一种校正火焰原子吸收法干扰的方法与流程

1.本发明属于环境检测方法技术领域，尤其涉及一种校正火焰原子吸收法干扰的方法。


背景技术：

2.火焰原子吸收法的干扰有化学干扰、电离干扰、光谱干扰、物理干扰、背景吸收干扰等类型，但无论是哪种干扰，其来源都是：待测元素自身干扰或者待测元素与基体之间干扰。但无论是哪种来源的干扰，哪种类型的干扰，均通过干扰原子化效率最终导致一个或者多个标准曲线点灵敏度的变化，干扰至一定程度，均会影响火焰原子吸收法的检测精准性。
3.目前校正干扰的方法有：基于光谱校正干扰，如氘灯法：氘灯是连续光源，在仪器光谱通带范围内如果有共存元素的强烈吸收，会被误作为“背景”而在总吸光度内扣除。塞曼效应法校正背景：设备较为复杂，不可能应用于所有的原子吸收光谱仪。空心阴极灯自吸法校正背景：利用大电流时空心阴极灯的发射谱线变宽产生自吸，以此测量背景吸收；但是一些元素谱线很容易自吸，对灵敏度影响较小；而另一些元素空心阴极灯的谱线较难发生自吸，经过背景校正，灵敏度损失较大。基于光谱校正干扰的方法操作复杂且对原子吸收光谱仪提出要求较高，仪器管理方面，需要对背景校正能力测试，合格方可用。
4.标准加入法校正干扰：分别量取四份等量的同一待测试样，配制相同四份溶液，第1份不加标准溶液，第2份、第3份、第4份按比例加入不同浓度的标准溶液，分别为：c
x
、c
x
c0、c
x
2c0、c
x
3c0，加入标准溶液的质量浓度约等于0.5倍量的试样质量浓度，即c
x
≈0.5c0；在相同测试条件下，测定四份溶液的吸光度；以加入标准溶液的质量浓度为横坐标，以其对应的吸光度为纵坐标，建立校准曲线，曲线反向延伸与浓度轴的交点即为待测试样的质量浓度；标准加入法注意事项：加入标准溶液后所引起的体积误差不应超过0.5％；采用标准加入法只能抵消基体效应带来的影响，不能消除背景吸收的影响；这种方法只适用于质量浓度和吸光度呈线性的区域。
5.现有原子吸收技术检测中，针对试样存在大量基体和基体含量不明的情况下，一般采用标准加入法消除基体干扰；但标准加入法适用范围更加严格：校准曲线不仅要严格在线性范围内，而且吸光度值最好在0.100～0.200范围内；且标准加入法工作量大，尤其不适合大批量样品分析测定；标准加入法由于是将不同浓度标准溶液加在试样中，因此，每条校准曲线只能测量一个试样；如果待测试样的浓度很高或者很低不适合标准加入法时，只能预先应分离基体，分离基体步骤繁琐且不明基体时，难以分离。
6.释放剂、保护剂、缓冲剂、基体效应改进剂、消电离剂等化学药剂使用具有选择性，不一定对全部干扰都能消除，干扰效果消除也有待验证。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种校正火焰原子吸收法干扰的方法，本发明提供的方法通过获得精准的标准曲线用于检验及校正环境样品的各种干扰。
8.本发明提供了一种校正火焰原子吸收法干扰的方法，包括：
9.采用火焰原子吸收法检测标准曲线上的特征浓度值的吸光度是否在预设范围内，若不在预设范围通过灵敏度调整进行校正，直至使吸光度达到预设范围；
10.进行标准曲线绘制，得到标准曲线；
11.检测所述标准曲线最高段吸光度差和浓度差的比值与最低段吸光度差和浓度差的比值是否在预设范围内，若不在预设范围内通过灵敏度调整进行校正，直至达到预设范围；得到校正后的标准曲线；
12.采用校正后的标准曲线检测环境样品并进行抗干扰操作，判断是否存在干扰。
13.优选的，所述特征浓度值的吸光度的预设范围包括：
14.检测限～5倍测定下限之间的浓度点，所述检测限～5倍测定下限之间的浓度点的吸光度预设范围为0～0.050；
15.5倍测定下限～10倍测定下限之间的浓度点，所述5倍测定下限～10倍测定下限之间的浓度点的吸光度预设范围为0.050～0.100；
16.10倍测定下限～50倍测定下限之间的浓度点，所述10倍测定下限～50倍测定下限之间的浓度点的吸光度预设范围为0.100～0.500。
17.优选的，所述10倍测定下限～50倍测定下限之间的浓度点包括次高浓度点；所述次高浓度点的吸光度预设范围包括：
18.若0.300≥标准曲线最高点的吸光度＞0.200，则次高浓度点的吸光度预设范围为0.100～0.200；
19.若0.400≥标准曲线最高点吸光度＞0.300，则次高浓度点的吸光度预设范围为0.200～0.300；
20.若0.500≥标准曲线最高点吸光度＞0.400，则次高浓度点的吸光度预设范围为0.300～0.400；
21.若0.600≥标准曲线最高点吸光度＞0.500，则次高浓度点的吸光度预设范围为0.400～0.500。
22.优选的，若所述特征浓度值的吸光度小于预设范围，则提高灵敏度；若所述特征浓度值的吸光度大于预设范围，则降低灵敏度；
23.若最高段吸光度差和浓度差的比值与最低段吸光度差和浓度差的比值小于预设范围，则提高灵敏度；若最高段吸光度差和浓度差的比值与最低段吸光度差和浓度差的比值大于预设范围，则降低灵敏度。
24.优选的，所述降低灵敏度的方法包括：
25.检测光路通过基础孔洞时，旋转燃烧头角度，每次顺时针旋转5～10℃，直至达到预设范围。
26.优选的，所述提高灵敏度的方法包括：
27.检测光路通过标准孔洞的基础上，调整燃烧头高度，每次提高1.0～2.0nm，直至达到预设范围。
28.优选的，得到校正后的标准曲线后还包括：
29.对校正后的标准曲线进行检验；
30.所述检验包括：
31.检测校正后的标准曲线上的浓度点的2～3次的吸光度的rsd值；
32.检测校正后的标准曲线的直线线性；
33.检测校正后的标准曲线的斜率、截距、标准偏差、残差；
34.检测校正后的标准曲线上的浓度点的吸光度的标准偏差和平均值的比值。
35.优选的，所述抗干扰操作的方法包括：
36.根据检测环境样品的浓度对环境样品的平行样进行加标或稀释处理，包括，所述检测环境样品的浓度为c
原始
：
37.若1倍测定下限≤c
原始
＜4倍测定下限，则对平行样加标处理得到c
加标
溶液，加标倍数不低于1.25倍，不超过4倍；
38.若4倍测定下限≤c
原始
＜10倍测定下限，则对平行样加标或稀释处理得到c
加标/稀释
溶液，加标或稀释的c
加标/稀释
溶液同时满足：4倍测定下限≤c
加标/稀释
＜10倍测定下限；
39.若10倍测定下限≤c
原始
＜标准曲线次高点浓度，则对平行样稀释处理得到c
稀释
，10倍测定下限≤c
稀释
；
40.若标准曲线次高点浓度≤c
原始
，则对平行样两次稀释处理得到溶液cc1和cc2，cc1浓度＞cc2浓度，同时满足：10倍测定下限≤cc1＜标准曲线次高点浓度，10倍测定下限≤cc2＜标准曲线次高点浓度；
41.若检出限≤c
原始
＜测定下限，则对平行样加标处理得到c
加标
溶液，10倍测定下限≤c
加标/稀释
＜标准曲线次高点；
42.若c
原始
＜检出限，则测定平行样7次。
43.优选的，所述判断是否存在干扰的方法包括：
44.若1倍测定下限≤c
原始
＜4倍测定下限，则c
原始
＝(85～115％)(1/j
加标
)
×c加标
，视为检测中没有干扰；
45.若4倍测定下限≤c
原始
＜10倍测定下限，则c
原始
＝(90～110％)(n
稀释
或1/j
加标
)
×c加标/稀释
，视为检测中没有干扰；
46.若10倍测定下限≤c
原始
＜标准曲线次高点浓度，则c
原始
＝(95～105％)n
稀释
×c稀释
，视为检测中没有干扰；
47.若标准曲线次高点浓度≤c
原始
，则n
稀释1
cc1＝(95～105％)n
稀释2
×
cc2，视为检测中没有干扰；
48.若检出限≤c
原始
＜测定下限，则c
原始
＝(75～125％)(1/j
加标
)
×c加标
，视为检测中没有干扰。
49.本发明利用标准曲线结合合理提高/降低灵敏度，校正火焰原子吸收检测的干扰，火焰原子吸收检测方法中，由于是液体连续进样，所以原子化效率较低且不稳定，通常只有1％～10％的原子能够最终原子化并被检测器响应。提高灵敏度方法为：首先寻峰，特征谱线寻峰结果不得超过特征值
±
0.3nm，由基础孔洞抬高检侧光路在火焰高度，越靠近火焰中心，原子化温度越高，但同时相关曲线线性会变差；降低灵敏度的方法为：主要针对钾、钠偏于活泼元素，首先寻峰，特征谱线寻峰结果不得超过特征值
±
0.3nm，检测光路通过基础孔洞后，适当的旋转燃烧头的角度，原理为检测光路通过火焰的长度变短，灵敏度下降。本发明利用标准曲线结合合理提高/降低灵敏度校正火焰原子吸收检测的干扰，检查标准曲线灵敏度等参数是否有差异，进而检查是否存在干扰，如果有干扰存在，校正干扰后，对消除
干扰的效果进一步验证。
50.本发明提供的方法首先得到精准的标准曲线，然后检验标准曲线，最终利用检验完成的标准曲线校正环境样品的各种干扰，进而精准检测环境样品，标准曲线基本是纯待测物质配置的，产生干扰的是环境检测样品，最好的标准曲线是为了检验并校正样品检测中的干扰。
附图说明
51.图1为本发明实施例获得的标准曲线图。
具体实施方式
52.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
53.本发明提供了一种校正火焰原子吸收法干扰的方法，包括：
54.采用火焰原子吸收法检测标准曲线上的特征浓度值的吸光度是否在预设范围内，若不在预设范围通过灵敏度调整进行校正，直至使吸光度达到预设范围；
55.进行标准曲线绘制，得到标准曲线；
56.检测所述标准曲线最高段吸光度差和浓度差的比值与最低段吸光度差和浓度差的比值是否在预设范围内，若不在预设范围内通过灵敏度调整进行校正，直至达到预设范围；得到校正后的标准曲线；
57.采用校正后的标准曲线检测环境样品并进行抗干扰操作，判断是否存在干扰。
58.在本发明中，所述特征浓度值优选包括：
59.检出限～5倍测定下限之间的浓度点的浓度值、5倍测定下限～10倍测定下限之间浓度点的浓度值、10倍测定下限～50倍测定下限之间浓度点的浓度值。
60.在本发明中，所述10倍测定下限～50倍测定下限之间的浓度点的浓度值优选包括：
61.次高浓度点的浓度值。
62.在本发明中，所述次高浓度点的浓度值优选包括：
63.10倍测定下限～15倍测定下限之间的浓度点的浓度值、15倍测定下限～20倍测定下限之间的浓度点的浓度值、20倍测定下限～25倍测定下限之间的浓度点的浓度值、25倍测定下限～30倍测定下限之间的浓度点的浓度值、30倍测定下限～35倍测定下限之间的浓度点的浓度值、35倍测定下限～40倍测定下限之间的浓度点的浓度值、40倍测定下限～45倍测定下限之间的浓度点的浓度值、45倍测定下限～50倍测定下限之间的浓度点的浓度值中的一个或几个，更优选为3个。
64.在本发明中，所述检出限～5倍测定下限之间的浓度点的浓度值的吸光度的预设范围优选为0～0.050；所述5倍测定下限～10倍测定下限之间的浓度点的浓度值的吸光度的预设范围优选为0.050～0.100；所述10倍测定下限～50倍测定下限之间的浓度点的浓度值的预设范围优选为0.100～0.500。
65.在本发明中，所述次高浓度点的浓度值的吸光度预设范围优选包括：
66.若0.300≥标准曲线最高点的吸光度＞0.200，则次高浓度点的浓度值的吸光度预设范围为0.100～0.200；
67.若0.400≥标准曲线最高点吸光度＞0.300，则次高浓度点的浓度值的吸光度预设范围为0.200～0.300；
68.若0.500≥标准曲线最高点吸光度＞0.400，则次高浓度点的浓度值的吸光度预设范围为0.300～0.400；
69.若0.600≥标准曲线最高点吸光度＞0.500，则次高浓度点的浓度值的吸光度预设范围为0.400～0.500。
70.在本发明中，所述标准曲线上的特征浓度值的吸光度的预设范围优选如下表所示：
[0071][0072]
在本发明中，所述检测标准曲线上的特征浓度值的吸光度之前优选还包括：
[0073]
按照特征谱线波长进行寻峰。
[0074]
在本发明中，所述寻峰结果优选不超过特征值的
±
0.3nm；所述寻峰过程中若不满足上述条件优选重新进行寻峰。
[0075]
在本发明中，所述检测标准曲线上的特征浓度值的吸光度之前优选还包括：
[0076]
调整检测光路通过标准孔洞。
[0077]
在本发明中，所述调整检测光路通过标准孔洞优选以目测检测光路刚好通过标准孔洞为准。
[0078]
在本发明中，优选若所述特征浓度值的吸光度小于预设范围，则提高灵敏度；若所述特征浓度值的吸光度大于预设范围，则降低灵敏度。
[0079]
在本发明中，若检测光路通过标准孔洞时，标准曲线上的特征浓度值的吸光度过小，小于预设范围，则灵敏度过低，可以合理增加标准曲线最高点浓度。在本发明中，所述提高灵敏度的方法优选包括：
[0080]
提高检测光路在火焰中的高度。
[0081]
在本发明中，优选在检测光路通过标准孔洞的基础上，调整燃烧头高度，每次将检测光路在火焰中的高度提高1～2nm，最优选为1nm；直至获得满意的灵敏度，使特征浓度值的吸光度达到预设范围内。
[0082]
在本发明中，调整检测光路通过基础孔洞后，通过调整燃烧头高度，提高检测光路在火焰中的高度，使检测光路靠近火焰焰心，越靠近焰心，火焰温度越高，待测原子获取更高火焰温度和能量，进而提高待测原子的原子化效率，同时提高灵敏度。
[0083]
在本发明中，若检测光路通过标准孔洞时，标准曲线上的特征浓度值的吸光度过大，超过预设范围，说明灵敏度过高，此时检测结果不稳定，标准曲线线性不佳，一般钾/钠
元素易发生这种情况。在本发明中，所述降低灵敏度的方法优选包括：
[0084]
旋转燃烧头角度，每次顺时针旋转角度5～10
°
，直至得到的标准曲线上特征浓度值的吸光度达到预设范围内。
[0085]
在本发明中，调整检测光路通过基础孔洞后，旋转燃烧头角度，缩短检测光路通过燃烧火焰的长度，降低待测原子获取火焰的能量，进而降低待测原子的原子化效率，同时降低灵敏度。
[0086]
在本发明中，所述标准曲线的绘制方法优选包括：
[0087]
设置标准曲线上的浓度点，采用火焰原子吸收法检测每个浓度点对应的吸光度，利用最小二乘法对每个曲线点及对应的吸光度做一元线性回归直线，得到标准曲线。
[0088]
在本发明中，所述标准曲线可以通过火焰原子吸收检测设备的软件直接得到，也可以通过excel软件绘制得到，先做散点图，然后增加趋势线即可得到。
[0089]
在本发明中，所述标准曲线的相关系数优选≥0.999，否则重新绘制标准曲线。
[0090]
在本发明中，所述设置标准曲线上的浓度点优选包括：
[0091]
零点浓度点、1倍～5倍测定下限之间的浓度点、5倍～10倍测定下限之间的浓度点、10倍～50倍测定下限之间的浓度点。
[0092]
在本发明中，所述10倍～50倍测定下限之间的浓度点优选包括10倍～50倍测定下限之间的3个浓度点；所述3个浓度点优选选自10倍～15倍浓度测定下限之间的浓度点、15倍～20倍浓度测定下限之间的浓度点、20倍～25倍浓度测定下限之间的浓度点、25倍～30倍浓度测定下限之间的浓度点、30倍～35倍浓度测定下限之间的浓度点、35倍～40倍浓度测定下限之间的浓度点、40倍～45倍浓度测定下限之间的浓度点、45倍～50倍浓度测定下限之间的浓度点中的3个。
[0093]
在本发明中，所述设置标准曲线上的浓度点优选还包括：
[0094]
检出限浓度点和测定下限浓度点中的一个或两个。
[0095]
在本发明中，所述检出限浓度点和测定下限浓度点优选合并为一个浓度点，优选取二者中间值作为一个浓度点。
[0096]
在本发明中，所述设置标准曲线上的浓度点中的最高浓度点优选不超过测定下限的25倍；优选2倍测定下限以上的浓度点均匀间隔。
[0097]
在本发明中，所述设置标准曲线上的浓度点优选按照下表所示设置：
[0098][0099]
在本发明中，检测所述标准曲线最高段吸光度差和浓度差的比值与最低段吸光度差和浓度差的比值是否在预设范围内，若不在预设范围内通过灵敏度调整进行校正，直至达到预设范围；得到校正后的标准曲线。
[0100]
在本发明中，所述标准曲线最高段吸光度差和浓度差的比值与最低段吸光度差和浓度差的比值的预设范围优选包括：
[0101]
将标准曲线平均分为5段，测定每段的吸光度差/浓度差：
[0102]
若标准曲线最高点吸光度＞0.050，则最高段吸光度差/浓度差与最低段吸光度差/浓度差的比值≥0.9；
[0103]
若标准曲线最高点吸光度＞0.100，则最高段吸光度差/浓度差与最低段吸光度差/浓度差的比值≥0.85；
[0104]
若标准曲线最高点吸光度＞0.200，则最高段吸光度差/浓度差与最低段吸光度差/浓度差的比值≥0.8；
[0105]
若标准曲线最高点吸光度＞0.300，则最高段吸光度差/浓度差与最低段吸光度差/浓度差的比值≥0.75；
[0106]
若标准曲线最高点吸光度＞0.400，则最高段吸光度差/浓度差与最低段吸光度差/浓度差的比值≥0.7。
[0107]
在本发明中，若标准曲线的浓度值取点不均匀时可利用标准曲线的估计值检验是否满足上述要求。
[0108]
在本发明中，优选若最高段吸光度差和浓度差的比值与最低段吸光度差和浓度差的比值小于预设范围，则提高灵敏度；若最高段吸光度差和浓度差的比值与最低段吸光度差和浓度差的比值大于预设范围，则降低灵敏度。在本发明中，所述提高灵敏度和降低灵敏度的方法与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。
[0109]
在本发明中，得到校正后的标准曲线后优选还包括：
[0110]
对校正后的准曲线进行检验。
[0111]
在本发明中，所述检验优选包括：
[0112]
检测校正后的标准曲线上的浓度点的2～3次的吸光度的rsd值。
[0113]
在本发明中，优选若所述标准曲线上的浓度点的2～3次的吸光度的rsd值满足下述条件，则校正后的标准曲线检验合格，否则重新绘制标准曲线：
[0114]
0.020≤a
曲线点吸光度平均值
＜0.030，rsd＜12.5％；和/或；
[0115]
0.030≤a
曲线点吸光度平均值
＜0.040，rsd＜10.0％；和/或；
[0116]
0.040≤a
曲线点吸光度平均值
＜0.050，rsd＜7.5％；和/或；
[0117]
0.050≤a
曲线点吸光度平均值
＜0.100，rsd＜2.5％；和/或；
[0118]
0.100≤a
曲线点吸光度平均值
＜0.200，rsd＜2.0％；和/或；
[0119]
0.200≤a
曲线点吸光度平均值
＜0.250，rsd＜1.25％；和/或；
[0120]
0.250≤a
曲线点吸光度平均值
＜0.600，rsd＜1.0％。
[0121]
在本发明中，所述rsd的计算方法优选包括：
[0122]
相对标准偏差(rsd)＝标准偏差(sd)/吸光度的算术平均值(a)
×
100％；
[0123]
标准偏差(sd)＝ai-a
吸光度平均值
。
[0124]
在本发明中，所述rsd计算过程中优选不包括吸光度算术平均值(a)＜0.020的检测点。
[0125]
在本发明中，所述检验优选还包括：
[0126]
检测校正后的标准曲线的直线线性。
[0127]
在本发明中，所述直线线性的检测方法优选包括：
[0128]
标准曲线相关系数≥0.999，在选定显著性水平下，依次去除标准曲线上浓度点作为被检验点(不包括标准曲线零浓度点)，对被检验点(去除点)因变量(吸光度)残差做t检
验，去除被检验的浓度点后，重新计算剩余点回归方程，计算因变量回归标准偏差s
a/c
，在新的回归方程中计算被检验点(去除点)因变量残差d，分别计算标准曲线上各浓度点ti，n为去除后的实验点数，t检验中自由度为n-2；在a＝0.05显著性水平下，查t检验临界表中单侧栏t(a，n-2)，当ti＞t(a，n-2)，检测不合格，应重新绘制标准曲线重新测定；ti＜t(a，n-2)，检验合格。
[0129]
在本发明中，所述ti的计算方法优选包括：
[0130][0131]
其中，
[0132]
i为被检验点(去除点)，ai为被检验点(去除点)测定的吸光度值(两次或多次平均值)，ci为被检验点(去除点)浓度值，为i点去掉后，ci在剩余点新回归方程中估计值。
[0133]
在本发明中，所述检验优选还包括：
[0134]
检测校正后的标准曲线上的浓度点的吸光度的标准偏差和平均值的比值。
[0135]
在本发明中，所述检测标准曲线上的浓度点的吸光度的标准偏差和平均值的比值指的是检测一批环境样品(待测样品)后，检测标准曲线上的浓度点的吸光度的标准偏差和平均值的比值；优选每检测8～12个环境样品，更优选为每检测10个环境样品后，检测标准曲线上的浓度点的吸光度的标准偏差和平均值的比值。
[0136]
在本发明中，所述标准曲线上的浓度点优选包括：
[0137]
最高浓度点和0.8倍检出限～测定下限之间的浓度点。
[0138]
在本发明中，所述吸光度的测定值优选保留小数点后三位；优选每检测8～12个环境样品后，开始检测最高浓度点的吸光度值、0.8倍检出限～测定下限之间的浓度点的吸光度值，优选检测10～12次，更优选检测11次。
[0139]
在本发明中，优选若最高浓度点的吸光度的标准偏差和平均值的比值满足下述条件，则检验合格，否则重新绘制标准曲线：
[0140]
若0.050≤a
最高点平均值
＜0.100，则标准偏差/最高浓度点平均吸光度≤3％；
[0141]
若0.100≤a
最高点平均值
＜0.200，则标准偏差/最高浓度点平均吸光度≤2.5％；
[0142]
若0.200≤a
最高点平均值
＜0.250，则标准偏差/最高浓度点平均吸光度≤1.75％；
[0143]
若0.250≤a
最高点平均值
＜0.600，则标准偏差/最高浓度点平均吸光度≤1.5％。
[0144]
在本发明中，优选若0.8倍检出限～测定下限之间的浓度点的吸光度的标准偏差和平均值的比值满足下述条件，则检验合格，否则重新绘制标准曲线：
[0145]
若0.02≤a
低浓度点平均值
＜0.03，则标准偏差/低浓度点平均吸光度≤15％；
[0146]
若0.03≤a
低浓度点平均值
＜0.04，则标准偏差/低浓度点平均吸光度≤12.5％；
[0147]
若0.04≤a
低浓度点平均值
＜0.05，则标准偏差/低浓度点平均吸光度≤10％。
[0148]
在本发明中，所述检验优选还包括：
[0149]
回测环境样品浓度值两端的标准曲线上的浓度点。
[0150]
在本发明中，所述回测指的是检测环境样品后，对环境样品浓度值所在的标准曲线区间的两侧的浓度点进行回测，回测每个环境样品需检测两个标准曲线上的浓度点，优选每次测定环境样品后进行回测检测，检测两端浓度点，优选进行1次检测。
[0151]
在本发明中，优选若回测环境样品浓度值两端的标准曲线上的浓度点的吸光度的标准偏差和平均值的比值满足下述条件，则检验合格，否则重新绘制标准曲线：
[0152]
若0.03≤a
回测点平均值
＜0.04，则标准偏差/回测点平均吸光度≤5％；
[0153]
若0.04≤a
回测点平均值
＜0.05，则标准偏差/回测点平均吸光度≤4％；
[0154]
若0.05≤a
回测点平均值
＜0.1，则标准偏差/回测点平均吸光度≤1.2％；
[0155]
若0.1≤a
回测点平均值
＜0.2，则标准偏差/回测点平均吸光度≤1.0％；
[0156]
若0.2≤a
回测点平均值
＜0.25，则标准偏差/回测点平均吸光度≤0.6％；
[0157]
若0.25≤a
回测点平均值
＜0.6，则标准偏差/回测点平均吸光度≤0.5％。
[0158]
在本发明中，所述检验优选还包括：
[0159]
检测校正后的标准曲线的斜率、截距、标准偏差、残差。
[0160]
在本发明中，优选若标准曲线的斜率、截距、标准偏差、残差满足下述条件，则检验合格，否则重新绘制标准曲线：
[0161]
逐一去除标准曲线上各浓度点，如果曲线有n个点，重新对剩余点做最小二乘法一元线性回归曲线，分别得到新曲线斜率b0.....b
n-1
、截距v0......v
n-1
、回归标准偏差s
a/c0
......s
a/cn-1
、被去除点在新回归曲线中残差d0......d
n-1
：
[0162]
新斜率b0.....b
n-1
∈[b
平均-stdev(b0.....b
n-1
)
×
t
双侧(n-2，0.05)
，b
平均
stdev(b0.....b
n-1
)
×
t
双侧(n-2，0.05)
]；和/或；
[0163]
截距v0......v
n-1
∈[v
平均-stdev(v0.....v
n-1
)
×
t
双侧(n-2，0.05)
，v
平均
stdev(v0.....v
n-1
)
×
t
双侧(n-2，0.05)
]；和/或；
[0164]
回归标准偏差s
a/c0
......s
a/cn-1
∈[s
a/c平均-stdev(s
a/c0
......s
a/cn-1
)
×
t
双侧(n-2，
0.05)
，s
a/c平均
stdev(s
a/c0
......s
a/cn-1
)
×
t
双侧(n-2，0.05)
]；和/或；
[0165]
被去除点在新回归曲线中残差d0......d
n-1
∈[d
平均-stdev(d0......d
n-1
)
×
t
双侧(n-2，0.05)
，d
平均
stdev(d0......d
n-1
)
×
t
双侧(n-2，0.05)
]。
[0166]
在本发明中，所述判断是否存在干扰的方法优选包括：
[0167]
根据检测环境样品的浓度对环境样品的平行样进行加标或稀释处理，根据处理后的平行样浓度与环境样品原始检测浓度的关系，判断环境样品检测中是否存在干扰。
[0168]
在本发明中，所述加标或稀释处理为抗干扰操作，优选包括：
[0169]c原始
为环境样品检测得到的浓度；
[0170]
若测定下限≤c
原始
＜标准曲线次高点：
[0171]
若1倍测定下限≤c
原始
＜4倍测定下限，对c
原始
溶液(平行样)加标处理得到c
加标
溶液，加标倍数不得低于1.25倍，不得超过4倍，加标倍数为j
加标
；如果利用校正后的标准曲线检测c
加标
溶液，得到c
原始
＝(85～115％)(1/j
加标
)
×c加标
，则视为检测中没有干扰，此时，c
原始
＝(1/j
加标
)
×c加标
，其中j
加标
∈[1.25,4]；同时c
加标
溶液对应的测定吸光度a
加标
≥0.04；
[0172]
若4倍测定下限≤c
原始
＜10倍测定下限，对c
原始
溶液(平行样)加标或稀释处理得到c
加标/稀释
溶液，加标倍数为j
加标
，稀释倍数为n
稀释
，加标或稀释的c
加标/稀释
溶液同时满足：4倍测定
下限≤c
加标/稀释
＜10倍测定下限，如果利用校正后的标准曲线检验c
加标/稀释
溶液，得到c
原始
＝(90～110％)(n
稀释
或1/j
加标
)
×c加标/稀释
，则视为检测中没有干扰，c
原始
＝(n
稀释
或1/j
加标
)
×c加标/稀释
；同时c
加标/稀释
溶液对应的测定吸光度a
加标/稀释
≥0.04；
[0173]
若10倍测定下限≤c
原始
＜标准曲线次高点浓度，对c
原始
溶液(平行样)稀释处理得到c
稀释
，稀释倍数为n
稀释
，10倍测定下限≤c
稀释
，如果利用校正后的标准曲线检测c
稀释
溶液，得到c
原始
＝(95～105％)n
稀释
×c稀释
；若4倍测定下限≤c
稀释
＜10倍测定下限，如果利用校正后的标准曲线检测c
稀释
溶液，得到c
原始
＝(90～110％)n
稀释
×c稀释
，则视为检测中没有干扰，c
原始
＝n
稀释
×c稀释
；
[0174]
若标准曲线次高点浓度≤c
原始
，对c
原始
溶液(平行样)两次稀释处理得到溶液cc1和cc2(cc1浓度＞cc2浓度)，稀释倍数分别为：n
稀释1
和n
稀释2
；同时满足：10倍测定下限≤cc1＜标准曲线次高点浓度，10倍测定下限≤cc2＜标准曲线次高点浓度，如果利用校正后的标准曲线检测cc1和cc2溶液，得到n
稀释1
cc1＝(95～105％)n
稀释2
×
cc2，则视为检测中没有干扰，c
原始
＝n
稀释1
×
cc1＝n
稀释2
×
cc2；
[0175]
若检出限≤c
原始
＜测定下限，对c
原始
溶液(平行样)加标处理得到c
加标
溶液，10倍测定下限≤c
加标/稀释
＜标准曲线次高点，加标倍数为j
加标
；如果利用校正后的标准曲线检测c
加标
溶液，得到c
原始
＝(75～125％)(1/j
加标
)
×c加标
，则视为检测中没有干扰，此时，c
原始
＝(1/j
加标
)
×c加标
；
[0176]
若c
原始
＜检出限，如果测定c
原始
溶液(平行样)7次，t
单侧检验(7次，0.95)
×s7次c原始溶液测定浓度值
≤mdl检出限，则视为检测中无干扰；测定结果为未检出。
[0177]
在本发明中，上述稀释或者加标后，优选尽量靠近一定浓度范围内ti值范围最小的浓度点，ti按照准确程度，优选分为如下范围：0≤ti＜0.500；0.500≤ti＜1.000；1.000≤ti＜1.500；1.500≤ti＜临界值t(a＝0.05)；ti数值越低，检测结果越准确。
[0178]
在本发明中，原子吸收检测法指的是检测大多数金属和少数非金属元素，分为火焰法和石墨炉法，首先通过已知浓度的标准溶液建立，浓度与吸光度的一元线性回归方程，然后通过测量未知试样的吸光度，间接在标准曲线上求得未知试样的金属浓度值。
[0179]
本发明利用标准曲线结合合理提高/降低灵敏度，校正火焰原子吸收检测的干扰，提高灵敏度方法为：由基础孔洞抬高检侧光路在火焰高度，越靠近火焰中心，原子化温度越高，但同时相关曲线线性会变差；降低灵敏度的方法为：主要针对钾、钠偏于活泼元素，检测光路通过基础孔洞后，适当的旋转燃烧头的角度，原理为检测光路通过火焰的长度变短，灵敏度下降。本发明利用标准曲线结合合理提高/降低灵敏度校正火焰原子吸收检测的干扰，检查标准曲线灵敏度等参数是否有差异，进而检查是否存在干扰，如果有干扰存在，校正干扰后，对消除干扰的效果进一步验证。
[0180]
实施例
[0181]
采用北京普析通用仪器有限责任公司提供的tas-990原子吸收分光光度计检测水中铁(市售标准物质)1000mg/l标准物质溶液，采用(1 99)盐酸优级纯(1体积盐酸 99体积超纯水)逐级稀释得到所需检测的浓度点，先进行寻峰调整，光路刚好通过标准空洞，寻峰结果不超过特征值的
±
0.3nm，寻峰时能量不得低于98％；如不满足条件，重新寻峰；调整检测光路通过标准孔洞，目测刚好通过为准；按照下表测试浓度点是否在预设范围内，如果检测光路通过标准孔洞时，浓度点的吸光度超过预设范围，说明灵敏度过高，可以旋转燃烧头
角度，直至浓度点的吸光度达到预设值范围；如果检测光路通过标准孔洞时，浓度点的吸光度低于预设值范围，说明灵敏度过低，可以提高检测光路在火焰中的高度，在检测光路通过标准孔洞基础上，每次提高1nm，直至浓度点的吸光度达到预设值范围，最终获得的浓度点和吸光度的检测值如下表：
[0182][0183]
注：c为浓度，为两次测定平均值，为标准曲线估计值。
[0184]
对(1 99)优级纯盐酸，做11次测定，计算检出限，结果如下：
[0185][0186]
检出限确定方法：
[0187]
按照样品分析的全部步骤，重复n(n≥7)次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，检出限＝t
(n-1，0.99)
×sn次标准溶液空白值吸光度对应浓度标准偏差
；t值表为：
[0188]
平行测定次数(n)自由度(n-1)t
(n-1，0.99)
763.143872.998982.8961092.82111102.76416152.60221202.528
[0189]
根据上述浓度点以及检测到的吸光度值采用excel绘制标准曲线(测定两次吸光度取平均值)，得到的标准曲线为(如图1所示)：
[0190]
a＝0.0828c 0.0023；
[0191]
对上述标注曲线进行检验：
[0192]
检测得到的相关系数r＝0.99974。
[0193]
检测标准曲线吸光度差/浓度差要求：
[0194]
在0～2.5mg/l曲线中，0～0.5mg/l段测定差值为0.046，2～2.5mg/l段测定差值为0.039，比值为0.85满足要求。
[0195]
标准曲线点2～3次吸光度的rsd要求：
[0196][0197]
标准曲线t检验、斜率、截距、标准偏差、残差检验：
[0198]
以检验2.5mg/l浓度点为例，首先去除2.5mg/l浓度点，重新利用最小二乘法对0、0.5、1.0、1.5、2.0mg/l剩余实验点做一元线性回归，标准曲线方程：a
0、0.5、1.0、1.5、2.0mg/l
＝0.0836c 0.0018，n＝5，n-2＝3，s
a/c
＝(1.08e-05/3)
1/2
＝0.0019，[(n 1)/n]
1/2
＝1.095，将2.5mg/l带入新方程，d
a/c2.5
＝0.208-0.2108＝0.0028，t
2.5
＝0.0028/(0.0019
×
1.095)＝1.35，查t检验表单侧栏，t(0.05,3)＝2.353。t
2.5
＜t(0.05,3)，故2.5mg/l点是0～2.5mg/l直线范围内的点，检测结果为：
[0199][0200]
注：d
a/c
：检验点在新回归方程中残差。
[0201][0202]
回测标准曲线低浓度点/最高浓度点：
[0203]
最高浓度点检测结果如下：
[0204][0205]
低浓度点检测结果如下：
[0206][0207]
回测环境样品浓度值在标准曲线区间两端的浓度点检测结果如下：
[0208][0209]
注：检测样品，吸光度为0.157，回测点为上表中序号3和序号4点，环境样品设置平行样(稀释2倍)，吸光度为0.080，回测点为序号1和序号2的点，回测1次，满足回测点rsd要求。
[0210]
测定环境样品平行样要求：
[0211]
质控样品原始检测结果为1.87mg/l，10倍测定下限≤c
原始
＜标准曲线次高点浓度，稀释2倍处理，稀释后检测结果为1.88mg/l，(1.88/1.87)
×
100％＝1.005％，没有干扰，检测结果为1.87mg/l；原始溶液和稀释2倍溶液均在质量控制样品的扩展不确定内。
[0212]
b2005111(1.86
±
0.09mg/l)质量控制样品在0～2.5mg/l标准曲线测定值如下：
[0213][0214]
(选择稀释2倍，因为稀释2倍的浓度对应标准曲线ti＜0.5，可以准确检测)
[0215]
本发明利用标准曲线结合合理提高/降低灵敏度，校正火焰原子吸收检测的干扰，提高灵敏度方法为：由基础孔洞抬高检侧光路在火焰高度，越靠近火焰中心，原子化温度越高，但同时相关曲线线性会变差；降低灵敏度的方法为：主要针对钾、钠偏于活泼元素，检测光路通过基础孔洞后，适当的旋转燃烧头的角度，原理为检测光路通过火焰的长度变短，灵敏度下降。本发明利用标准曲线结合合理提高/降低灵敏度校正火焰原子吸收检测的干扰，检查标准曲线灵敏度等参数是否有差异，进而检查是否存在干扰，如果有干扰存在，校正干扰后，对消除干扰的效果进一步验证。
[0216]
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本技术的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在
不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本技术的限制。