，单位为毫升；m为石煤钒矿试料的重量，单位为克。
10.优选的，所述测量仪器为电感耦合等离子体发射光谱仪。
11.优选的，所述电感耦合等离子体发射光谱仪测定的具体工作参数为：功率为1150w，短波积分时间为10s，辅助气（ar）流量为0.50 l/min，长波积分时间为5s，雾化气（ar）流量为0.70 l/min，分析模式为精密度，分析泵速为50 rpm，垂直观测高度为12mm。
12.优选的，所述电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定所述五氧化二钒的分析波长为292.042nm ，级次为115；测定铜的分析波长为324.754nm，级次为104；测定钼的分析波长为202.030nm，级次为467；测定镍的分析波长为231.604nm，级次为445；测定锌的分析波长为213.856nm，级次为 457。
13.优选的，所述容器为聚四氟乙烯坩埚或聚四氟乙烯烧杯。
14.优选的，所述试料测定步骤后还进行质量控制步骤；所述质量控制步骤包括重复样分析和/或标准物质分析；所述试样重复分析步骤依次进行所述试料制备、试料分解和试料测定步骤，通过所述试料测定步骤得出试样的重复分析结果，若试样重复分析结果的相对偏差（rd）应小于或等于允许限，则试料测定的分析结果准确；重复分析结果与试料测定的分析结果的相对偏差（rd）的计算公式为：rd=（试料测定的分析结果-重复分析结果）
×
100/（试料测定的分析结果 重复分
析结果）；试样重复分析结果与试料测定的分析结果的相对偏差允许限（yc），计算公式为：；其中：yc为试样重复分析结果与试料测定的分析结果的相对偏差允许限；为试样重复分析结果与试料测定的分析结果的平均质量分数；c为某组分重复分析相对偏差允许限系数，五氧化二钒和镍为0.67，铜、钼、锌为1.00；同时，所述标准物质分析通过包括五氧化二钒、铜、钼、镍和锌量的标准物质分别进行所述试料测定步骤，得出标准物质分析结果，若标准物质分析结果的相对误差（re）应小于等于允许限，则试料测定的分析结果准确；相对误差（re）的计算公式为：re=（标准物质分析结果-标准物质真值）
×
100/标准物质真值；其中，标准物质分析结果的相对误差允许限（yb）的计算公式为：；yb为标准物质分析结果的相对误差允许限；x
0 为标准物质或标准物质中某组分的真值；c为某组分标准物质相对偏差允许限系数，即五氧化二钒和镍为 0.67，铜、钼、锌为1.00。
15.与现有技术相比，本方案产生的有益效果是：通过从石煤钒矿中选取试样制备成石煤钒矿试料，再对石煤钒矿试料进行除硅处理，经硝酸提取后取上层清液，从而便于电感耦合等离子体发射光谱仪对上层清液和空白试验溶液进行检测，通过测出石煤钒矿试料和空白试验溶液中的质量浓度，从而能够更加准确的实现对石煤钒矿中的五氧化二钒、铜、钼、镍和锌的成分进行测定。
具体实施方式
16.下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
17.实施例1一种石煤钒矿中五氧化二钒、铜、钼、镍和锌量的测定方法，包括以下步骤：步骤一、试料制备：从石煤钒矿中选取试样，并把试样制备成石煤钒矿试料。
18.本步骤中，试料制备的具体步骤为：从石煤钒矿中选取试样可按地质矿产实验室测试质量管理规范（dz/t 0130）制备，从石煤钒矿中选取试样的粒径为73
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m。
19.将选取的试样在温度为100℃下干燥2.5h，装入样品瓶中备用。
20.从样品瓶中称取0.1g试样作为石煤钒矿试料，精确至0.1 mg。
21.步骤二、试料分解：将石煤钒矿试料进行除硅处理，并经硝酸提取后进行定容，取上层清液，待测。
22.本步骤中，试料分解的具体分解步骤为：将石煤钒矿试料置于聚四氟乙烯坩埚中，用少许二级水润湿，加入10 ml盐酸，置于可控温电加热板上，120℃加热20 min后，加入5 ml硝酸后继续加热1 h，关闭电加热板的电源，加入5 ml氢氟酸，待冷却后用蒸馏水冲洗聚四氟乙烯坩埚的内壁。
23.再加入1 ml硫磷混酸溶液，静置过夜后继续加热，继续加热，视聚四氟乙烯坩埚内液体多少逐级从120℃升温至250℃，中间及时观察，以防溶液飞溅损失。
24.加热至冒硫酸白烟时停止加热，待温度降至105℃之间时，用蒸馏水冲洗聚四氟乙烯坩埚壁，加入10 ml硝酸，用余温加热提取，冷却后转移至100 ml容量瓶中，用二级水定容至刻度，摇匀，静置，取上层清液，待测。
25.其中，盐酸为盐酸（1 1），ρ=1.19 g/ml；硝酸为硝酸（1 1），ρ=1.42 g/ml；氢氟酸选用的密度为：ρ=1.13 g/ml；硫酸选用的密度为ρ=1.84 g/ml；磷酸选用的密度为ρ=1.87 g/ml。
26.同时，硫磷混酸溶液的具体配置步骤为：量取100 ml的硫酸和50 ml的磷酸混合待冷却后，缓慢搅拌加入盛有650ml蒸馏水的玻璃烧杯中，冷却后得到所述硫磷混酸溶液。
27.氢氧化钠溶液的密度为ρ=0.4 g/l。
28.步骤三、试料测定：取空白试验溶液，通过待测成分包括五氧化二钒、铜、钼、镍和锌的分析波长，用测量仪器对上层清液和空白试验溶液进行检测，分别检测出石煤钒矿试料和空白试验溶液中的待测成分的质量浓度，并根据检测出石煤钒矿试料和空白试验溶液中的待测成分的质量浓度，得出石煤钒矿试料中各成分的质量分数的分析结果。
29.本步骤中，测量仪器为电感耦合等离子体发射光谱仪。电感耦合等离子体发射光谱仪测定的具体工作参数为：功率为1150w， 短波积分时间为10s，辅助气（ar）流量为0.50 l/min， 长波积分时间为5s，雾化气（ar）流量为0.70 l/min，分析模式为精密度，分析泵速为50 rpm，垂直观测高度为12mm。如表1：工作参数设定条件工作参数设定条件功率1150w短波积分时间10s辅助气（ar）流量0.50l/min长波积分时间5s雾化气（ar）流量0.70l/min分析模式精密度分析泵速50rpm垂直观测高度12mm表1同时，电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定所述五氧化二钒的分析波长为292.042nm ，级次为115。
30.测定铜的分析波长为324.754nm，级次为104。
31.测定钼的分析波长为202.030nm，级次为467。
32.测定镍的分析波长为231.604nm，级次为445。
33.测定锌的分析波长为213.856nm，级次为 457。
34.见表2：
元素分析波长nm级次v292.042115cu324.754104mo202.030467ni231.604445zn213.856457表2石煤钒矿试料中各成分的质量分数具体得出的公式为：；其中：wi为石煤钒矿试料中待测成分i的质量分数，单位为百分含量（%）。
35.ρi为石煤钒矿试料中待测成分i的质量浓度，单位为微克每毫升（μg /ml）。
36.ρ0为空白试验溶液中待测成分i的质量浓度，单位为微克每毫升（μg /ml）。
[0037]v2
为测定溶液的总体积，单位为毫升（ml）。
[0038]
v为试料制备溶液的总体积，单位为毫升（ml）。
[0039]v1
为分取试料制备溶液的体积，单位为毫升（ml）。
[0040]
m为石煤钒矿试料的重量，单位为克（g）。
[0041]
步骤四、所述试料测定步骤后还进行质量控制步骤。
[0042]
所述质量控制步骤包括重复样分析和/或标准物质分析。
[0043]
所述试样重复分析步骤依次进行所述试料制备、试料分解和试料测定步骤，通过所述试料测定步骤得出试样的重复分析结果，若试样重复分析结果的相对偏差（rd）应小于或等于允许限，则试料测定的分析结果准确。用于验证试料测定的分析结果的精密度。
[0044]
重复分析结果与试料测定的分析结果的相对偏差（rd）的计算公式为：rd=（试料测定的分析结果-重复分析结果）
×
100/（试料测定的分析结果 重复分析结果）。
[0045]
试样重复分析结果与试料测定的分析结果的相对偏差允许限（yc），计算公式为：；其中：yc为试样重复分析结果与试料测定的分析结果的相对偏差允许限，%。
[0046]
为试样重复分析结果与试料测定的分析结果的平均质量分数，%。
[0047]
c为某组分重复分析相对偏差允许限系数，五氧化二钒和镍为0.67，铜、钼、锌为1.00。
[0048]
同时，所述标准物质分析通过包括五氧化二钒、铜、钼、镍和锌量的标准物质分别进行所述试料测定步骤，得出标准物质分析结果，若标准物质分析结果的相对误差（re）应小于等于允许限，则试料测定的分析结果准确。用于验证试料测定的分析结果的准确度。
[0049]
相对误差（re）的计算公式为：
re=（标准物质分析结果-标准物质真值）
×
100/标准物质真值；其中，标准物质分析结果的相对误差允许限（yb）的计算公式为：；yb为标准物质分析结果的相对误差允许限，%；x
0 为标准物质或标准物质中某组分的真值，%；c为某组分标准物质相对偏差允许限系数，即五氧化二钒和镍为 0.67，铜、钼、锌为1.00。
[0050]
以上的标准物质分析使用混合标准工作溶液进行分析。
[0051]
混合标准工作溶液的制备方法为：将单元素标准储备溶液逐级稀释至50 ml容量瓶中，加入硝酸5 ml和硫磷混酸溶液0.5 ml，用水定容，摇匀待用。
[0052]
其中，单元素标准储备溶液：可采用现有的单元素标准溶液。钒标准储备溶液：1 mg/ml，铜标准储备溶液：1 mg/ml，钼标准储备溶液：100
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g/ml，镍标准储备溶液：1 mg/ml，锌标准储备溶液：1 mg/ml。
[0053]
实施例2在实施例1的基础上，本实施例与实施例1的区别如下：步骤一、试料制备：从石煤钒矿中选取试样，并把试样制备成石煤钒矿试料。
[0054]
本步骤中，试料制备的具体步骤为：从石煤钒矿中选取试样可按地质矿产实验室测试质量管理规范（dz/t 0130）制备，从石煤钒矿中选取试样的粒径为70
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m。
[0055]
将选取的试样在温度为105℃下干燥2h，装入样品瓶中备用。
[0056]
从样品瓶中称取0.1g试样作为石煤钒矿试料，精确至0.1 mg。
[0057]
步骤二、试料分解：将石煤钒矿试料进行除硅处理，并经硝酸提取后进行定容，取上层清液待测。
[0058]
本步骤中，试料分解的具体分解步骤为：将石煤钒矿试料置于聚四氟乙烯烧杯中，用少许二级水润湿，加入10 ml盐酸，置于可控温电加热板上，120℃加热20 min后，加入5 ml硝酸后继续加热1 h，关闭电加热板的电源，加入5 ml氢氟酸，待冷却后用蒸馏水冲洗聚四氟乙烯烧杯壁。
[0059]
再加入1 ml硫磷混酸溶液，静置过夜后继续加热，继续加热，视聚四氟乙烯烧杯内液体多少逐级从120℃升温至250℃，中间及时观察，以防溶液飞溅损失。
[0060]
加热至冒硫酸白烟时停止加热，待温度降至95℃时，用蒸馏水冲洗聚四氟乙烯烧杯壁，加入10 ml硝酸，用余温加热提取，冷却后转移至100 ml容量瓶中，用二级水定容至刻度，摇匀，静置，取上层清液，待测。
[0061]
其中，盐酸为盐酸（1 1），ρ=1.19 g/ml；硝酸为硝酸（1 1），ρ=1.42 g/ml；氢氟酸选用的密度为：ρ=1.13 g/ml；硫酸选用的密度为ρ=1.84 g/ml；磷酸选用的密度为ρ=1.87 g/ml。
[0062]
同时，硫磷混酸溶液的具体配置步骤为：量取100 ml的硫酸和50 ml的磷酸混合待冷却后，缓慢搅拌加入盛有650ml蒸馏水的玻璃烧杯中，冷却后得到所述硫磷混酸溶液。
[0063]
氢氧化钠溶液的密度为ρ=0.4 g/l。
[0064]
实施例3在实施例1的基础上，本实施例与实施例1的区别如下：步骤一、试料制备：从石煤钒矿中选取试样，并把试样制备成石煤钒矿试料。
[0065]
本步骤中，试料制备的具体步骤为：从石煤钒矿中选取试样可按地质矿产实验室测试质量管理规范（dz/t 0130）制备，从石煤钒矿中选取试样的粒径为60
ꢀµ
m。
[0066]
将选取的试样在温度为110℃下干燥1.5h，装入样品瓶中备用。
[0067]
从样品瓶中称取0.1g试样作为石煤钒矿试料，精确至0.1 mg。
[0068]
步骤二、试料分解：将石煤钒矿试料进行除硅处理，并经硝酸提取后进行定容，取上层清液待测。
[0069]
本步骤中，试料分解的具体分解步骤为：将石煤钒矿试料置于聚四氟乙烯坩埚中，用少许二级水润湿，加入10 ml盐酸，置于可控温电加热板上，120℃加热20 min后，加入5 ml硝酸后继续加热1 h，关闭电加热板的电源，加入5 ml氢氟酸，待冷却后用蒸馏水冲洗聚四氟乙烯坩埚的内壁。
[0070]
再加入1 ml硫磷混酸溶液，静置过夜后继续加热，继续加热，视聚四氟乙烯坩埚内液体多少逐级从120℃升温至250℃，中间及时观察，以防溶液飞溅损失。
[0071]
加热至冒硫酸白烟时停止加热，待温度降至105℃时，用蒸馏水冲洗聚四氟乙烯坩埚壁，加入10 ml硝酸，用余温加热提取，冷却后转移至100 ml容量瓶中，用二级水定容至刻度，摇匀，静置，取上层清液，待测。
[0072]
其中，盐酸为盐酸（1 1），ρ=1.19 g/ml；硝酸为硝酸（1 1），ρ=1.42 g/ml；氢氟酸选用的密度为：ρ=1.13 g/ml；硫酸选用的密度为ρ=1.84 g/ml；磷酸选用的密度为ρ=1.87 g/ml。
[0073]
同时，硫磷混酸溶液的具体配置步骤为：量取100 ml的硫酸和50 ml的磷酸混合待冷却后，缓慢搅拌加入盛有650ml蒸馏水的玻璃烧杯中，冷却后得到所述硫磷混酸溶液。
[0074]
氢氧化钠溶液的密度为ρ=0.4 g/l。
[0075]
通过实施例1-实施例3中确认了本发明的检出限、定量限、测定范围、精密度和正确度，涵盖了确认要求的方法特性参数。
[0076]
方法检出限（mdl）采用空白标准偏差法评估，制备试样空白10份，独立测定；方法定量限（mql）考虑增加测量数据的可信性以及试样中各成分的实际含量，采用6倍方法检出限来确定；测量范围用〔方法定量限（mql）～标准工作溶液最高点换算成试样质量浓度〕表示。
[0077]
选用石煤钒矿国家标准物质样品gbw07875、gbw07876、gbw07877、gbw07878独立测定3次，方法精密度用重复分析结果的相对偏差（rd）来评价，方法正确度用标准物质样品测定结果相对误差（re）来确认。经试验数据统计确认，方法各特性参数满足预期目标和《地质矿产实验室测试质量管理规范要求》（dz/t 0130）。
[0078]
方法检出限和测定范围，见表3：成分方法检出限测定范围
v2o50.001%0.003%～10%cu0.7
µ
g/g5
µ
g/g～1%mo0.5
µ
g/g3
µ
g/g～1%ni0.6
µ
g/g4
µ
g/g～1%zn0.4
µ
g/g3
µ
g/g～1%表3通过从石煤钒矿中选取试样制备成石煤钒矿试料，再对石煤钒矿试料进行除硅处理，经硝酸提取后取上层清液，从而便于电感耦合等离子体发射光谱仪对上层清液和空白试验溶液进行检测，通过测出石煤钒矿试料和空白试验溶液中的质量浓度，从而实现从石煤钒矿中的五氧化二钒、铜、钼、镍和锌的成分进行测定的结果的准确度和精密度更高。
[0079]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。