一种多孔PVA涂层改性隔膜及其制备方法与流程

一种多孔pva涂层改性隔膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及锂离子电池隔膜制备领域，具体涉及一种多孔pva涂层改性隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.自上世纪90年代初日本索尼公司将锂离子电池商业化以来，锂离子电池凭借其能量密度高、循环寿命长和自放电速率低等一系列优点迅速成为二次电池中的主流，被广泛应用于3c电子产品、新能源汽车和智能电网等领域。
3.隔膜作为锂离子电池的四大关键组成部分(正极、负极、隔膜和电解液)之一，其被电解液浸润和保液的能力对电池的电化学和安全性能都发挥着至关重要的作用。良好的电解液浸润性和保液能力不仅有利于降低电池的内阻，提高电池的功率密度和循环寿命，而且能够抑制电解液的泄漏，提高电池的安全性能。此外，在锂离子电池的生产过程中，良好的电解液浸润性还能够加快电解液的注液速度，从而提高锂离子电池的生产效率。然而，由于分子结构中不含极性基团，目前的商用主流聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)隔膜的电解液浸润性和保液能力都很差。
4.目前产业界主要通过在聚烯烃基膜表面涂覆聚偏氟乙烯(pvdf)粒子或无机陶瓷粒子的途径来增强聚烯烃隔膜对电解液的浸润性和保液能力。这两种途径虽然都能实现预期的目的，但是也存在显著的缺点，主要包括：1)涂层与基膜结合不牢，容易脱落；2)需额外使用粘接剂、分散剂、增稠剂等多种助剂，一方面增加了生产成本和工艺难度，另一方面可能会对电池的性能造成不良影响；3)pvdf价格昂贵；4)容易堵塞基膜孔洞，降低隔膜的离子电导率。
5.聚乙烯醇(pva)是一种常见的廉价高分子材料，在锂离子电池隔膜领域也有应用。授权公告号为cn 109216632 b的发明专利公布了一种采用低温非溶剂诱导相分离法(nips)制备的多孔pva电池隔膜，该隔膜由于孔隙率高和pva分子链中含有大量极性羟基而表现出优异的电解液浸润性和保液能力以及较高的离子电导率。但是，高孔隙率和孔结构的不均匀性也导致上述pva多孔膜的拉伸强度较低，这也是其他nips多孔膜的普遍缺点。
6.因此，迫切需要一种价格低廉，工艺简单，涂层与基膜粘结紧密，还能具有较高浸润性和较大吸液保液能力的锂离子隔膜满足市场需要。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是针对目前锂离子电池隔膜中制备工艺复杂，成本较高，电解液浸润性和保液能力差等问题，提供一种价格低廉，工艺简单，涂层与基膜粘结紧密，兼有较高的断裂强度、优异的电解液浸润性及较高吸液保液率和离子电导率的锂离子电池隔膜。
8.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
9.一种多孔pva涂层改性隔膜，该隔膜包括聚烯烃基膜和多孔pva涂层；其中所述聚
烯烃基膜包括pp单层膜、pe单层膜或pp/pe多层复合膜中的一种；所述多孔pva涂层的聚合度是1000～3000，醇解度是80～100％。
10.本发明所述的多孔pva涂层改性隔膜具体是按照以下步骤制备得到的：
11.(1)pva溶液的制备：
12.采用去离子水、机械搅拌的方式溶解制备得到质量浓度为5～30％的pva溶液；
13.(2)涂覆：
14.将步骤(1)中制备所得的pva溶液涂覆于聚烯烃基膜的表面，得到未经干燥的pva/水涂覆膜，其中，pva/水涂层的厚度是4～20μm，涂覆方式选择刮涂、辊涂、浸涂和喷涂中的一种；
15.(3)涂层制孔和干燥：
16.将步骤(2)中未经干燥的pva/水涂覆膜浸于凝固浴无水乙醇中凝固成孔，然后烘干即得所述的多孔pva涂层改性隔膜。
17.作为对本发明的限定，上述制备方法步骤(1)中所述的溶解pva的条件为：溶解温度为70～100℃，搅拌杆转速是100～600rpm，搅拌时间是4～16h。
18.作为对本发明的限定，上述制备方法步骤(3)中国所述凝固浴的条件为：凝固浴无水乙醇的温度是0～30℃，凝固时间是20～600s。
19.采用上述技术方案后，与当前流行的pvdf粒子和陶瓷粒子涂覆隔膜相比，本发明所述多孔pva涂层改性隔膜具有多方面的增益效果：
20.(1)pva涂层与基膜之间的粘接更加牢固
21.首先，pva本身就是一种被广发使用的优良粘接剂，包括用于粘接上述pvdf粒子、无机陶瓷粒子与聚烯烃基膜，而pvdf和陶瓷粒子本身不具备粘接性，须依靠添加的粘接剂黏附于基膜之上，且粘接剂的占比只有20％左右；其次，pva涂层与基膜之间的接触为带状接触，接触面积更大，而pvdf或陶瓷粒子与基膜之间的接触为点接触，接触面积小；第三，pva细带网络自身是一个均相整体，分子间借助-oh形成大量的氢键，牵一发而动全身，因此强度较高，不易撕裂，而pvdf或陶瓷粒子之间的结合只能依靠少量的粘接剂，因此容易碎裂。
22.(2)多孔pva涂覆隔膜的电解液浸润性能优异，保液率更高
23.pva分子链中的大量极性羟基赋予其优异的电解液浸润性；与pvdf或陶瓷粒子涂层相比，多孔pva涂层具有更高的孔隙率，因此其保液率更高。
24.(3)多孔pva涂层不易阻塞基膜开孔，离子电导率更高
25.多孔pva涂层由于自身带有大量通孔，所以不易阻塞基膜开孔；pvdf或陶瓷粒子在制浆过程中容易团聚，造成基膜开孔堵塞，因此不利于离子传输。
26.(4)多孔pva涂覆隔膜的生产更加经济、环保
27.pva是非常常见的廉价高分子材料，生物相容性好，在环境中相对容易降解，降解产物无害；所用溶剂水和乙醇均无毒、无害，无需其他试剂。而pvdf的价格昂贵，不易自然降解，燃烧或高温分解过程会生成剧毒的hf气体。pvdf和陶瓷粒子涂覆隔膜的制备须额外使用粘接剂、分散剂、增稠剂等多种助剂，不仅增加了生产成本和工艺难度，还可能会对电池的性能造成不良影响。
28.另外，采用上述技术方案后，与传统nips法制备的纯pva多孔隔膜相比，本发明所
述多孔pva涂层改性隔膜将聚烯烃基膜高的拉伸断裂强度与pva多孔膜优异的电解液浸润性合二为一，有效解决了后者拉伸强度很低的问题。
附图说明
29.图1为常规涂覆隔膜结构图；
30.图2为本发明涂覆隔膜结构图。
31.由图1和图2可以看出：常规涂覆隔膜只是依靠少量的粘接剂将pvdf或陶瓷粒子粘接于膈膜之上，粒子与隔膜之间以及粒子之间均为点接触，因此粘接不牢，脱粉问题严重，而且容易堵塞基膜孔洞；而本发明的pvdf涂覆隔膜的涂层是多孔结构，内部分子链之间依靠大量的氢键而形成均相的整体，故具有较高的剥离强度，有效克服了常规涂覆隔膜的脱粉问题。
具体实施方式
32.下面通过以下实施例对本发明做进一步说明和补充，但是不限于以下实施例的描述范围。
33.实施例1
34.(1)pva溶液的制备
35.选用聚合度和醇解度分别为1000和80％的pva树脂，油浴加热搅拌溶解于去离子水中，得到质量浓度为30％的pva溶液。其中，油浴温度是70℃，搅拌杆转速是600rpm，搅拌时间是12h。
36.(2)涂覆：
37.将步骤(1)制备得到的pva溶液以辊涂的方式涂覆于pe基膜之上，含水pva涂层的厚度是20μm，此时样品记为pe/pva/水涂覆膜。
38.(3)涂层制孔和干燥：
39.将步骤(2)中制备得到的pe/pva/水涂覆膜在0℃的无水乙醇凝固浴中浸渍600s，然后烘干，即得所要制备的多孔pva改性涂覆隔膜。
40.实施例2
41.(1)pva溶液的制备
42.选用聚合度和醇解度分别为1500和90％的pva树脂，油浴加热搅拌溶解于去离子水中，得到质量浓度为20％的pva溶液。其中，油浴温度是80℃，搅拌杆转速是600rpm，搅拌时间是10h。
43.(2)涂覆：
44.将步骤(1)制备得到的pva溶液以辊涂的方式涂覆于pe基膜之上，含水pva涂层的厚度是20μm，此时样品记为pe/pva/水涂覆膜。
45.(3)涂层制孔和干燥：
46.将步骤(2)中制备得到的pe/pva/水涂覆膜在10℃的无水乙醇凝固浴中浸渍400s，然后烘干，即得所要制备的多孔pva改性涂覆隔膜。
47.实施例3
48.(1)pva溶液的制备
49.选用聚合度和醇解度分别为1800和99％的pva树脂，油浴加热搅拌溶解于去离子水中，得到质量浓度为10％的pva溶液。其中，油浴温度是95℃，搅拌杆转速是400rpm，搅拌时间是12h。
50.(2)涂覆：
51.将步骤(1)制备得到的pva溶液以辊涂的方式涂覆于pe基膜之上，含水pva涂层的厚度是15μm，此时样品记为pe/pva/水涂覆膜。
52.(3)涂层制孔和干燥：
53.将步骤(2)中制备得到的pe/pva/水涂覆膜在20℃的无水乙醇凝固浴中浸渍300s，然后烘干，即得所要制备的多孔pva改性涂覆隔膜。
54.实施例4
55.(1)pva溶液的制备
56.选用聚合度和醇解度分别为2000和99％的pva树脂，油浴加热搅拌溶解于去离子水中，得到质量浓度为8％的pva溶液。其中，油浴温度是95℃，搅拌杆转速是300rpm，搅拌时间是4h。
57.(2)涂覆：
58.将步骤(1)制备得到的pva溶液以刮涂的方式涂覆于pe基膜之上，含水pva涂层的厚度是10μm，此时样品记为pe/pva/水涂覆膜。
59.(3)涂层制孔和干燥：
60.将步骤(2)中制备得到的pe/pva/水涂覆膜在30℃的无水乙醇凝固浴中浸渍100s，然后烘干，即得所要制备的多孔pva改性涂覆隔膜。
61.实施例5
62.(1)pva溶液的制备
63.选用聚合度和醇解度分别为3000和100％的pva树脂，油浴加热搅拌溶解于去离子水中，得到质量浓度为5％的pva溶液。其中，油浴温度是100℃，搅拌杆转速是100rpm，搅拌时间是16h。
64.(2)涂覆：
65.将步骤(1)制备得到的pva溶液以辊涂的方式涂覆于pe基膜之上，含水pva涂层的厚度是6μm，此时样品记为pe/pva/水涂覆膜。
66.(3)涂层制孔和干燥：
67.将步骤(2)中制备得到的pe/pva/水涂覆膜在25℃水的无水乙醇凝固浴中浸渍60s，然后烘干，即得所要制备的多孔pva改性涂覆隔膜。
68.实施例6
69.(1)pva溶液的制备
70.选用聚合度和醇解度分别为2000和95％的pva树脂，油浴加热搅拌溶解于去离子水中，得到质量浓度为10％的pva溶液。其中，油浴温度是97℃，搅拌杆转速是200rpm，搅拌时间是8h。
71.(2)涂覆：
72.将步骤(1)制备得到的pva溶液以浸涂的方式涂覆于pe基膜之上，含水pva涂层的厚度是4μm，此时样品记为pe/pva/水涂覆膜。
73.(3)涂层制孔和干燥：
74.将步骤(2)中制备得到的pe/pva/水涂覆膜在20℃的无水乙醇凝固浴中浸渍20s，然后烘干，即得所要制备的多孔pva改性涂覆隔膜。
75.对比例1
76.(1)按质量比将0.7％的分散剂，19％的pvdf粉体，在69％去离子水预混20min，搅拌杆转速为400rpm；加入8％的防沉剂继续搅拌50min，搅拌杆转速为500rpm；加入3％的粘结剂继续搅拌60min，搅拌杆转速为400rpm；加入0.4％的润湿剂搅拌20min，搅拌杆转速为600rpm；最后过滤得到pvdf涂覆浆料。
77.(2)将步骤(1)中制得的pvdf浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于pe基膜之上，未干燥前涂覆层的厚度为8um，然后在90℃温度下干燥6h，即得所要制备的pvdf粉体涂覆隔膜。
78.对比例2
79.(1)按质量比将0.5％的分散剂，39％的al2o3粉体，在46％的去离子水预混30min，搅拌杆转速为500rpm；加入8％的防沉剂继续搅拌40min，搅拌杆转速为500rpm；加入6％的粘结剂继续搅拌60min，搅拌杆转速为500rpm；加入0.3％的润湿剂，搅拌30min，搅拌杆转速为300r pm；最后过滤得到al2o3陶瓷涂覆浆料。
80.(2)将步骤(1)中制得的al2o3浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于pe基膜之上，未干燥前涂覆层的厚度为4um，然后在90℃温度下干燥6h，即得所要制备的al2o3陶瓷粉体涂覆隔膜。
81.对比例3
82.(1)pva溶液的制备
83.选用聚合度和醇解度分别为1800和99％的pva树脂，油浴加热搅拌溶解于去离子水中，得到质量浓度为10％的pva溶液。其中，油浴温度是95℃，搅拌杆转速是400rpm，搅拌时间是12h。
84.(2)涂覆：
85.将步骤(1)制备得到的pva溶液以辊涂的方式涂覆于玻璃基板之上，含水pva涂层的厚度是400μm。
86.(3)涂层制孔和干燥：
87.将步骤(2)中制备得到的涂有pva湿膜的玻璃板在20℃的的无水乙醇凝固浴中浸渍600s，然后烘干，并从玻璃基板上揭下来，即得所要制备的纯的多孔pva隔膜。
88.对比例4
89.以未作处理的pe基膜为对比例4。
90.将实施例1～6与对比例1～4得到的pvdf涂胶隔膜的各项性能进行测试，其对比见表1：
91.表1实施例与对比例的性能指标对比
[0092][0093]
由表1可以看出：
[0094]
(1)由于带有大量的羟基，pva涂覆隔膜具有与pvdf和al2o3陶瓷粉体涂覆隔膜的电解液接触角基本相等，都远远小于pe基膜的电解液接触角，表明pva涂层在改善隔膜的电解液浸润性方面，具有与传统pvdf粉体和al2o3陶瓷粉体涂层一样的显著效果。
[0095]
(2)pva涂覆隔膜的电解液保液率比pvdf粉体和al2o3陶瓷粉体涂覆隔膜的保液率提高25％左右；相应地，pva涂覆隔膜的透气度也较pvdf粉体和al2o3陶瓷粉体涂覆隔膜的透气度有所提高(单位体积的气体渗透隔膜所用时间更短)。以上两方面都可归因于非溶剂诱导相分离使pva涂层产生了很多开孔。
[0096]
(3)pva涂层与pe基膜之间的粘接力比传统pvdf粉体和al2o3陶瓷粉体涂层与pe基膜之间的粘接力提高20～44％。这可归因于pva固有的优良粘接性和pva涂层与基膜之间更大的接触面积。
[0097]
(4)所有实施例的离子电导率都高于对比例的离子电导率，而且pva涂覆隔膜的最高离子电导率分别比传统pvdf粉体和al2o3陶瓷粉体涂覆隔膜的离子电导率提高39％和44％。这可归因于适当厚度的pva涂层使隔膜的保液率和透气度达到了最佳的平衡。
[0098]
(5)pva多孔涂层改性隔膜虽然在电解液浸润性、透气性和离子电导率方面比纯的pva多孔隔膜稍差，但是其拉伸强度远远高于后者，这是因为涂覆隔膜的拉伸强度主要由聚烯烃基膜来贡献。
[0099]
综上，相对于现有的pvdf粉体和陶瓷粉体涂覆技术，本发明制备的多孔pva涂覆隔膜具有更高的涂覆层剥离强度、电解液保液率以及离子电导率，制备工艺简单、环保，成本低廉，在隔膜领域中具有良好的应用前景。
[0100]
需要说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，仅用于说明本发明的技术方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。