一种造纸废水的深度处理方法

1.本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种造纸废水的深度处理方法。


背景技术：

2.造纸工业是各类工业中的用水大户，据统计，造纸企业每生产1吨的纸浆，会产生60～100m3的废水。造纸过程中所产生的废水含有大量污染物，主要有木质素、氯化物、半纤维素和无机填料等，具有水质复杂、难降解组分多和稳定性强等特点。
3.二级生物处理法可以有效地去除废水中的大部分悬浮物、大分子及易降解的有机物，能使废水的cod、bod等大幅降低，但其对木质素及其降解碎片、衍生物等的处理效率很低。目前常用的深度处理工艺有絮凝、吸附、臭氧氧化、芬顿氧化、生物滤池、膜处理等，但各处理技术均存在一定的缺陷。传统的芬顿氧化法，存在投加药剂量大、ph适用范围窄、产生大量铁泥、耐冲击负荷差等问题，在运行过程中成本较高；絮凝法处理效果有限，会产生大量化学污泥；吸附法所用的吸附剂吸附能力较低，后续再生工艺能耗高；臭氧氧化和芬顿氧化法投资运行成本较高；生物滤池对尾水中污染物的去除能力有限，往往需要加入碳源或和其他工艺联用；膜处理工艺存在膜污染和膜清洗等问题。
4.目前，现有的造纸废水深度处理采用絮凝 芬顿氧化的方法，反应需加酸碱调节ph值，投加硫酸亚铁，存在化学药剂耗费量大、铁泥产量大的问题，导致运行成本较高，同时也存在出水色度不稳定等问题，不能保证出水水质稳定达标。
5.专利cn201110092690.4公开了一种造纸废水的深度处理方法，将生化处理后的二沉池出水先经絮凝处理，再经超效浅层气浮 砂滤组合工艺处理，但该处理过程的平均进水仅为100mg/l，无法承受较大的有机负荷，对于有机物浓度较高(cod＞1000mg/l)的生化出水，通过此处理方法达到国家一级排放标准有较大难度。
6.专利cn202010775057.4公开了一种造纸废水的深度处理方法，利用光催化降解cod，cod去除率达到95.5～97.6％，但一些造纸废水的色度较深，会影响催化效果，需要解决透光度问题，且催化剂在光照后容易失活，使用寿命短、费用高。
7.现有技术《臭氧 芬顿组合工艺深度处理造纸废水试验》(许钧媛.节能与环保,2021(9):62-63.doi:10.3969/j.issn.1009-539x.2021.09.019)采用臭氧氧化 芬顿氧化的方法对造纸废水二沉池出水进行处理，cod出水低于50mg/l，但臭氧氧化过程能耗较大，处理成本高，而芬顿氧化过程需要较低的ph值、反应产生大量铁泥、出水中含有fe
2
造成二次污染，同时增加了后续的处理难度和处理成本。


技术实现要素：

8.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种造纸废水的深度处理方法，该方法能有效去除造纸废水中的cod和色度，且能在较低处理成本使出水稳定达到城镇污水处理厂污染物排放标准(gb18918-2002)的一级a标准。
9.为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
10.本发明提供了一种造纸废水的深度处理方法，包括以下步骤：
11.将造纸废水、混凝剂和助凝剂混合，进行絮凝反应，得到絮凝上清液；
12.将所述絮凝上清液、非均相类芬顿催化剂和双氧水混合，进行类芬顿反应，得到类芬顿反应出水；
13.将所述类芬顿反应出水进行曝气生物氧化处理，出水。
14.优选的，所述混凝剂包括聚合氯化铝铁和/或聚合双酸铝铁；所述助凝剂包括聚丙烯酰胺。
15.优选的，所述混凝剂的质量和造纸废水的体积之比为(3～6)g∶1l；所述助凝剂的质量和造纸废水的体积之比为(10～50)mg∶1l。
16.优选的，所述絮凝反应的ph值为5～11。
17.优选的，所述非均相类芬顿催化剂为铁基类芬顿催化剂和/或稀土基类芬顿催化剂。
18.优选的，所述双氧水的质量浓度为30％；所述双氧水的质量为所述造纸废水总质量的1～3
‰
。
19.优选的，所述类芬顿反应在装有非均相类芬顿催化剂的类芬顿反应器中进行，所述类芬顿反应的过程为将所述絮凝上清液和双氧水通入所述装有非均相类芬顿催化剂的类芬顿反应器中。
20.优选的，所述非均相类芬顿催化剂的体积为所述类芬顿反应器容积的30～50％；所述类芬顿反应器的水力停留时间为15～35min。
21.优选的，所述曝气生物氧化处理在曝气生物滤池中进行；所述曝气生物滤池的填料包括煤质炭、沸石、火山岩和生物炭中的一种或几种；所述填料的体积为所述曝气生物滤池总容积的30～50％。
22.优选的，所述曝气生物滤池中空气和水的体积比为(3～5):1；所述曝气生物滤池的水力停留时间为15～30min。
23.本发明提供了一种造纸废水的深度处理方法，包括以下步骤：将造纸废水、混凝剂和助凝剂混合，进行絮凝反应，得到絮凝上清液；将所述絮凝上清液、非均相类芬顿催化剂和双氧水混合，进行类芬顿反应，得到类芬顿反应出水；将所述类芬顿反应出水进行曝气生物氧化处理，出水。
24.本发明在造纸废水中加入混凝剂和助凝剂，使废水中悬浮物颗粒或者胶体凝聚成絮凝体，从废水中分离而去除废水中大部分的悬浮物，降低cod和色度，减小后续类芬顿反应的有机负荷；然后在絮凝上清液中加入双氧水和非均相类芬顿催化剂，在非均相类芬顿催化剂的作用下，双氧水产生具有强氧化作用的羟基自由基，氧化分解造纸废水中的有机物和氨氮，降低废水中cod和氨氮，最后将类芬顿反应出水进行曝气生物氧化处理，利用填料的吸附作用及其表面附着生长的微生物的降解作用，进一步降低废水中剩余有机物和氨氮等污染物，强化处理效果并稳定出水色度和出水水质。本发明采用絮凝-类芬顿氧化-曝气生物氧化处理的方法来处理造纸废水，出水水质可达到：codcr＜50mg/l、tss＜10mg/l、氨氮＜5mg/l、bod5＜10mg/l、色度≤30倍，达到城镇污水处理厂污染物排放标准(gb18918-2002)的一级a标准。
25.本发明采用类芬顿反应代替传统的芬顿反应，采用非均相类芬顿催化剂(不溶或
难溶于水的)代替溶于水的芬顿反应催化剂，无需调节废水的ph值，可重复使用，大幅减少化学药剂投加量和化学污泥(铁泥)产生量，可以有效促进化学氧化反应，提高废水中污染物的去除率。
26.本发明采用曝气生物氧化处理，与传统活性污泥法和接触氧化法相比，具有较高的生物浓度和较高的有机负荷，工艺简单、出水水质好，抗冲击负荷能力强，菌群结构合理，脱氮效果好，保证出水水质稳定达标的同时，降低了建造和运行成本。
附图说明
27.图1为本发明提供的造纸废水的深度处理方法流程图。
具体实施方式
28.本发明提供了一种造纸废水的深度处理方法，包括以下步骤：
29.将造纸废水、混凝剂和助凝剂混合，进行絮凝反应，得到絮凝上清液；
30.将所述絮凝上清液、非均相类芬顿催化剂和双氧水混合，进行类芬顿反应，得到类芬顿反应出水；
31.将所述类芬顿反应出水进行曝气生物氧化处理，出水。
32.如无特殊说明，本发明对所用原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
33.本发明将造纸废水、混凝剂和助凝剂混合，进行絮凝反应，得到絮凝上清液。
34.在本发明中，所述造纸废水为造纸过程产生的废水经过生化处理后的二沉池出水；所述造纸废水中cod为1100～1200mg/l，tss为80～90mg/l，氨氮为12～15mg/l，bod5为140～200mg/l，色度为800～1600倍，ph值为7～8。
35.在本发明中，所述混凝剂优选包括聚合氯化铝铁(pafc)和/或聚合双酸铝铁(pafcs)，更优选为聚合氯化铝铁；当所述混凝剂为聚合氯化铝铁和聚合双酸铝铁时，本发明对不同种类混凝剂的配比没有特殊限定，任意配比均可；所述混凝剂的的质量和造纸废水的体积之比优选为(3～6)g∶1l，更优选为(4～6)g∶1l。
36.在本发明中，所述助凝剂优选包括聚丙烯酰胺(pam)；所述助凝剂的质量和造纸废水的体积之比优选为(10～50)mg∶1l，更优选为(15～30)mg∶1l。
37.在本发明中，所述絮凝反应的ph值优选为5～11，更优选为7。
38.在本发明中，所述絮凝反应优选在絮凝反应池中进行；所述絮凝反应池的水力停留时间优选为15～35min，更优选为20min。
39.在絮凝反应中，本发明选择的上述种类的混凝剂和助凝剂适合造纸废水的水质，絮凝效果好，絮状体紧密成团，沉降性良好，能减少进入类芬顿反应器的悬浮物量，提高有机物的氧化分解效率。本发明选择的上述种类的混凝剂和助凝剂能适应较宽的ph范围，无需调节造纸废水的ph值，直接进行絮凝反应，减少硫酸用量。同时，本发明选择的上述种类的混凝剂和助凝剂本身具备良好的处理效果，合理投加量，可以显著降低成本。
40.在本发明中，所述造纸废水、混凝剂和助凝剂的混合过程优选为在所述造纸废水中依次投加混凝剂、助凝剂并快速混合1～2min，然后慢速搅拌5～10min，形成絮状体。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速率即可。
41.本发明优选在出现絮状体后，停止搅拌，静置沉淀10～20min，得到絮凝上清液。
42.本发明优选定期对所述絮凝反应池进行排泥。本发明对所述排泥的周期没有特殊限定，采用本领域熟知的排泥周期即可。
43.本发明通过投加混凝剂和絮凝剂，使造纸废水中悬浮微粒凝聚变大，形成絮凝体，吸附和夹裹部分悬浮物和污染物沉降，从而实现固液分离，有效去除悬浮物、cod、氨氮和色度等。
44.得到絮凝上清液后，本发明将所述絮凝上清液、非均相类芬顿催化剂和双氧水混合，进行类芬顿反应，得到类芬顿反应出水。
45.在本发明中，所述非均相类芬顿催化剂优选为铁基类芬顿催化剂和/或稀土基类芬顿催化剂，更优选为铁基类芬顿催化剂；当非均相类芬顿催化剂为铁基类芬顿催化剂和稀土基类芬顿催化剂时，本发明对不同种类非均相类芬顿催化剂的配比没有特殊限定，任意配比均可。本发明中所述铁基类芬顿催化剂的来源为市售。
46.芬顿法和类芬顿法的反应机理类似，都是羟基自由基氧化反应，区别是反应体系不同。只有fe
2
/h2o2的反应体系为芬顿反应，类芬顿反应是除fe(ⅱ)以外，fe(ⅲ)、含铁矿物以及其他一些过渡金属如co、cd、cu、ag、mn、ni等可以加速或者替代fe(ⅱ)而对h2o2起催化作用的一类反应的总称。
47.本发明采用的类芬顿催化剂是固体催化剂，不溶或难溶于水。用非均相类芬顿催化剂代替芬顿法中的硫酸亚铁催化剂，无需调节造纸废水ph值、非均相类芬顿催化剂可重复使用，大幅减少化学药剂投加量和化学污泥产生量，可以有效促进化学氧化反应，提高废水中污染物的去除率和降低后续处理难度。
48.在本发明中，所述类芬顿反应优选在装有非均相类芬顿催化剂的类芬顿反应器中进行；所述类芬顿反应的过程优选为将所述絮凝上清液和双氧水通入所述装有非均相类芬顿催化剂的类芬顿反应器中；所述非均相类芬顿催化剂的体积为所述类芬顿反应器容积的30～50％，更优选为30～40％；所述双氧水的质量浓度优选为30％；所述双氧水的质量优选为所述造纸废水总质量的1～3
‰
，更优选为2
‰
。
49.本发明对所述类芬顿反应器没有特殊限定，采用本领域熟知的类芬顿反应器即可。
50.在本发明中，所述类芬顿反应器的水力停留时间优选为15～35min，更优选为15～30min；所述絮凝上清液、非均相类芬顿催化剂和双氧水的混合过程优选为先将双氧水投加至所述絮凝上清液中，然后流过装有非均相类芬顿催化剂的类芬顿反应器；本发明对所述絮凝上清液和双氧水的混合过程没有特殊限定，采用本领域熟知的混合过程即可；本发明优选采用下进上出的方式使所述絮凝上清液流过类芬顿反应器。
51.在类芬顿反应过程中，非均相类芬顿催化剂表面的活性组分催化双氧水产生羟基自由基
·
oh，废水中的有机物在
·
oh的作用下被分解氧化，从而去除有机物。本发明通过控制双氧水投加量和反应停留时间，优化处理效果。
52.本发明中，废水在类芬顿反应器内呈平流推进，即水质指标沿流动方向连续变化，纵向不同高度的废水不相混合。由于所需的催化剂用量和反应器体积较小，废水停留时间可严格控制，有利于提高化学氧化反应。
53.得到类芬顿反应出水后，本发明将所述类芬顿反应出水进行曝气生物氧化处理，
出水。
54.在本发明中，所述曝气生物氧化处理优选在曝气生物滤池中进行；所述曝气生物滤池的填料优选包括煤质炭、沸石、火山岩和生物炭中的一种或几种，更优选为煤质炭、沸石、火山岩或生物炭；当填料为上述几种时，本发明对不同种类填料的配比没有特殊限定，任意配比均可；所述填料的体积优选为所述曝气生物滤池总容积的30～50％，更优选为30～40％；所述曝气生物滤池中空气和水的体积比优选为(3～5):1，更优选为(3～4):1；所述曝气生物滤池的水力停留时间优选为15～30min，更优选为15～25min。本发明对所述曝气过程没有特殊限定，采用本领域熟知的曝气过程即可。
55.本发明优选在进行曝气生物氧化处理前，将所述曝气生物滤池进行自然挂膜启动；所述自然挂膜启动的具体步骤优选为：将废水投加到曝气生物滤池中，闷曝7～10天，然后连续进水，直至填料表面逐渐出现黄褐色生物膜，14～20天后出水中cod和nh
3-n的浓度稳定，即挂膜完成。
56.本发明中，曝气生物滤池中填料表面会附着生长生物膜，将类芬顿反应出水和曝气进入的空气同向从滤池底端进入，经过填料从顶端溢流排出，废水流过时依靠填料和填料表面附着生长的生物膜的截留、吸附及生物氧化作用，有效去除废水中剩余有机物和氨氮等污染物，并通过填料的吸附作用稳定出水色度。
57.本发明所用曝气生物滤池的填料具有吸附功能，可以吸附造纸废水中的污染物，填料表面附着生长的生物膜可氧化有机污染物，是集物理过滤、化学吸附和生物氧化为一体的深度处理方法。
58.本发明所用曝气生物滤池具有占地面积小、无需添加化学药剂、无有毒副产物、处理效率高等优点，能有效抗击水质波动所带来的影响，稳定出水水质。
59.本发明在类芬顿反应前设置絮凝反应，可提前去除造纸废水中大部分的悬浮物，降低cod和色度，减小类芬顿反应的有机负荷，延长催化剂的使用寿命，有利于类芬顿反应器的运行维护，降低运行成本；然后在类芬顿反应后通过集物理过滤、化学吸附和生物氧化于一体的曝气生物氧化滤池，进一步去除造纸废水中剩余有机物和氨氮等污染物，强化处理效果并稳定出水色度和出水水质。
60.在本发明中，所述出水的水质优选为codcr＜50mg/l、tss＜10mg/l、氨氮＜5mg/l、bod5＜10mg/l、色度≤30倍，达到城镇污水处理厂污染物排放标准(gb18918-2002)的一级a标准。
61.图1为本发明提供的造纸废水的深度处理方法流程图，如图所示，本发明中造纸废水生化处理后的二沉池出水进入絮凝反应池，投加混凝剂和助凝剂，进行絮凝反应，然后絮凝上清液进入装有非均相类芬顿催化剂的类芬顿反应器中，同时通入双氧水，进行类芬顿反应，最后类芬顿反应出水进入用空气曝气的曝气生物滤池中，进行曝气生物氧化后排放。
62.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
63.实施例1
64.将造纸废水(经过生化处理的二沉池出水，cod：1200mg/l，tss：86mg/l，氨氮：14mg/l，bod5：180mg/l，色度：1600倍，ph：7.8)进入絮凝反应池，投加4g/l聚合氯化铝铁和20mg/l聚丙烯酰胺，快速混合2min，然后慢速搅拌5min，在ph值为7的条件下进行絮凝沉淀20min，得到絮凝上清液；在所述絮凝上清液中投加造纸废水总重量的2
‰
的双氧水(质量浓
度为30％)下进上出的流过装有铁基类芬顿催化剂的类芬顿反应器，铁基类芬顿催化剂的体积为类芬顿反应器容积的40％，进行类芬顿反应，水力停留时间为25min，得到类芬顿反应出水；所述类芬顿反应出水从底部进入填料挂膜的曝气生物滤池中进行曝气生物氧化处理，曝气生物滤池中填料为煤质炭，填料的体积为曝气生物滤池容积的40％，曝气使曝气生物滤池中空气和水的体积比为4:1，水力停留时间为30min，经过填料从顶端溢流排出，出水中codcr：30mg/l、tss：5mg/l、氨氮：2mg/l、bod5：8mg/l、色度：8倍。
65.实施例2
66.将造纸废水(经过生化处理的二沉池出水，cod：1200mg/l，tss：86mg/l，氨氮：14mg/l，bod5：180mg/l，色度：1600倍，ph：7.8)进入絮凝反应池，投加6g/l聚合氯化铝铁和30mg/l聚丙烯酰胺，快速混合2min，然后慢速搅拌5min，在ph值为7的条件下进行絮凝沉淀20min，得到絮凝上清液；在所述絮凝上清液中投加造纸废水总重量的2
‰
的双氧水(质量浓度为30％)下进上出的流过装有铁基类芬顿催化剂的类芬顿反应器，铁基类芬顿催化剂的体积为类芬顿反应器容积的30％，进行类芬顿反应，水力停留时间为35min，得到类芬顿反应出水；所述类芬顿反应出水从底部进入填料挂膜的曝气生物滤池中进行曝气生物氧化处理，曝气生物滤池中填料为火山岩，填料的体积为曝气生物滤池容积的50％，曝气使曝气生物滤池中空气和水的体积比为3:1，水力停留时间为15min，经过填料从顶端溢流排出，出水中codcr：28mg/l、tss：4mg/l、氨氮：3mg/l、bod5：6mg/l、色度：8倍。
67.实施例3
68.将造纸废水(经过生化处理的二沉池出水，cod：1200mg/l，tss：86mg/l，氨氮：14mg/l，bod5：180mg/l，色度：1600倍，ph：7.8)进入絮凝反应池，投加4g/l聚合双酸铝铁和20mg/l聚丙烯酰胺，快速混合2min，然后慢速搅拌5min，在ph值为7的条件下进行絮凝沉淀20min，得到絮凝上清液；在所述絮凝上清液中投加造纸废水总重量的2
‰
的双氧水(质量浓度为30％)下进上出的流过装有铁基类芬顿催化剂的类芬顿反应器，铁基类芬顿催化剂的体积为类芬顿反应器容积的40％，进行类芬顿反应，水力停留时间为25min，得到类芬顿反应出水；所述类芬顿反应出水从底部进入填料挂膜的曝气生物滤池中进行曝气生物氧化处理，曝气生物滤池中填料为沸石，填料的体积为曝气生物滤池容积的40％，曝气使曝气生物滤池中空气和水的体积比为5:1，水力停留时间为15min，经过填料从顶端溢流排出，出水中codcr：35mg/l、tss：8mg/l、氨氮：2mg/l、bod5：6mg/l、色度：8倍。
69.实施例4
70.将造纸废水(经过生化处理的二沉池出水，cod：1130mg/l，tss：82mg/l，氨氮：12mg/l，bod5：150mg/l，色度：800倍，ph：7.5)进入絮凝反应池，投加3g/l聚合氯化铝铁和15mg/l聚丙烯酰胺，快速混合2min，然后慢速搅拌5min，在ph值为7的条件下进行絮凝沉淀20min，得到絮凝上清液；在所述絮凝上清液中投加造纸废水总重量的2
‰
的双氧水(质量浓度为30％)下进上出的流过装有铁基类芬顿催化剂的类芬顿反应器，铁基类芬顿催化剂的体积为类芬顿反应器容积的40％，进行类芬顿反应，水力停留时间为15min，得到类芬顿反应出水；所述类芬顿反应出水从底部进入填料挂膜的曝气生物滤池中进行曝气生物氧化处理，曝气生物滤池中填料为生物炭，填料的体积为曝气生物滤池容积的30％，曝气使曝气生物滤池中空气和水的体积比为3:1，水力停留时间为30min，经过填料从顶端溢流排出，出水中codcr：25mg/l、tss：5mg/l、氨氮：1mg/l、bod5：8mg/l、色度：8倍。
71.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。