含多环共轭有机路易斯碱分子的钙钛矿电池及制备方法

1.本发明涉及钙钛矿电池领域，特别涉及一种含多环共轭有机路易斯碱分子的钙钛矿电池及制备方法。


背景技术：

2.作为光电材料领域“颠覆性的发现”，金属卤化物钙钛矿(abx3,a＝ma,fa,cs等；b＝pb，sn；x＝cl,br,i等)材料因其优异的光电性质在太阳能电池领域引起了广泛的关注。短短10年时间，钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells,pscs)最新认证的光电转换效率已达到25.7％，缺陷钝化策略是制备高效稳定钙钛矿光伏器件过程中必不可少的环节，也是当前钙钛矿领域的研究热点之一。
3.2019年，中国科学院半导体研究所游经碧教授课题组采用peai作为钝化剂,获得了当时最高认证效率23.32％的平面钙钛矿太阳能电池。同年，北卡罗来纳州教堂山分校的黄劲松教授课题使用铅氧盐作为钝化层，解决了钙钛矿的稳定性问题。2022年，南京大学谭海仁教授和加拿大多伦多大学的sargent教授课题组共同报道了使用4-三氟甲基苯基铵作为钝化剂，获得了认证效率为26.4％的全钙钛矿串联太阳能电池，且在最大功率点下运行600小时后，能保持》90％的初始性能。然而基于以上研究可知当前钝化剂工程研究的重点在于如何最大程度减少非辐射复合中心，最大程度提高器件开路电压，并没有试图解决“钝化剂诱导钙钛矿从三维相向低维相转变、生成pbi2加成物、聚集在钙钛矿表面这些副作用带来的钝化效果重复性、浓度敏感性”的问题。
4.2020年上海交通大学材料科学与工程学院在第七届新型太阳能电池材料科学与技术学术研讨会上提出了将具有π共轭结构的路易斯碱分子引入到前驱体溶液中系统地调控钙钛矿薄膜的结晶速率，使得这种π共轭路易斯碱分子与碘化锡形成稳定的络合物中间相,有效减缓了纯锡钙钛矿的结晶过程，在其研究方案中π共轭路易斯碱分子是在薄膜晶体生长过程中发挥作用，而其对于已经生长形成的钙钛矿薄膜无法进行缺陷修复。中科院物理所孟庆波研究员、李冬梅研究员等人采用三苯基氧化膦(tbpo)对钙钛矿表面进行稳定钝化处理，其方案报道的原理是：π-π共轭诱导钝化剂分子tbpo分子之间形成周期性互连结构，使得tbpo就能够稳定的存在于钙钛矿表面，然而tbpo分子平面侧立，π-π作用力方向是与钙钛矿表面水平的，这样的方式不利于钙钛矿产生的空穴通过π-π跃迁机制传输到空穴传输层上，且钝化剂容易侵入钙钛矿晶格和钙钛矿晶格反应生成低维相。
5.因此，如何解决钝化处理所带来的副作用，制备高效稳定钙钛矿器件，同时确保器件性能不受钝化剂浓度的影响，是目前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种含多环共轭有机路易斯碱分子的钙钛矿电池及制备方法，探索出了一种合适的界面钝化材料，以解决器件性能对钝化剂浓度敏感的问题，同时起到调控能级匹配、钝化钙钛矿表面缺陷、抗水氧和光热的作用，从而提高钙钛矿太阳电池
的光电转化效率和稳定性的效果。
7.为实现以上目的，本技术方案提供一种含多环共轭有机路易斯碱分子的钙钛矿电池，包括：自下而上布置的阳极基底、电子传输层、钙钛矿活性层、活性层界面修饰层、空穴传输层、阳极修饰层以及阳极；其中所述活性层界面修饰层为旋涂在所述钙钛矿活性层上的多环共轭有机路易斯碱分子。
8.所述多环共轭有机路易斯碱分子可以为吡啶衍生物、噻吩衍生物、恶唑衍生物、恶唑啉衍生物、吡喃衍生物中的一种。
9.所述空穴传输层为旋涂在所述活性层界面修饰层上的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)层、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(ptaa)层、聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(pedot：pss)层、聚3-己基噻吩(p3ht)中的一种。
[0010]
本方案将多环共轭有机路易斯碱分子作为钙钛矿活性层和空穴传输层之间的活性层界面修饰层，这样的好处在于：一方面起到调控界面能级、钝化钙钛矿层表面缺陷、提高钙钛矿层的光热稳定性；具体的，钝化剂可修饰能够改变材料界面的功函数进而实现调控界面能级的效果，钝化剂分子能够与钙钛矿的缺陷形成化学作用键进而钝化钙钛矿层表面缺陷，比如钙钛矿薄膜中未配位的二价铅就是一种正电荷缺陷，路易斯碱带有给电子基团，与二价铅形成配位作用，消除了二价铅捕获电子的能力；研究表明钙钛矿薄膜中存在的缺陷是导致薄膜不稳定的主要因素，因而通过钝化消除缺陷，薄膜的光热稳定性就会提高；此外，很多钝化剂带有疏水的有机官能团，因而也能进一步提高薄膜的稳定性。另外，研究表明钙钛矿薄膜中存在的缺陷是导致薄膜不稳定的主要因素，因而通过钝化消除缺陷，薄膜的光热稳定性就会提高；此外，很多钝化剂带有疏水的有机官能团，因而也能进一步提高薄膜的稳定性。
[0011]
另一方面，利用多环共轭有机路易斯碱分子之间较强的π-π相互作用，抑制多环共轭有机路易斯碱分子破坏钙钛矿的完美晶格，促进电荷在钝化层π体系跃迁，解决了传统有机铵盐钝化剂分子的副作用所带来的浓度敏感性问题。本方案将多环共轭有机路易斯碱分子作为钝化剂，其是修饰在已经形成的钙钛矿活性层对钙钛矿薄膜进行后处理，并不会影响钙钛矿薄膜的结晶过程；且本方案的多环共轭有机路易斯碱分子的π-π作用力方向是与钙钛矿薄膜表面垂直的，可以进一步提高钙钛矿电池的稳定性。
[0012]
本方案解决了钝化剂副作用所带来的浓度敏感性问题，与无界面修饰的参比器件效率22.32％相比，多环共轭有机路易斯碱分子修饰的器件光电转换效率提高到了24.34％，同时提高了器件的开路电压(v oc)、短路电流(j sc)和光电转化效率(pce)等光伏性能参数。更重要的是，与传统吡啶钝化剂相比，多环共轭有机路易斯碱分子处理过的器件性能表现出对浓度无敏感的特性。此外，多环共轭有机路易斯碱分子处理过的钙钛矿薄膜，光、热稳定性也得到了显著提高。本发明制作工艺简单，适用于钙钛矿器件的工业化大规模生产。
[0013]
在一些实施例中，所述阳性基底为沉积一层均匀的铟锡氧化物ito层、fto层，si层，cigs层的柔性或刚性基底。在本方案的优选实施例中，所述阳性基底选择为沉积一层铟锡氧化物ito层的柔性或刚性基底，所述铟锡氧化物ito层的厚度为100nm。
[0014]
所述电子传输层为沉积在所述阳性基底上的sno2薄膜、tio2薄膜、zno薄膜中的一
种。在本方案的优选实施例中，所述电子传输层的厚度为20-30nm。另外，所述钙钛矿活性层的厚度为600-700nm、所述活性层界面修饰层的厚度为5-20nm、所述空穴传输层的厚度为180-250nm、所述阳极修饰层的厚度为1-6nm以及所述阳极的厚度为100nm。
[0015]
在本方案的优选实施例中，所述阳性修饰层为沉积在空穴传输层上的moo3，所述阳极为真空热蒸镀在所述空穴传输层上的金膜或银膜。
[0016]
所述钙钛矿活性层由钙钛矿前驱溶液两步旋涂法制备并结合退火处理工艺制成。在钙钛矿前驱体溶液的制备步骤中，钙钛矿的晶胞结构为abx3,其中a位点采用混合比例的fa(甲脒离子)和ma(甲胺离子)；x为相同的i(碘)、br(溴)、cl(氯)或者不同的i、br、cl的卤素离子；第一前驱体溶液和第二前驱体溶液为相同的或不同的可溶解钙钛矿材料的溶剂，如dmf、dmso、γ-丁内酯，ipa和cb等。在本方案中，ax选择为fai，macl，fabr，mabr，facl或者mai,优选fai和macl；其中fai和macl的比例范围为1:1-1:4，优选1:1。
[0017]
在得到钙钛矿前驱体溶液后利用液相两步旋涂法，旋涂在带有载流子传输层的柔性或刚性基底上，旋涂结束后，90℃加热1分钟，随后150℃加热10分钟。
[0018]
作为所述活性层界面修饰层的多环共轭有机路易斯碱分子是将多环共轭有机路易斯碱溶解在氯苯cb或者异丙醇ipa中形成5-150mm的溶液，然后旋涂在所述钙钛矿活性层上，无须退火处理形成。
[0019]
本方案的多环共轭有机路易斯碱分子为三联吡啶分子。然而，本领域技术人员知晓的是噻吩衍生物、恶唑衍生物、恶唑啉衍生物、吡喃衍生物和吡啶衍生物相同具有以下共性：(1)都是有机路易斯，能够提供孤对电子与钙钛矿二价铅缺陷结合；(2)都是多环共轭，容易形成π-π共轭，故其可替代三联吡啶分子产生相类似的技术效果。
[0020]
在优选实施例中，空穴传输层的制作过程为，将spiro-ometad溶解在氯苯cb中，形成质量浓度为80mg/ml的溶液，然后采用溶液旋涂法制得180-250nm厚度的spiro-ometad薄膜。
[0021]
作为一种优选方式：上述所用溶剂为超干溶剂。所有制备空穴传输层、钙钛矿层、分子修饰层用到的溶剂都是超干溶剂。比如空穴传输层spiro用到的氯苯，钙钛矿层溶解碘化铅的dmf、dmso
……
，溶解有机铵盐的异丙醇；分子修饰层用到的氯苯或异丙醇等。
[0022]
第二方面，本方案提供一种含多环共轭有机路易斯碱分子的钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
选择并清洗阳性基底，依次在阳性基底上自下而上旋涂电子传输层、钙钛矿活性层、活性层界面修饰层、空穴传输层、阳极修饰层以及阳极；其中所述活性层界面修饰层为旋涂在所述钙钛矿活性层上的多环共轭有机路易斯碱分子，所述多环共轭有机路易斯碱分子选择为吡啶衍生物、噻吩衍生物、恶唑衍生物、恶唑啉衍生物、吡喃衍生物中的一种。
[0024]
所述空穴传输层为旋涂在所述活性层界面修饰层上的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)层、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(ptaa)层、聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(pedot：pss)层、聚3-己基噻吩(p3ht)中的一种。
[0025]
其中关于阳性基底、电子传输层、钙钛矿活性层、活性层界面修饰层、空穴传输层、阳极修饰层以及阳极的结构特点同于上述描述。
附图说明
[0026]
图1是本发明的含多环共轭有机路易斯碱分子的钙钛矿电池的电池结构；
[0027]
图2是三联吡啶修饰与不修饰的甲脒铅碘钙钛矿薄膜表面的扫描电子显微像(sem)；其中a是没有修饰的钙钛矿薄膜表面的sem像，b是利用浓度100μl/ml吡啶处理钙钛矿薄膜表面的sem像，c是利用浓度5mm三联吡啶的ipa溶液处理的钙钛矿薄膜表面的sem像，c是浓度100mm处理的钙钛矿薄膜表面sem像。
[0028]
图3是三联吡啶修饰与传统吡啶修饰的封装钙钛矿薄膜依次在手套箱65℃加热16h和在空气中一个标准太阳光照4h光照的光致发光强度(pl)和荧光寿命(trpl)的变化。
[0029]
图4是三联吡啶修饰与不修饰的钙钛矿太阳能电池的最优-电压曲线及器件参数。
[0030]
图5和6是三联吡啶修饰和传统吡啶钝化剂分别修饰的钙钛矿电池效率对钝化剂浓度的依赖性。
[0031]
图7是本方案的多环共轭有机路易斯碱分子的结构示意图。
具体实施方式
[0032]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。
[0034]
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
[0035]
实施例一
[0036]
以三联吡啶作为多环共轭有机路易斯碱分子进行钝化来制备多环共轭有机路易斯碱分子修饰钙钛矿电池的制备：
[0037]
含有三联吡啶分子界面修饰层的甲脒铅碘钙钛矿太阳电池，器件结构为：ito/sno2/fapbi3/terpyridine/spiro-ometad/moo3/ag，ito阳极的厚度为100nm，方块电阻10ω，使用前依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声和清洗，然后用氮气吹干并用等离子体清洗机处理ito表面5min，电子传输层sno2的厚度为30nm，rh 40％的空气中旋涂商业购买的sno2水溶液在ito层上成膜，然后空气中退火制得，旋涂速率3000rpm，旋涂时间40s，退火温度150℃，退火时间30min。待自然冷却后，转移到手套箱中(h2o、o2含量均小于1ppm)，在sno2薄膜上通过顺序旋涂碘化铅前驱液、有机铵阳离子前驱液，并结合退火处理获得700nm厚的钙钛矿活性层。pbi 2
前驱液的摩尔浓度为1.40m，n，n-二甲基甲酰胺dmf和二甲基亚砜dmso混合溶剂中dmf和dmso的体积比为9:1；碘甲脒fai和氯甲胺macl混合异丙醇ipa溶液中，fai的摩尔浓度为0.465m，macl的摩尔浓度为0.192m。室温下，将配制混合溶液置于磁力搅拌器
上搅拌至完全溶解。所述钙钛矿薄膜制备方法是：将上述澄清溶液利用液相两步旋涂法，旋涂在带有载流子传输层的柔性或刚性基底上，旋涂结束后，90℃加热1min，随后150℃加热10min。
[0038]
所述三联吡啶层是将三联吡啶溶解在异丙醇ipa中形成5mm的溶液，然后采用溶液旋涂法制得，三联吡啶薄膜厚度为2nm。所述电池结构spiro-ometad空穴传输层制备方法是：前驱液的溶剂是cb，空气氛围的手套箱中在钙钛矿层上旋涂80mg/ml的spiro-ometad前驱液获得厚度200nm的空穴传输层，无须退火，旋涂速率3000rpm，旋涂时间30s。所述电池结构中阳极修饰层moo3，采用真空热蒸镀方法制备，薄膜厚度6nm，蒸镀速率为
[0039]
实施例二：
[0040]
步骤内容和实验条件如实施例1，不同之处仅在于：三联吡啶的浓度为10mm。
[0041]
实施例三：
[0042]
步骤内容和实验条件如实施例1，不同之处仅在于：三联吡啶的浓度为15mm
[0043]
实施例三：
[0044]
步骤内容和实验条件如实施例1，不同之处仅在于：三联吡啶的浓度为30mm
[0045]
实施例四：
[0046]
步骤内容和实验条件如实施例1，不同之处仅在于：三联吡啶的浓度为30mm。
[0047]
实施例五：
[0048]
步骤内容和实验条件如实施例1，不同之处仅在于：三联吡啶的浓度为50mm。
[0049]
实施例六：
[0050]
步骤内容和实验条件如实施例1，不同之处仅在于：三联吡啶的浓度为100mm。
[0051]
对比例1：
[0052]
以传统吡啶钝化剂作为修饰层来制备钙钛矿器件
[0053]
步骤内容和实验条件如实施例1，不同之处仅在于：吡啶的浓度为10μl/ml。
[0054]
对比例2：
[0055]
步骤内容和实验条件如实施例1，不同之处仅在于：吡啶的浓度为15μl/ml。
[0056]
对比例3：
[0057]
步骤内容和实验条件如实施例1，不同之处仅在于：吡啶的浓度为30μl/ml。
[0058]
对比例4：
[0059]
步骤内容和实验条件如实施例1，不同之处仅在于：吡啶的浓度为50μl/ml。
[0060]
对比例5：
[0061]
步骤内容和实验条件如实施例1，不同之处仅在于：吡啶的浓度为100μl/ml。
[0062]
对照组1：
[0063]
对照组1中不进行三联吡啶修饰，其他条件同于实施例1内容。
[0064]
实施例7：
[0065]
1)室温下，将pbi2溶于dmso和dmf(溶剂比例为9:1)，配制混合溶液浓度为1.40m，并在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解；
[0066]
2)室温下，将fai和macl一起溶于ipa，fai的摩尔浓度为0.465m，macl的摩尔浓度为0.192m，并在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解；
[0067]
3)将上述澄清溶液，利用液相两步旋涂法，旋涂在石英基底上，旋涂结束后，90℃
加热1分钟，随后150℃加热10分钟；
[0068]
4)三联吡啶溶解在异丙醇ipa中形成100mm的溶液，然后采用溶液旋涂法处理在钙钛矿薄膜上；
[0069]
4)在以上制备好钙钛矿薄膜上盖上一块同样大小的空白石英玻璃片，制成三明治结构，并用高温胶带将两玻璃片之间的缝隙包裹号，简易封装。
[0070]
对比例6：
[0071]
步骤内容和实验条件如实施例七，不同之处仅在于：吡啶的浓度为100μl/ml。
[0072]
对照组2：
[0073]
对照组2中不进行修饰，其他条件同于实施例七内容。
[0074]
实施例8：
[0075]
1)室温下，将pbi2溶于dmso和dmf(溶剂比例为9:1)，配制混合溶液浓度为1.40m，并在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解；
[0076]
2)室温下，将fai和macl一起溶于ipa，fai的摩尔浓度为0.465m，macl的摩尔浓度为0.192m，并在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解；
[0077]
3)将上述澄清溶液，利用液相两步旋涂法，旋涂在ito基底上，旋涂结束后，90℃加热1分钟，随后150℃加热10分钟；
[0078]
4)三联吡啶溶解在异丙醇ipa中形成5mm的溶液，然后采用溶液旋涂法处理在钙钛矿薄膜上。
[0079]
实施例9：
[0080]
步骤内容和实验条件如实施例8，不同之处仅在于：三联吡啶溶解在异丙醇ipa中形成100mm的溶液；
[0081]
对比例7：
[0082]
步骤内容和实验条件如实施例8，不同之处仅在于：吡啶溶解在异丙醇ipa中形成100μl/ml的溶液。
[0083]
对照组3：
[0084]
对照组中不进行钝化处理，其他条件同于实施例8内容。
[0085]
效果检测：
[0086]
(1)钙钛矿器件性能测试
[0087]
光电转换测试是在aaa级太阳光模拟器下测试，测试步长为30ms，有效面积为0.1cm2，偏压为从-0.2到1.2v或者1.2到-0.2v。
[0088]
如图4可见，含有三联吡啶的实施例1得到的钙钛矿器件的光电转换效率最高为24.27％，含有吡啶的对比例1得到的钙钛矿器件的光电转换效率最高为22.76％，对照组1无修饰的钙钛矿器件的最高光电转换效率为21.62％。可见，含有三联吡啶修饰的钙钛矿器件的光电转换效率明显提高。
[0089]
如图6可见，通过实施例1～6得到的基于不同浓度的三联吡啶修饰的器件效率，以对照组1器件效率为基准进行归一化，得到的器件效率对三联吡啶浓度的依赖性非常低。这样可有利于钙钛矿工业化大规模生产。如果器件性能对钝化剂溶度非常敏感的话，在实际生产应用中，需要对钝化剂浓度进行极其精准的控制，这样会增加生产成本。一般情况下，由于环境的变化(比如气温)，导致溶剂的挥发状况发生变化，那么钝化剂的实际浓度也会
发生变化。所以浓度无敏感型钝化剂，更具有工业化应用前景。
[0090]
如图5可见，通过对比例1-5得到的基于不同浓度的吡啶修饰的器件效率，以对照组器件效率为基准进行归一化，得到的器件效率对吡啶浓度的依赖性非常高。
[0091]
(2)钙肽矿膜形貌的测试：
[0092]
本方案利用扫描电镜测试设备，在超高真空下，对实施例8和9、对比例7以及对照组3得到的钙钛矿膜进行观察，图2a、2b、2c、2d分别对应对照组3、对比例7、实施例8和实施例9的钙钛矿膜的电镜图。
[0093]
从图中可看出：相对于对照组3的钙钛矿薄膜，传统吡啶钝化处理后的薄膜表面形貌发生了巨大变化，这说明稍高浓度吡啶钝化处理会破坏钙钛矿结构；本方案得到的低浓度5mm的三联吡啶钝化处理的薄膜表面形貌发生轻微变化，高浓度100mm的三联吡啶钝化处理的薄膜表面形貌反而几乎未发生变化，这说明高浓度的三联吡啶钝化处理不会破坏钙钛矿薄膜表面形貌，进而保证了钙钛矿薄膜的结构稳定性。
[0094]
(3)光致荧光发光强度和瞬态荧光寿命测试：
[0095]
本方案利用光致荧光发光强度、光致发光瞬态荧光寿命对实施例7、对比例6以及对照组2得到的钙钛矿膜在相同条件下进行测试，如图3所示。图3上行是实施例7、对比例6和对照组2得到的光致发光强度相对的变化示意图，图3下行是实施例7、对比例6和对照组2得到的发光瞬态荧光寿命衰减的变化示意图。
[0096]
其中看到的是吡啶钝化和三联吡啶钝化的薄膜光致荧光发光强度明显强于未经钝化处理的薄膜荧光发光强度，发光瞬态荧光寿命衰减也明显比未经钝化处理的薄膜荧光寿命衰减慢，这说明吡啶、三联吡啶钝化处理都能够减少钙钛矿表面缺陷密度。当这三个样品在氮气手套箱中65℃热台处理16h后，再进行光致荧光发光强度和瞬态荧光寿命测试，可以看到吡啶钝化的薄膜光致荧光发光强度相较于热处理前明显大幅度降低，而三联吡啶钝化的薄膜光致荧光发光强度相较于热处理前稍有提高。吡啶钝化的薄膜发光瞬态荧光寿命衰减相较于热处理前明显大幅度加快，而三联吡啶钝化的薄膜发光瞬态荧光寿命衰减相较于热处理前变化不大。这说明三联吡啶钝化效果比传统吡啶的钝化效果更具有热稳定性。当这三个样品在空气中光照4h后再进行光致荧光发光强度和瞬态荧光寿命测试，可以看到吡啶钝化的薄膜发光强度和瞬态荧光寿命衰减跟未钝化的钙钛矿薄膜的相差无几，这说明传统吡啶的钝化效果光稳定性较差。相反，三联吡啶钝化的薄膜发光强度进一步增强，瞬态荧光寿命衰减进一步减缓，这说明三联吡啶的钝化效果具有光稳定性。
[0097]
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本技术相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。