一种化学制水系统中低分子溶解性有机物超限的诊断方法与流程

1.本发明涉及一种化学制水系统中低分子溶解性有机物超限的诊断方法，属于水处理领域。


背景技术：

2.大容量高参数火力发电厂机组对锅炉补给水品质有着极其严格的要求。《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》(gb/t 12145-2016)规定锅炉过热蒸汽压力高于18.3mpa的机组，锅炉补给水质量应满足二氧化硅≤10μg/l，电导率≤0.15μs/cm，总有机碳(toc)≤200μg/l。若锅炉补给水中总有机碳高于规定值，说明补给水携带有一定量的有机物进入热力系统。在热力系统中，有机物会分解为低分子有机酸导致汽水品质劣化，进而引发热力管道腐蚀、爆管，造成机组紧急停机。
3.在工业领域深度节水及废水零排放的大趋势下，火力发电厂需要尽可能实现废水回收或梯级利用，因而造成回用废水中部分低分子溶解性有机物直接或间接的进入化学制水系统。火电厂典型的低分子溶解性有机物有化学清洗废水中的柠檬酸，酒石酸、醋酸，超滤系统冲洗时的膜元件保护液甘油，机组排水系统中的尿素等。化学制水系统对低分子溶解性有机物的去除能力有限，如系统中反渗透装置对尿素的去除率为70％，远低于大分子溶解性有机物或难溶有机物的去除率(99％)。这些低分子溶解性有机物进入热力系统，导致汽水品质劣化，给机组的安全稳定运行造成严重威胁。
4.目前，通过总有机碳(toc)＞200μg/l可以判定锅炉补给水有机物含量超标，然而对其原因是否为化学制水系统中低分子溶解性有机物超限，以及超限有机物的种类，没有有效、快速的检测手段和方法，造成了问题诊断的严重滞后。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种化学制水系统中低分子溶解性有机物超限的诊断方法，可有效判断化学制水系统中低分子溶解性有机物是否超限，以及超限有机物的种类。
6.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
7.一种化学制水系统中低分子溶解性有机物超限的诊断方法，包括以下步骤：
8.(1)当化学制水系统正常运行时，即锅炉补给水总有机碳toc≤200μg/l，
9.取反渗透系统保安过滤器出水，测得化学需氧量cod
mn
、总有机碳toc，分别记作cod
mn,f
、tocf，根据测量值求得cod
mn,f
与tocf的相关关系：
10.cod
mn,f
＝atocf b
ꢀꢀꢀ
(1)
11.其中，a、b为待定系数；
12.取反渗透系统产水，测得化学需氧量cod
mn
、总有机碳toc，分别记作cod
mn,p
、toc
p
，根据测量值求得cod
mn,p
与toc
p
的相关关系：
13.cod
mn,p
＝ctoc
p
d
ꢀꢀꢀ
(2)
14.其中，c、d为待定系数；
15.进而得到，化学制水系统正常运行时，反渗透系统对化学需氧量cod
mn
的去除率α：
[0016][0017]
化学制水系统正常运行时，反渗透系统对总有机碳toc的去除率β：
[0018][0019]
记为cod
mn,f
的平均值，为cod
mn,p
的平均值，为tocf的平均值，为toc
p
的平均值；
[0020]
(2)当化学制水系统异常时，即锅炉补给水总有机碳toc＞200μg/l，
[0021]
取反渗透系统保安过滤器出水，测得化学需氧量cod
mn
、总有机碳toc，分别记作cod'
mn,f
、toc'f；
[0022]
取反渗透系统产水，测得化学需氧量cod
mn
、总有机碳toc，分别记作cod'
mn,p
、toc'
p
；
[0023]
进而得到，化学制水系统异常时，反渗透系统对化学需氧量cod
mn
的去除率α'：
[0024][0025]
化学制水系统异常时，反渗透系统对总有机碳toc的去除率β'：
[0026][0027]
若β－β'＜0.03，说明化学制水系统中的机械搅拌澄清池、超滤系统运行存在异常，造成反渗透系统进水中胶体态、颗粒态的有机物增加；
[0028]
若β－β'＜0.03，说明反渗透系统后续水箱或离子交换树脂存在有机物污染；
[0029]
若β－β'≥0.03，说明化学制水系统出现低分子溶解性有机物超限，造成锅炉补给水有机物含量超标。
[0030]
所述的诊断方法，还包括如下步骤：
[0031]
(a)预先筛选出可能存在的低分子溶解性有机物，测定不同低分子溶解性有机物浓度c
u，0
对应的化学需氧量cod
mn，0
、总有机碳toc0，并计算有机物浓度c
u，0
与化学需氧量cod
mn
，0、总有机碳toc0的相关值，分别记为e0、f0；其中，e0＝cod
mn，0
/c
u，0
、f0＝toc0/c
u，0
；
[0032]
建立不同低分子溶解性有机物浓度c
u，0
与化学需氧量cod
mn，0
、总有机碳toc0的相关值对应表；
[0033]
(b)当根据所述的诊断方法判断为：化学制水系统出现低分子溶解性有机物超限时；
[0034]
记低分子溶解性有机物为u，该有机物浓度cu(mg/l)与化学需氧量cod
mn，u
、总有机碳tocu的相关值，分别记为e、f；记反渗透化学膜对该种低分子溶解性有机物的去除率为γ；其中，cod
mn,u
为低分子溶解性有机物u的化学需氧量，tocu为低分子溶解性有机物u的总
15456-2008)。总有机碳(toc)检测方法采用《循环冷却水中总有机碳(toc)的测定》(gb/t 32116-2015)。
[0052]
实施例1
[0053]
某电厂化学制水系统的处理工艺：城市中水
→
机械搅拌澄清池
→
变孔隙滤池
→
清水箱
→
生水加热器
→
自清洗过滤器
→
超滤装置
→
超滤水箱
→
反渗透装置
→
中间水箱
→
阳床
→
阴床
→
混床
→
除盐水箱。
[0054]
一种化学制水系统中低分子溶解性有机物超限的诊断方法，包括以下步骤：
[0055]
(1)预先筛选出可能的低分子溶解性有机物，该电厂可能回收至化学制水系统的低分子溶解性有机物有化学清洗废水中的柠檬酸，酒石酸、醋酸，超滤系统冲洗时的膜元件保护液甘油。
[0056]
测定火电厂典型的低分子溶解性有机物浓度(c
u，0
)对应的化学需氧量(cod
mn,0
)、总有机碳(toc0)，并计算有机物浓度(c
u，0
)与化学需氧量(cod
mn,0
)、总有机碳(toc0)的相关值，分别记为e0(cod
mn，0
/c
u，0
)、f0(toc0/c
u，0
)。不同低分子溶解性有机物浓度(c
u，0
)与化学需氧量(cod
mn，0
)、总有机碳(toc0)的相关值对应表见表1。
[0057]
表1低分子溶解性有机物浓度与cod
mn，0
、toc0的相关值
[0058][0059]
反渗透设备厂家提供的反渗透化学膜对低分子溶解性有机物的去除率对应表见表2。反渗透设备厂家为德国朗盛，型号为b400hf，反渗透膜材质为复合聚酰胺膜，工作压力为4.1mpa，最高进水温度为45℃，进水ph范围为2～11。
[0060]
表2反渗透化学膜对低分子溶解性有机物的去除率
[0061]
序号溶质去除率(％)1蔗糖992葡萄糖983柠檬酸924酒石酸885醋酸756甘油907尿素70
[0062]
(2)化学制水系统正常运行时，即锅炉补给水总有机碳(toc)≤200μg/l。
[0063]
取反渗透系统保安过滤器出水，测得化学需氧量(cod
mn
)、总有机碳(toc)，分别记作cod
mn,f
、tocf；取反渗透系统产水，测得化学需氧量(cod
mn
)、总有机碳(toc)，分别记作cod
mn,p
、toc
p
。测量结果见表3。
[0064]
水质条件基本相同的水中化学需氧量(cod
mn
)与总有机碳(toc)存在相对稳定的相互关系，可用于判断水样中有机物组分是否发生变动。正常运行时，根据反渗透系统保安过
滤器出水化学需氧量(cod
mn
)、总有机碳(toc)测量值(见表3中数据)，进行线性回归分析，得到cod
mn,f
与tocf的相关关系；同理根据反渗透系统产水化学需氧量(cod
mn
)、总有机碳(toc)的测量值(见表3中数据)，得cod
mn,p
与toc
p
的相关关系。
[0065]
根据测量值求得cod
mn,f
与tocf的相关关系：cod
mn,f
＝3.112tocf 0.188
ꢀꢀ
(1)
[0066]
根据测量值求得cod
mn,p
与toc
p
的相关关系：cod
mn,p
＝1.529toc
p
0.056
ꢀꢀ
(2)
[0067]
进而得到，反渗透系统对化学需氧量(cod
mn
)的去除率α：
[0068][0069]
反渗透系统对总有机碳(toc)的去除率β：
[0070][0071]
反渗透系统保安过滤器出水、反渗透系统产水的cod
mn
、toc的测定值，及反渗透系统对cod
mn
、toc的去除率见表3。
[0072]
表3正常运行时保安过滤器出水、反渗透系统产水的cod
mn
、toc的测定值，及反渗透系统对cod
mn
、toc的去除率
[0073][0074]
记为cod
mn,f
的平均值，为cod
mn,p
的平均值，为tocf的平均值，为toc
p
的平均值。
[0075]
求得：为9.8mg/l，为0.20mg/l，为3.1mg/l，为0.09mg/l。
[0076]
(3)化学制水系统运行异常时，即锅炉补给水总有机碳(toc)＞200μg/l。
[0077]
取反渗透系统保安过滤器出水，测得化学需氧量(cod
mn
)、总有机碳(toc)，分别记作cod'
mn,f
、toc'f。取反渗透系统产水，测得化学需氧量(cod
mn
)、总有机碳(toc)，分别记作cod'
mn,p
、toc'
p
。
[0078]
进而得到，反渗透系统对化学需氧量(cod
mn
)的去除率α'：
[0079][0080]
反渗透系统对总有机碳(toc)的去除率β'：
[0081][0082]
根据运行经验，若β－β'＜0.03，说明化学制水系统中的机械搅拌澄清池、超滤系统运行存在异常，造成反渗透系统进水中胶体态、颗粒态的有机物增
加。原因为反渗透系统进水增加的有机物主要为大分子有机物。
[0083]
若β－β'＜0.03，说明反渗透系统后续水箱或离子交换树脂存在有机物污染。原因为反渗透系统进水有机物没有明显增加。
[0084]
若β－β'≥0.03，说明化学制水系统出现低分子溶解性有机物超限，造成锅炉补给水有机物含量超标。原因为反渗透系统进水增加的有机物主要为低分子有机物。
[0085]
化学制水系统运行异常时，反渗透系统保安过滤器出水、反渗透系统产水的cod
mn
、toc的测定值，及反渗透系统对cod
mn
、toc的去除率见表4。
[0086]
表4异常运行时保安过滤器出水、反渗透系统产水的cod
mn
、toc的测定值，及反渗透系统对cod
mn
、toc的去除率
[0087][0088]
对比表3、4，可知β－β'≥0.03，说明化学制水系统出现低分子溶解性有机物超限，造成锅炉补给水有机物含量超标。
[0089]
(4)记低分子溶解性有机物为u，该有机物浓度cu与化学需氧量(cod
mn，u
)、总有机碳(tocu)的相关值为e、f，记反渗透化学膜对该种低分子溶解性有机物的去除率γ。其中，cod
mn,u
为低分子溶解性有机物u的化学需氧量，tocu为低分子溶解性有机物u的总有机碳。
[0090]
又根据，异常运行时保安过滤器出水的化学需氧量，等于正常运行时保安过滤器出水的化学需氧量的平均值加上增加的低分子溶解性有机物u的化学需氧量。
[0091]
异常运行时反渗透系统产水的化学需氧量，等于正常运行时反渗透系统产水的化学需氧量的平均值加上(保安过滤器出水中增加的低分子溶解性有机物u的化学需氧量乘以低分子溶解性有机物u通过反渗透系统后残留率(1－γ))。
[0092]
异常运行时保安过滤器出水的总有机碳，等于正常运行时保安过滤器出水的总有机碳的平均值加上增加的低分子溶解性有机物u的总有机碳。
[0093]
异常运行时反渗透系统产水的总有机碳，等于正常运行时反渗透系统产水的总有机碳的平均值加上(保安过滤器出水中增加的低分子溶解性有机物u的总有机碳乘以低分子溶解性有机物u通过反渗透系统后残留率(1－γ))。
[0094]
得到下述公式：
[0095]
cod
mn,u
＝ecuꢀꢀ
(7)，tocu＝fcuꢀꢀ
(8)
[0096][0097][0098][0099][0100]
联立公式(7)～(12)，求解出e＝1.16，f＝0.39，γ＝0.90，cu＝101.4mg/l。
[0101]
查阅表1、表2，确定化学制水系统中该低分子溶解性有机物为甘油，含量约为101.4mg/l。
[0102]
立即对化学制水系统进行检查，发现某处化学制水系统超滤系统由于长期停运，采用了甘油保护液进行保养，投运后需要对该超滤系统进行彻底冲洗，而运行人员回收了部分冲洗水至原水池。
[0103]
此时，停止回收冲洗水并对原水池中水样置换后，化学制水系统恢复正常运行。
[0104]
实施例2
[0105]
某电厂化学制水系统为：中水或中水预处理系统出水
→
水处理小机械加速澄清池
→
澄清水箱
→
双介质过滤器
→
保安过滤器
→
超滤装置
→
超滤出水水箱
→
超滤出水水泵
→
活性炭过滤器
→
保安过滤器
→
高压泵
→
反渗透装置
→
反渗透淡水箱
→
一级除盐阳床-中间水箱
→
一级除盐阴床
→
混床
→
除盐水箱。
[0106]
化学制水系统正常运行时，为15.6mg/l，为6.6mg/l，为0.31mg/l，为0.20mg/l，反渗透系统对toc的去除率β为0.97。
[0107]
化学制水系统运行异常时，cod'
mn,f
为39.5mg/l，toc'f为20.2mg/l，cod'
mn,p
为7.47mg/l，toc'
p
为4.29mg/l，反渗透系统对toc的去除率β'为0.79。
[0108]
采用本发明方法，具体实施步骤同实施例1。
[0109]
因为β－β'≥0.03，说明化学制水系统出现低分子溶解性有机物超限，造成锅炉补给水有机物含量超标。
[0110]
联立公式(7)～(12)，求解出e＝0.35，f＝0.20，γ＝0.70，cu＝68.2mg/l
[0111]
查阅表1、表2，确定化学制水系统中该低分子溶解性有机物为尿素，含量约为68.2mg/l。
[0112]
检查后发现部分含有尿素溶液的机组排水回收至中水预处理系统，停止回收机组排水并对原水池中水样置换后，化学制水系统恢复正常运行。
[0113]
实施例3
[0114]
某电厂化学制水系统为：经石灰软化澄清过滤后的循环水排污水
→
活性炭过滤器
→
保安过滤器
→
超滤装置
→
超滤出水水箱
→
超滤出水升压泵
→
保安过滤器
→
高压泵
→
反渗透装置
→
淡水箱
→
淡水泵
→
逆流再生阳离子交换器
→
逆流再生阴离子交换器
→
混合离子交换器
→
除盐水箱。
[0115]
化学制水系统正常运行时，为18.4mg/l，为5.4mg/l，为0.37mg/l，为0.16mg/l，反渗透系统对toc的去除率β为0.97。
[0116]
化学制水系统运行异常时，cod'
mn,f
为30.2mg/l，toc'f为11.3mg/l，cod'
mn,p
为1.31mg/l，toc'
p
为0.63mg/l，反渗透系统对toc的去除率β'为0.94。
[0117]
采用本发明方法，具体实施步骤同实施例1。
[0118]
因为β－β'≥0.03，说明化学制水系统出现低分子溶解性有机物超限，造成锅炉补给水有机物含量超标。
[0119]
联立公式(7)～(12)，求解出e＝0.74，f＝0.37，γ＝0.92，cu＝15.9mg/l
[0120]
查阅表1、表2，确定化学制水系统中该低分子溶解性有机物为柠檬酸，含量约为
15.9mg/l。
[0121]
检查后发现运行人员将部分柠檬酸清洗液排入循环水，停止回收柠檬酸清洗液并降低循环水浓缩倍数后，化学制水系统恢复正常运行。
[0122]
实施例4
[0123]
某电厂化学制水系统为：原水池
→
反应沉淀池
→
工业/澄清水池
→
澄清水提升泵
→
空气擦洗滤池
→
化学、生活、消防水池
→
超滤进水泵
→
自清洗过滤器
→
超滤
→
超滤产水箱
→
清水泵
→
阳离子交换器
→
除二氧化碳器
→
中间水箱
→
中间水泵
→
阴离子交换器
→
混合离子交换器
→
除盐水箱。
[0124]
化学制水系统正常运行时，为16.7mg/l，为6.9mg/l，为0.33mg/l，为0.21mg/l，反渗透系统对toc的去除率β为0.97。
[0125]
化学制水系统运行异常时，cod'
mn,f
为26.8mg/l，toc'f为12.7mg/l，cod'
mn,p
为3.36mg/l，toc'
p
为1.94mg/l，反渗透系统对toc的去除率β'为0.85。
[0126]
采用本发明方法，具体实施步骤同实施例1。
[0127]
因为β－β'≥0.03，说明化学制水系统出现低分子溶解性有机物超限，造成锅炉补给水有机物含量超标。
[0128]
联立公式(7)～(12)，求解出e＝0.35，f＝0.20，γ＝0.70，cu＝28.9mg/l
[0129]
查阅表1、表2，确定化学制水系统中该低分子溶解性有机物为尿素，含量约为28.9mg/l。
[0130]
最终排查出有少量尿素通过雨水回收系统进入原水池，阻断污染途径后，化学制水系统恢复正常运行，避免了机组水汽品质恶化。