一种基于光催化电极材料制备方法及其电化学测试方法

1.本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种基于光催化电极材料制备方法及其电化学测试方法。


背景技术：

2.光催化是利用光的能量转化为化学能，光催化剂是指在光的照射下，自己不发生变化，但是可以促进化学反应的物质。由于光催化剂只提供了发生反应的场所，所以它发挥作用的时间是比较持久而稳定的，而且可以减少资源的浪费和反应污染物的产生。
3.石墨相氮化碳(moo2/g-c3n4)在光催化领域成为一颗闪亮的“环保明星”，但是其还具有一定的缺陷，例如光发生快速空穴对快速复合和带隙宽，比表面积小，量子效率低等，电化学性能也受到很大的限制，因此需要一种基于光催化电极材料制备方法及其电化学测试方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有技术中难以对moo2/g-c3n4中掺杂元素性能进行测试的缺点，而提出的一种基于光催化电极材料制备方法及其电化学测试方法。
5.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
6.一种基于光催化电极材料制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1：分别称取适量的硫脲，双氰胺，三聚氰胺倒入瓷舟；
8.步骤2：分别对瓷舟内部的硫脲，双氰胺，三聚氰胺进行热聚合反应；
9.步骤3：将热聚合反应后的瓷舟进行冷却；
10.步骤4：对冷却后瓷舟内部的物质通过玛瑙研钵均匀得到moo2/g-c3n4粉体分别记作样品1、样品2和样品3。
11.上述技术方案进一步包括：
12.所述硫脲的质量为5g，所述双氰胺的质量为5g，所述三聚氰胺的质量为5g。
13.所述热聚合反应通过马弗炉进行，加热的条件为2.8℃/min的速率升温至500℃保持4小时。
14.称取三氧化二硼与双氰胺于瓷舟、三氧化二硼、硝酸镧双氰胺于瓷舟、硝酸镧与双氰胺于瓷舟中，然后分别向样品1、样品2和样品3中添加硼、镧和镧进行煅烧，从而得到b/g-c3n4，la/g-c3n4，b-la/c3n4，再将这三种粉体记作样品4、样品5和样品6。
15.一种基于光催化电极材料的电化学性能测试方法，其步骤如下所述：
16.步骤1：将制备完成的电极材料加入无水乙醇进行分散，然后将分散后的电极材料放入烘箱中进行烘干；
17.步骤2：对烘干后的电极材料进行碾压，将其碾压呈电极片；
18.步骤3：将碾压后的电极片覆盖在泡沫镍上，同时以金属锂片为负极组装成扣式电池；
19.步骤4：对组装成扣式电池进行通电，同时通过检测仪器对放电的速度进行检测。
20.所述烘箱内温度控制在60-75℃之间，烘干的时长为25-45min。
21.相比现有技术，本发明的有益效果为：
22.本发明中，以双氰胺为前驱体掺杂元素制备的b-la/moo2/g-c3n4在通过各种表征分析后可以得出moo2/g-c3n4光响应范围明显变广，电化学性能优异，降低成本避免资源浪费等问题，掺杂所制的b-la/moo2/g-c3n4更适于工业化大生产。
附图说明
23.图1为本发明提出的一种基于光催化电极材料制备方法及其电化学测试方法的双氰胺的tg-dsc曲线图；
24.图2为本发明中三聚氰胺的tg-dsc曲线图；
25.图3为本发明中样品1(硫脲)，2(双氰胺)，3(三聚氰胺)的xrd谱图；
26.图4为本发明中样品2(双氰胺)，4(b/g-c3n4)，5(b-la/g-c3n4)，6(la/g-c3n4)xrd谱图；
27.图5为本发明中各样品参数图；
28.图6为本发明中样品2(双氰胺)的sem图像；
29.图7为本发明中各样品粒径参数图；
30.图8为本发明中各样品粒径柱状图；
31.图9为本发明中样品1(硫脲)，2(双氰胺)，3(三聚氰胺)光催化前uv-vis图；
32.图10为本发明中样品2(双氰胺)，4(b/g-c3n4)，5(b-la/g-c3n4)，6(la/g-c3n4)光催化前uv-vis图；
33.图11为本发明中样品1(硫脲)，2(双氰胺)，3(三聚氰胺)光催化后uv-vis谱图；
34.图12为本发明中样品2(双氰胺)，4(b/g-c3n4)，5(b-la/g-c3n4)，6(la/g-c3n4)光催化后uv-vis谱图。
具体实施方式
35.下文结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
36.一种基于光催化电极材料的制备方法，包括以下步骤：
37.步骤1：分别称取适量的硫脲，双氰胺，三聚氰胺倒入瓷舟，硫脲的质量为5g，双氰胺的质量为5g，三聚氰胺的质量为5g，；
38.步骤2：分别对瓷舟内部的硫脲，双氰胺，三聚氰胺进行热聚合反应，热聚合反应通过马弗炉进行，加热的条件为2.8℃/min的速率升温至500℃保持4小时；
39.步骤3：将热聚合反应后的瓷舟进行冷却；
40.步骤4：对冷却后瓷舟内部的物质通过玛瑙研钵均匀得到moo2/g-c3n4粉体分别记作样品1、样品2和样品3；
41.称取三氧化二硼与双氰胺于瓷舟、三氧化二硼、硝酸镧双氰胺于瓷舟、硝酸镧与双氰胺于瓷舟中，然后分别向样品1、样品2和样品3中添加硼、镧和镧进行煅烧，从而得到b/g-c3n4，la/g-c3n4，b-la/c3n4，再将这三种粉体记作样品4、样品5和样品6；
42.一种基于光催化电极材料的电化学性能测试方法，其步骤如下，：
43.步骤1：将制备完成的电极材料加入无水乙醇进行分散，然后将分散后的电极材料放入烘箱中进行烘干，烘箱内温度控制在60-75℃之间，烘干的时长为25-45min；
44.步骤2：对烘干后的电极材料进行碾压，将其碾压呈电极片；
45.步骤3：将碾压后的电极片覆盖在泡沫镍上，同时以金属锂片为负极组装成扣式电池；
46.步骤4：对组装成扣式电池进行通电，同时通过检测仪器对放电的速度进行检测。
47.实施例1
48.第一步，将制备完成的电极材料加入无水乙醇进行分散，然后将分散后的电极材料放入烘箱中进行烘干，烘箱内温度控制在60-75℃之间，烘干的时长为25-45min；
49.然后对烘干后的电极材料进行碾压，将其碾压呈电极片，再将碾压后的电极片覆盖在泡沫镍上，同时以金属锂片为负极组装成扣式电池；
50.对组装成扣式电池进行通电，同时通过检测仪器对放电的速度进行检测；
51.经过检测，电极材料的冲电的比容量为288mah/g，放电的比容量为304.5mah/g，充放电效率为105.2％；氧化石墨烯由0.1c充放电时的103.4％效率到1c充放电时97.1％的效率；
52.以双氰胺为前驱体掺杂元素制备的b-la/moo2/g-c3n4在通过各种表征分析后可以得出moo2/g-c3n4光响应范围明显变广，电化学性能优异；
53.降低成本避免资源浪费等问题，掺杂所制的b-la/moo2/g-c3n4更适于工业化大生产
54.实施例2
55.如图1-2所示，通过同步热分析仪测量(以气氛为空气，以σ-al2o3升温速率10℃min-1；温度范围50℃-800℃)样品a的质量丢失与温度，测试结果中双氰胺的tg-dsc曲线分为三个部分：
56.(1)在25℃～255℃期间，质量百分比变化较缓，失去重量约为3％，失重的原因可能是在升温的过程中，样品在存储时吸的水分蒸发导致的。dsc曲线在215℃出现了一个吸热峰，可能是升温过程中，出现了化学键的交联反应。
57.(2)在255℃～390℃期间，tg曲线较陡，从图中可以看出，失重量从3％上升到54％，增量约为51％，主要的原因是由于c-n键相关骨架分解为气态产物。在这个温度区间内，dsc曲线变化也比较多，出现了多个吸热放热，可以看出，在255℃左右出现了一个非常大放热峰，可能是分子内部基团有无序变为有序，形成了新的碳氮芳香环共轭体系；在362℃左右，出现一个较大的吸热峰，其主要原因是是n-h键断裂，产生了氮；二氧化碳的产生，以及moo2/g-c3n4的产生等。
58.(3)在390℃～600℃期间，tg曲线较为平缓，失重变化从54％上升到45％，增量约为9％，质量变化趋近于无。从图中看出dsc曲线没有明显的吸热放热峰，表明g-c3n4有较好的热稳定性。
59.三聚氰胺的tg-dsc曲线液分为三个部分：
60.(1)在25℃～280℃期间，质量百分比变化较缓，失去重量约为2％，失重的原因可能是在升温的过程中，样品物理吸附的水分蒸发导致的。而dsc曲线没有明显的吸热放热峰。
61.(2)在280℃～375℃期间，tg曲线较陡，从图中可以看出，失重量从2％上升63％，增量约为61％
62.(3)在375℃～600℃期间，tg曲线较为平缓，失重变化从63％上升到65％，增量约为2％，质量变化趋于平缓。
63.实施例3
64.如图3-5所示，通过x射线衍射仪对各个样品(以扫描范围10
°
～70
°
，温度30℃环境)进行xrd(x射线衍射)的测试，样品1、样品2和样品3三个样品的xrd谱图均在12.8
°
和27.3
°
有两个特征衍射峰。其中位于27.3
°
的衍射峰是由类石墨相层状堆积而引起的。除此之外，我们可以发现，样品1在27.3
°
的峰强强度相比起其他两个样品来说弱一点，这一结果说明硫脲聚合出的moo2/g-c3n4结晶性较弱；而双氰胺在25.1
°
出现了一个偏锋，经过jade分析比对，发现是石墨的衍射峰，可能是在反应不够完全，温度不够等因素造成，导致晶格畸变产生。由此可以得出，三聚氰胺聚合的moo2/g-c3n4的结晶性更好；
65.样品4、样品5和样品6三个样品在图中可以找到moo2/g-c3n4的特征衍射峰，原子掺杂不影响cn晶体结构，但掺杂了元素的moo2/g-c3n4峰位置发生了较明显的迁移，衍射峰的强度也有明显的减弱，表明晶粒的生长受到了抑制，同时前驱体制备的moo2/g-c3n4晶胞参数，晶胞体积略有不同，表明其结晶性不同；掺入元素的moo2/g-c3n4晶胞体积发生了较减小，表明元素的掺入可以使moo2/g-c3n4晶粒的生长受到抑制。
66.实施例4
67.如图6所示，以双氰胺为前驱体制备的样品2中样品有明显的层状结构，其中的小颗粒可能是由于研磨而导致晶粒破碎，附着在晶粒上。层片略微松散是因为，双氰胺在热解过程中有氨气，二氧化碳等气体产生，气泡的散出使得结构松散。
68.实施例5
69.如图7和图8所示，以zeta电位及粒度分析仪对样品进行粒径测量与分析，不同的前驱体所制备的粒径与分散性不同；掺入元素可以使moo2/g-c3n4的粒径显著变小。其原因是元素的掺入使的moo2/g-c3n4晶粒生长受到了抑制。
70.实施例6
71.如图9-12所示，以紫外-可见光分光分度计对各个样品进行uv-vis测试，
72.光催化前uv-vis分析：样品1、样品2和样品3吸收波的波长有向长波长方向移动，吸收可见光的能力也逐渐增强；吸光度也略有不同。由图可得，moo2/g-c3n4的最大吸收波波长分别为492nm，520nm，570nm。根据禁带宽度计算公式eg＝1240/λg(ev)可以得出1，2，3的禁带宽度分别为2.52ev，2.38ev，2.17ev。说明不同前驱体所制成的moo2/g-c3n4禁带宽度也不同；
73.掺杂不同元素其吸收波的波长与吸光度也有不同。与未掺杂元素的moo2/g-c3n4比也有较明显的变化。其原因是掺杂元素会引入新的杂质能级，使禁带宽度变窄，可吸收的可见光范围变广，扩大了对可见光的光响应性能。掺杂硼，硼-镧，镧moo2/g-c3n4的最大吸收波波长分别为498nm，562nm，578nm，其禁带宽度也分别为2.49ev，2.206ev，2.14ev。
74.光催化后uv-vis分析：在波长为600nm和664nm时有两个峰，对应亚甲蓝的吸收峰，表明moo2/g-c3n4的确可以降解亚甲基蓝，而由不同前驱体制备的moo2/g-c3n4吸光度不同，表明其光催化活性也存在差异。其中以硫脲为前驱体制备的moo2/g-c3n4光催化活性最
差，以双氰胺为前驱体制备moo2/g-c3n4的次之，以三聚氰胺为前驱体制备的moo2/g-c3n4光催化活性最强；
75.样品4，样品5和样品6分别为b/moo2/g-c3n4，b-la/moo2/g-c3n4，la/moo2/g-c3n4，从图中可以看出，所制备的产品均在亚甲基蓝吸光区域吸光度有明显减弱，说明元素的掺杂的确是可以提高光催化剂的活力。由图可得，掺杂后的复合材料la/moo2/g-c3n4的光催化能力最强，b-la/moo2/g-c3n4次之，b/moo2/g-c3n4最差。
76.总结：以硫脲，双氰胺，三聚氰胺为前驱体通过热聚合法制备的moo2/g-c3n4，通过xrd，sem，粒度，紫外等表征，对所制产品进行晶体结构，化学组成，细微组织，比表面积等进行一系列分析后，可以得出：
77.(1)通过对xrd的谱图分析，三个样品的xrd谱图均在12.8
°
和27.3
°
有两个特征衍射峰。但峰的强度不同，晶胞体积也略有不同，硫脲聚合出的moo2/g-c3n4结晶性最弱，三聚氰胺聚合的moo2/g-c3n4的结晶性更好。
78.(2)通过对粒径的分析测试，得出不同的前驱体所制备的粒径与分散性不同，结合双氰胺的sem图来看，粒径平均大小约为0.9nm。
79.(3)通过uv-vis测试可得，不同样品吸收波的波长有向长波长方向移动，吸收可见光的能力也逐渐增强；吸光度也略有不同。在光催化之后，亚甲基蓝的吸光度显著下降，以硫脲为前驱体制备的moo2/g-c3n4光催化活性最差，以三聚氰胺为前驱体制备的moo2/g-c3n4光催化活性最强。
80.综上，三聚氰胺为前驱体制备的moo2/g-c3n4光响应范围更广，对亚甲基蓝的降解程度最高，光催化性能比前两者更佳。
81.以双氰胺为前驱体掺杂元素制备的b/moo2/g-c3n4，b-la/moo2/g-c3n4，la/moo2/g-c3n4，在通过各种表征分析后可以得出：
82.(1)通过对xrd的谱图分析，我们依然可以找到moo2/g-c3n4的特征衍射峰，但掺杂了元素的moo2/g-c3n4峰位置发生了较明显的迁移，衍射峰的强度也有明显的减弱，晶胞体积也发生了减小。b/moo2/g-c3n4的峰强最弱，la/moo2/g-c3n4的峰强最强。
83.(2)通过对粒径的分析测试，发现掺入元素可以使moo2/g-c3n4的粒径显著变小，进一步佐证了xrd的谱图的分析结果，表明晶粒的生长受到了抑制。b/moo2/g-c3n4的平均粒径最大，la/moo2/g-c3n4的平均粒径最小
84.(3)通过uv-vis测试的谱图计算可得，掺杂元素会引入新的杂质能级，使禁带宽度变窄，可吸收的可见光范围变广。光催化之后，所制备的产品均在亚甲基蓝吸光区域吸光度有明显减弱，其中la/moo2/g-c3n4的光催化能力最强，b/moo2/g-c3n4最差。
85.所以在掺杂元素后，moo2/g-c3n4光响应范围明显变广，对亚甲基蓝的降解程度也有了显著提高，光催化性能得到了增强。其中la/moo2/g-c3n4的光催化性能最强，b-la/moo2/g-c3n4次之，b/moo2/g-c3n4最差。考虑到经济与性能等因素，为了降低成本，避免资源浪费等问题，共掺杂所制的b-la/moo2/g-c3n4更适于工业化大生产，有比较显著的社会与环保效益。
86.以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。