一种利用单壁碳纳米管薄膜转移制备纳米材料透射电镜样品的方法

1.本发明涉及透射电镜样品制备领域，具体为一种利用单壁碳纳米管薄膜转移制备纳米材料透射电镜样品的方法，利用单壁碳纳米管薄膜与纳米材料间的范德华力和单壁碳纳米管薄膜的自支撑特性将基底上的纳米材料转移制备透射电镜样品，利用单壁碳纳米管的高透光率，使电子束穿过薄膜，便于对样品进行清晰的透射电镜表征。


背景技术：

2.透射电子显微镜(下文简称透射电镜)，是一种以固体样品的微观结构为主要研究对象的精密电子仪器，它具有极高的分辨率。随着科技的发展，材料的结构趋于微纳化，对于微纳样品的结构表征，变得越来越重要。因此，在材料科学等领域，透射电镜的应用范围广泛。
3.在透射电镜分析中，样品制备至关重要。能否获得清晰的透射电镜照片，很大程度上取决于样品制备的成功与否。但是，由于透射电镜对样品的要求较高，电镜样品制备一直是困扰科研工作者的难点之一。对透射电镜样品的主要要求为：(1)样品要观察的区域必须对电子束“透明”；(2)样品必须牢固，具有一定耐辐照能力；(3)样品应具有一定的导电性，避免电荷累积影响表征；(4)在制样过程中，不能破坏样品结构和引入污染。
4.对于纳米材料，比如纳米颗粒或者二维纳米材料，其本身具有微小的尺寸，天然具有对电子束“透明”的特性。但是，这类纳米材料，难以实现自支撑，而且在其制备的过程中往往需要依附于某种基底。比如石墨烯的cvd生长需要依附于铜箔、铂片等，一些纳米颗粒的制备需要将前驱体担载在基底(例如硅基片等)上，再通过物理化学处理过程获得结构和尺寸可控的纳米颗粒，这些二维材料和纳米颗粒与基底间具有较强的相互作用力，给透射电镜样品制备造成了很大的困难。(参见文献：文献1，baram g and kaplan w d.quantitative hrtem analysis of fib prepared specimens[j].journal of microscopy,2008 232(3):395-405；文献2，dittmayer c,goebel h h,heppner f l,et al.preparation of samples for large-scale automated electron microscopy of tissue and cell ultrastructure[j].microscopy and microanalysis,2021 27(4):815-827；文献3，zhang h w,zhao y m,wang y h,et al.on the microstructural evolution pattern toward nano-scale of an aisi 304stainless steel during high strain rate surface deformation[j].journal of materials science&technology,2020 44:148-159；文献4，yoreo j d,gilbert pu,sommerdijk n a,et al.crystallization by particle attachment in synthetic,biogenic,and geologic environments[j].science,2015 349(6247):498-508；文献5，zuo p l,lu x h,sunz g,et al.a review on syntheses,properties,characterization and bioanalytical applications of fluorescent carbon dots[j].microchim acta,2016 183(2):519-542；文献6,lee h c,liu w w,chai s p,et al.review of the synthesis,transfer,
characterization and growth mechanisms of single and multilayer graphene[j].rsc advances,2017 7(26):15644
–
15693)
[0005]
目前，转移制备位于基片上纳米材料的透射电镜样品，往往需要使用有机高分子聚合物(如pmma、松香、聚碳酸丙烯酯、离子凝胶、石蜡等)作为辅助介质。但是，该方法步骤较为复杂，还需要经过两次高温固化，此过程可能会对纳米材料的结构产生影响。而且，有机高分子聚合物往往无法去除干净，对样品表征造成很大的影响。(参见文献：文献7，zhang f,hou p x,liu c,et al.growth of semiconducting single-wall carbon nanotubes with a narrow band-gap distribution[j].nature communications,2016 7:11160；文献8，ma l p,wu z b,yin l c,et al.pushing the conductance and transparency limit of monolayer graphene electrodes for flexible organic light-emitting diodes[j].pnas,2020 117(42):25991
–
25998)
[0006]
所以，目前所面临的主要问题是：对于基底上生长的纳米材料，如何实现其无损、洁净转移，以获得高质量的透射电镜样品。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于提供一种利用单壁碳纳米管薄膜转移制备纳米材料透射电镜样品的方法，利用高透光率单壁碳纳米管薄膜转移简单、快捷地制备纳米材料透射电镜样品，简化基底上生长的纳米颗粒、二维材料透射样品的制备过程，获得无污染、结构完整性好的透射电镜样品。从而，克服现有高分子聚合物辅助转移法存在的过程复杂、高温处理破坏纳米材料结构、转移介质残留等技术问题。
[0008]
本发明的技术方案是：
[0009]
一种利用单壁碳纳米管薄膜转移制备纳米材料透射电镜样品的方法，利用单壁碳纳米管薄膜与纳米材料间的范德华力和单壁碳纳米管薄膜的自支撑特性将基底上的纳米材料转移制备透射电镜样品，具体为：首先，将浮动催化剂化学气相沉积法制备的高纯度、高透光率、低催化剂残留的单壁碳纳米管薄膜裁剪成合适尺寸，压覆于位于基底上的纳米材料之上；然后，酒精润湿，在基底刻蚀液中将基底刻蚀，单壁碳纳米管薄膜与纳米材料通过范德华力结合形成复合薄膜；接着，将复合薄膜转移至清水中清洗，并使用载网或者支撑环将复合薄膜捞起，滴涂酒精再次清洗并晾干，即得所述纳米材料的透射电镜样品。
[0010]
所述的利用单壁碳纳米管薄膜转移制备纳米材料透射电镜样品的方法，所用单壁碳纳米管薄膜为浮动催化剂化学气相沉积法生长并直接收集于微孔滤膜上，单壁碳纳米管的管束尺寸分布范围为2～10nm，管间孔隙尺寸分布范围5～500nm，拉曼光谱ig/id在100以上，透光率范围为95％～98％，催化剂残余小于3wt.％。
[0011]
所述的利用单壁碳纳米管薄膜转移制备纳米材料透射电镜样品的方法，首先利用单壁碳纳米管与纳米材料之间的范德华力，使两者结合紧密；然后将基底刻蚀，得到单壁碳纳米管与纳米材料的复合薄膜；再利用单壁碳纳米管薄膜网络的支撑性，将复合薄膜转移制备透射电镜样品；最后利用单壁碳纳米管薄膜的超高透光率使电子束透过，进行高清晰度观察。
[0012]
所述的利用单壁碳纳米管薄膜转移制备纳米材料透射电镜样品的方法，在刻蚀液与清水中转移复合薄膜的方法为：使用载玻片或石英片，从下到上捞起复合薄膜，转移至清
水中后，再利用载玻片或石英片的亲水性以及单壁碳纳米管薄膜疏水性的差异，使复合薄膜漂浮在水面上。
[0013]
所述的利用单壁碳纳米管薄膜转移制备纳米材料透射电镜样品的方法，使用φ3mm的载网或支撑环，利用单壁碳纳米管薄膜的自支撑特性，从清水中直接将复合薄膜捞出，并晾干，即得该纳米材料的透射电镜样品。
[0014]
所述的利用单壁碳纳米管薄膜转移制备纳米材料透射电镜样品的方法，该方法转移生长于基底上的纳米颗粒，或者转移生长于基底上的二维材料。
[0015]
所述的利用单壁碳纳米管薄膜转移制备纳米材料透射电镜样品的方法，纳米颗粒或二维材料不受材料材质和尺寸的限制，纳米颗粒的尺寸最小为1～2nm，二维材料最薄为0.3～0.4nm。
[0016]
所述的利用单壁碳纳米管薄膜转移制备纳米材料透射电镜样品的方法，转移后的纳米颗粒或二维材料结构完整、洁净，利于对其本征形貌或结构的透射电镜表征。
[0017]
所述的利用单壁碳纳米管薄膜转移制备纳米材料透射电镜样品的方法，透射电镜样品不是制备在常规的带有碳膜的微栅上，而是直接将纳米材料/单壁碳纳米管薄膜担载在载网或支撑环上。
[0018]
所述的利用单壁碳纳米管薄膜转移制备纳米材料透射电镜样品的方法，刻蚀液的种类由基底的材质决定。
[0019]
本发明的设计思想是：
[0020]
本发明提供了一种简单、洁净、快速制备生长于基底上的纳米颗粒或二维材料透射电镜样品的方法，利用浮动催化剂化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管薄膜与纳米材料的范德瓦尔斯作用力结合形成复合薄膜，利用单壁碳纳米管薄膜的自支撑性和疏水性，使得复合薄膜在基底刻蚀液和清水液体中保持薄膜的宏观和微观结构，利用单壁碳纳米管薄膜的高透光性(管间搭接的孔隙结构和小管束尺寸所致)保证所观察的纳米材料对电子束“透明”，实现对纳米材料精细结构的高效表征。
[0021]
本发明的优点及有益效果是：
[0022]
1、本发明利用单壁碳纳米管薄膜与纳米材料间的范德华力和单壁碳纳米管薄膜的自支撑特点将基底上难以洁净转移的纳米材料转移制备透射电镜样品，所使用单壁碳纳米管薄膜纯度高(金属催化剂含量《3wt.％)、管束尺寸较小、化学成分简单、管间空隙大，可实现对纳米材料的形貌、结构、精细成分的定量和定性表征。
[0023]
2、本发明几乎不引入化学污染，不需要加热固化，避免了高温对纳米材料结构的破坏，有效的保持了纳米材料的真实结构。
[0024]
3、本发明所用单壁碳纳米管薄膜具有良好的柔性、自支撑性和化学稳定性，大的比表面积保证了对纳米材料的有效吸附和支撑，同时起到了转移载体和支撑载体的作用，不需要额外的碳支持膜，一定程度上降低了制备成本。
[0025]
4、本发明制备过程简易、不需要依赖复杂设备、适用范围广、普适性强。
[0026]
5、本发明解决了基底上纳米颗粒或二维材料难以洁净、无损转移制备透射样品的难题，避免了传统利用有机高分子聚合物转移纳米材料时的高温加热过程和有机高分子聚合物残余，所制备的透射电镜样品更易于表征。
附图说明
[0027]
图1.单壁碳纳米管薄膜转移制备纳米材料透射电镜样品方法的流程图。
[0028]
图2.微孔滤膜上直接收集的单壁碳纳米管薄膜的光学照片。
[0029]
图3.单壁碳纳米管薄膜的(a)扫描电镜照片、(b)透射电镜照片和(c)激光拉曼光谱；(c)图中，横坐标raman shift代表拉曼位移(cm-1
)，纵坐标intensity代表拉曼峰的强度(a.u.)。
[0030]
图4.硅基底上金(au)颗粒的扫描电镜照片。
[0031]
图5.透射电镜样品的光学照片。
[0032]
图6.单壁碳纳米管薄膜转移制备金(au)纳米颗粒样品的(a)透射电镜照片、(b)透射电镜下电子能谱面扫照片和(c)高分辨透射电镜照片。
[0033]
图7.单壁碳纳米管薄膜转移制备石墨烯样品的透射电镜照片。
[0034]
图8.聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)辅助转移金(au)纳米颗粒样品的透射电镜照片。
具体实施方式
[0035]
如图1所示，本发明利用单壁碳纳米管薄膜转移制备纳米材料透射电镜样品的方法，分为以下几个步骤：(1)利用浮动催化剂化学气相沉积法生长高纯度、低催化剂残余、高透光率的单壁碳纳米管，并将其直接沉积在微孔滤膜上，获得柔性、机械强度高、高透光率的单壁碳纳米管薄膜，再将该滤膜裁剪成合适尺寸；(2)将裁剪的担载有单壁碳纳米管的滤膜置于生长有纳米材料的基底上，使单壁碳纳米管薄膜与纳米材料紧密接触，利用单壁碳纳米管薄膜与纳米材料和硅基底的作用力强于单壁碳纳米管薄膜与微孔滤膜之间作用力的特点，利用镊子揭去微孔滤膜，然后用酒精润湿提高结合力；(3)将担载有单壁碳纳米管薄膜的基片，放入合适的刻蚀液中，对基底进行刻蚀，单壁碳纳米管薄膜与纳米材料通过范德华力结合形成复合薄膜；(4)待基底刻蚀完毕后，用干净的石英片或载玻片将担载有纳米材料的碳纳米管薄膜转移至清水中清洗，然后用φ3mm的载网(或者支撑环)捞出；(5)滴涂几滴酒精，再次清洗并晾干，即得所述纳米材料的透射电镜样品。
[0036]
为了使本发明的目的，技术方案和优点更加清晰，下面通过实施例及附图详述本发明，但并不以此作为本技术保护范围的限定。
[0037]
实施例1
[0038]
(1)在优化的浮动催化剂化学气相沉积条件(本课题组的前期发明，专利公开号：cn110155986a)下，生长高纯度、小管束单壁碳纳米管，具体工艺参数可参见该专利的实施例1：在1000sccm的氩气保护下，先将反应炉温度升至1100℃，再通入6500sccm的载气氢气、11sccm的气相碳源乙烯，并用注射器将液相碳源甲苯、催化剂前躯体二茂铁和生长促进剂噻吩的混合液(质量比为10:0.3:0.045)，以0.1毫升/小时的速度注入反应炉，反应炉中生长的单壁碳纳米管在反应器下端的多孔滤膜上形成单壁碳纳米管薄膜。
[0039]
将单壁碳纳米管沉积在微孔滤膜(本实施例中，使用水系微孔滤膜，滤膜厚度为0.1mm，孔径为0.45μm，微孔率～8％)上，通过调节收集时间，使得单壁碳纳米管薄膜的透光率约为95％，将沉积有单壁碳纳米管的微孔滤膜裁剪成尺寸为3
×
3mm的方块。如图2和图3所示，单壁碳纳米管薄膜的特征如下：单壁碳纳米管薄膜的纯度较高，几乎没有催化剂残余，管束直径分布为2nm～10nm，激光拉曼光谱表征表明单壁碳纳米管薄膜具有很高的结晶
性(ig/id最高可达100以上)。
[0040]
(2)利用磁控溅射在面积为3mm
×
3mm、厚度为400μm的n型硅片(电阻率0.05～0.2ω
·
cm，上有厚度为300nm的氧化硅层)上，制备金纳米颗粒，纳米颗粒的尺寸为1～5nm。沉积温度为：400℃；沉积功率为：50w；氩气压力：10-2
～10-3
pa；沉积时间为：10s。如图4所示，沉积后金颗粒的扫描电镜形貌，由图4可以看出，金纳米颗粒均匀分布于基底之上，尺寸在几纳米左右。
[0041]
(3)将步骤(1)裁剪的透光率为95％的单壁碳纳米管薄膜置于步骤2制备的基底上表面，使单壁碳纳米管薄膜与基底和其上的纳米材料紧密接触，移去微孔滤膜，并使用无水乙醇润湿单壁碳纳米管薄膜。
[0042]
(4)将担载有单壁碳纳米管薄膜/金纳米颗粒的硅基底，放置于浓度为5wt％的hf水溶液中，室温下对基底进行刻蚀。
[0043]
(5)使用干净的载玻片将刻蚀基底后的复合薄膜转移至清水中清洗，然后使用φ3mm的钼载网(150目)将薄膜捞起，滴涂酒精、再次清洗，然后晾干即得其透射电镜样品。如图5所示，所得透射样品的光学照片，可见碳纳米管薄膜均匀担载在钼载网上。如图6所示，金纳米颗粒的透射电镜照片和电子能谱面扫，金颗粒分布均匀，结构清晰可见，且无污染；能谱面扫只有au和c元素，表明样品化学成分未受制样过程污染。
[0044]
实施例2
[0045]
(1)同实施例1中步骤(1)，单壁碳纳米管薄膜的透光率为96％。
[0046]
(2)利用化学气相沉积法在纯铜箔上生长制备石墨烯二维材料，石墨烯的厚度为0.35nm，将生长有石墨烯的铜基底裁剪成3mm
×
3mm左右的小块。
[0047]
(3)同实施例1中步骤(3)。
[0048]
(4)将担载有单壁碳纳米管薄膜/石墨烯的铜基底，放置于铜刻蚀液中，对基底进行刻蚀。其中，按重量百分比计，铜刻蚀液的组成和含量为：三氯化铁80～85％，浓盐酸15～20％。
[0049]
(5)同实施例1中步骤(5)。如图7所示，所制备石墨烯透射电镜样品的照片，石墨烯平整、干净、无污染。
[0050]
实施例3
[0051]
(1)同实施例1中步骤(1)，单壁碳纳米管薄膜的透光率为98％。
[0052]
(2)利用磁控溅射在面积为3mm
×
3mm、厚度为400μm的n型硅片(电阻率0.05～0.2ω
·
cm，上有厚度为300nm的氧化硅层)上，制备银纳米颗粒，纳米颗粒的尺寸为1～10nm。沉积温度为：25℃；沉积功率为：50w；氩气压力：10-2
～10-3
pa；沉积时间为：10s。
[0053]
(3)同实施例1中步骤(3)。
[0054]
(4)将步骤3制备的担载有单壁碳纳米管/银纳米颗粒的硅基片，放置于koh水溶液中(本实施例中使用的koh溶液浓度为3.6mol/l)，对基底进行刻蚀。
[0055]
(5)同实施例1中步骤(5)。所制备的ag颗粒透射样品的典型透射电镜照片表明，ag颗粒分布均匀、结构清晰可见、且无污染。
[0056]
比较例
[0057]
(1)同实施例1中步骤(2)。
[0058]
(2)将pmma溶液旋涂于步骤1制备的硅基底上(本比较例中使用的pmma溶液浓度为
4％)。
[0059]
(3)将旋涂有pmma的硅基底，放置于150℃的炉子中固化30min。
[0060]
(4)同实施例3中的步骤(4)。
[0061]
(5)使用φ3mm的碳支持膜将pmma薄膜捞出，再次于150℃的炉子中固化30min。
[0062]
(6)将固化后的碳支持膜放置于热丙酮中浸泡，直至除去pmma，取出碳支持膜滴涂酒精清洗、晾干，即得金纳米颗粒的透射电镜样品。如图8所示，典型金纳米颗粒的透射电镜照片，金颗粒团聚明显，且有大量pmma残余，明显干扰了对样品的表征。
[0063]
实施例和比较例结果表明，本发明可利用单壁碳纳米管薄膜辅助转移制备生长于基底上的纳米材料的透射电镜样品，转移过程简单、高效、不引入污染物，转移后的纳米材料保持了原始材料的原始形貌和本征结构；有效避免了高分子聚合物辅助转移的制备过程复杂、引入高分子污染物、对纳米材料结构破坏等问题。对于推动纳米材料的结构表征、机理探究等基础研究，及相关应用探索具有重要的意义。