一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于金属催化剂技术领域，具体涉及一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法。
背景技术：
2.co作为大气的主要污染物之一，会对人体健康和生态环境造成严重的危害。而烧结烟气中含有大量的co，其浓度一般处于6000～12000ppm的范围内，即使经过烟气再循环技术重新利用co，烧结机尾气中仍会残留大量的co，因此烧结烟气中co的排放问题亟需解决。
3.在工业中co气体的脱除主要依靠催化氧化法，其所用催化剂以含贵金属的负载型催化剂为主。cn111203200a公开了一种高效能co氧化催化剂的制备方法，该方法包括如下处理步骤：(1)选用铝合金作为铝基材，所述铝基材优选5系铝合金，所述铝合金的厚度小于0.5cm；(2)对铝基材进行预处理；(3)将处理后的铝基材进行阳极氧化处理，在表面形成氧化氧化膜；(4)在阳极氧化膜的多孔层表面吸附保护膜，屏蔽层未吸附保护膜；(5)除去阳极氧化膜底部的屏蔽层，露出铝基材；(6)除去铝基材，获得仅含有阳极氧化膜多孔层的al2o3载体；(7)以步骤(6)获得的al2o3为载体，以氯铂酸的水溶液为前驱体，采用等体积浸渍的方法，室温浸渍、冷冻、真空冷凝干燥，获得pt/al2o3催化剂。
4.cn110876943a公开了一种氧化物修饰的pt-co双金属催化剂和制备方法及其对co氧化的应用，该催化剂的结构式为pt-co/la-ce-o，前驱体分子式为la
1-y
ceyco
1-x
pt
x
o3，其中x的取值范围为0.01～0.17，y的取值范围为0～0.25；该催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)按照摩尔比例为硝酸镧：硝酸铈：硝酸钴：硝酸铂：柠檬酸：乙二醇＝(1～0.75):(0～0.25):(0.99～0.83):(0.01～0.17):2.4:0.48的比例配置溶液；(2)将步骤(1)配置的溶液在60～90℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)将步骤(2)得到的中间产物转移至恒温干燥箱中干燥，得到干燥后的产物；(4)将步骤(3)得到的产物在250～350℃焙烧，然后在550～750℃焙烧，得到催化剂前驱体la
1-y
ceyco
1-x
pt
x
o3，具有钙钛矿型复合氧化物结构；(5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入还原反应气，对催化剂前驱体进行还原；温度为550～650℃；得到催化剂pt-co/la-ce-o。
5.上述方法均采用贵金属制备得到催化剂，然而贵金属储量有限，价格较高，从成本上限制了其在大流量工业烟气中的使用。
6.另一方面，针对非贵金属催化剂的研究主要集中在粉体催化剂，且绝大多数的研究未考虑烟气中no、so2等杂质气体的影响，使其不利于其工业应用。
7.综上所述，如何提供一种高强度、不受no等杂质气体影响且低成本的co氧化催化剂成为当前亟待解决的问题。
技术实现要素：
8.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种脱除烧结烟气中co的催化
剂及其制备方法，所述催化剂通过载体和活性成分的选择，降低了制备成本且无二次污染，可实现烧结烟气中co的高效脱除，具有较好的工业应用前景。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.一方面，本发明提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂，所述催化剂以重量百分比计，包括氧化铝小球载体88～92wt％，例如88wt％、89wt％、90wt％、91wt％或92wt％等；活性成分8～12wt％，例如8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％等；上述含量的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
11.所述活性成分包括活性组分；所述活性组分由cuo
x
和mno
x
组成。
12.所述cuo
x
和mno
x
的质量比为(1～2.5):1，例如1:1、1.5:1、2:1或2.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13.本发明中，所述催化剂一方面采用强度高、寿命长的球形载体，与传统的将粉末载体相比，提高了催化剂的机械强度；另一方面，所述催化剂采用过渡金属氧化物cuo
x
和mno
x
作为活性组分，代替了铂等贵金属，降低了制备成本且无二次污染，可高效脱除烧结烟气中co；且所述催化剂不仅不受烟气中no的影响，而且还拥有部分脱除no的能力，可广泛适用于烧结烟气中co的脱除，具有较好的工业应用前景。
14.本发明中，活性成分的含量需要控制。若活性成分的含量过高，一方面会导致活性成分在载体表面堆积，不能很好的分散，造成未暴露在表面的活性成分的浪费，另一方面过高的活性成分含量会导致活性成分的脱落，降低了催化剂的机械强度；若活性组分的含量过低，会导致催化剂表面用于催化反应的活性位点减少，不利于催化反应进行，从而降低催化活性。
15.本发明中，cuo
x
和mno
x
之间存在催化协同作用，不同氧化物之间的电子转移促进了催化反应的进行，从而提高了催化活性，较cuo
x
和mno
x
单独存在时具有更高的co催化脱除性能；其中，mno
x
具有较高的低温氧化能力，同时也是低温脱硝催化剂的成分，通过负载mno
x
可避免催化剂受烧结烟气中no的影响；cuo
x
具有较强的氧化还原能力，通过负载cuo
x
，可有效提高低温下co催化脱除能力。
16.本发明中，活性组分cuo
x
和mno
x
中的cu和mn均有多种价态，导致过渡金属氧化物均为混合物，因此计算cuo
x
和mno
x
的质量时分别以cuo和mn2o3为标准，并通过cuo
x
和mno
x
的质量比值计算得到含有活性金属前驱体的溶液中硝酸铜和硝酸锰的配比量。
17.本发明中，催化剂中活性成分cuo
x
和mno
x
的质量需进行控制。活性金属氧化物cuo
x
和mno
x
之间的催化协同作用需要各氧化物之间存在一定的比例范围，其中cuo
x
和mno
x
的量过高或者过低均不利于活性成分之间的电子转移和协同作用，不利于增强催化反应进行。
18.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
19.作为本发明优选的技术方案，所述球形载体包括氧化铝小球。
20.优选地，所述球形载体的直径为1～2mm，例如1mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm或2mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21.优选地，所述活性成分还包括活性助剂。
22.优选地，所述活性助剂为稀土金属氧化物，优选为ceo
x
。
23.优选地，所述活性组分与所述活性助剂的质量比为(1.5～2):1，例如1.5:1、1.6:
1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.本发明中，活性助剂ceo
x
中的ce具有多种价态，其金属氧化物为混合物，因此计算ceo
x
的质量时以ceo2为标准，并通过活性组分与活性助剂的质量比值计算得到含有活性金属前驱体的溶液中硝酸铈的配比量。
25.本发明中，通过负载铈对催化剂进行改性，以提高催化剂抗so2的中毒能力。ceo
x
可以抑制活性组分cuo
x
和mno
x
被so2硫化为硫酸盐(活性氧化物转化为硫酸盐会导致催化活性位点消失，即催化剂的二氧化硫中毒失活)。若ceo
x
的量过小，会影响催化剂在含二氧化硫气氛下的活性，起不到抑制硫中毒的效果；若ceo
x
的量过大，则会覆盖掉活性组分cuo
x
和mno
x
的活性位点，不利于提高催化剂的co催化脱除能力。
26.另一方面，本发明提供了如上述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
27.(1)将预处理后的球形载体与含有活性金属前驱体的溶液混合，经旋蒸和煅烧后，得到催化剂样品；
28.(2)将步骤(2)得到的催化剂样品进行原位活化，得到催化剂成品。
29.本发明中，所述制备方法采用旋蒸辅助过量浸渍法，将预处理后的球形载体浸渍于含有活性金属前驱体的溶液中，经过旋蒸、干燥、煅烧、活化制备得到催化剂；所述制备方法工艺流程较为简单，原料易得，成本低，具有较好的工业应用前景。
30.本发明中，通过还原位活化处理可将活性成分还原为低价氧化物，有利于催化反应的发生，同时防止催化剂快速失活。
31.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述球形载体包括氧化铝小球。
32.优选地，步骤(1)所述活性金属为活性成分中包括的金属元素。
33.优选地，步骤(1)所述预处理依次包括清洗和干燥。
34.优选地，所述清洗的方式为超声波清洗。
35.优选地，所述清洗的时间为1～2h，例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36.优选地，所述干燥的温度为120～130℃，例如120℃、122℃、124℃、126℃、128℃或130℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37.优选地，所述干燥的时间为不少于12h，例如12h、13h、14h、15h或16h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含有活性金属前驱体的溶液包括含有活性金属的硝酸盐溶液。
39.优选地，所述硝酸盐溶液包括硝酸锰溶液和硝酸铜溶液。
40.优选地，所述硝酸盐溶液还包括硝酸铈溶液。
41.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合后进行水浴加热。
42.优选地，所述水浴加热的温度为80～90℃，例如80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43.优选地，所述水浴加热的时间为3～4h，例如3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44.优选地，所述水浴加热在电磁搅拌器中进行。
45.优选地，步骤(1)所述旋蒸在旋转蒸发器中进行。
46.优选地，步骤(1)所述旋蒸的温度为80～90℃，例如80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
47.优选地，步骤(1)所述旋蒸的时间为3～4h，例如3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
48.本发明中，旋蒸操作可使活性成分逐步均匀负载在氧化铝小球表面，从而提高催化剂的催化活性和机械强度。
49.优选地，步骤(1)所述旋蒸后进行干燥。
50.优选地，所述干燥的方式为鼓风干燥。
51.优选地，所述干燥的温度为120～130℃，例如120℃、122℃、124℃、126℃、128℃或130℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
52.优选地，所述干燥的时间为12～15h，例如12h、13h、14h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
53.优选地，步骤(1)所述煅烧在高温管式炉内进行。
54.优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为400～500℃，例如400℃、420℃、440℃、460℃、480℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
55.优选地，步骤(1)所述煅烧的时间为6～8h，例如6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
56.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述催化剂样品中的组分包括cuo
x
、mno
x
和ceo
x
。
57.优选地，所述cuo
x
和mno
x
的质量比为(1～2.5):1，例如1:1、1.5:1、2:1或2.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
58.优选地，所述cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比为(1.5～2):1，例如1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
59.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述原位活化的温度为400～420℃，例如400℃、402℃、404℃、406℃、408℃、410℃、412℃、414℃、416℃、418℃或420℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
60.优选地，步骤(2)所述原位活化在非氧化性气氛下进行。
61.优选地，所述非氧化性气氛包括一氧化碳和保护性气体。
62.优选地，所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体。
63.优选地，所述非氧化性气氛中一氧化碳的含量为8～12vol.％，例如8vol.％、9vol.％、10vol.％、11vol.％或12vol.％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
64.优选地，步骤(2)所述原位活化的时间为90～110min，例如90min、95min、100min、105min或110min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
65.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
66.(1)将直径为1～2mm的氧化铝小球超声清洗2～3h，清洗后在120～130℃的条件下
干燥至少12h；将干燥后的氧化铝小球与含有硝酸锰、硝酸铜以及硝酸铈的溶液混合，然后置于电磁搅拌器中在80～90℃的条件下水浴加热3～4h，水浴加热后置于旋转蒸发器中在80～90℃的条件下旋蒸3～4h，旋蒸后在120～130℃的条件下鼓风干燥12～15h，干燥后置于高温管式炉内在400～500℃的条件下煅烧6～8h，得到催化剂样品；所述催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比为(1～2.5):1，cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比为(1.5～2):1；
67.(2)将步骤(2)得到的催化剂样品在400～420℃，含有一氧化碳和保护性气体的气氛下原位活化90～110min，得到催化剂成品，其中，一氧化碳的含量为8～12vol.％。
68.本发明中，制备得到的催化剂用于脱除烧结烟气中的co，所述烧结烟气的组分包括co、o2、no、so2和n2；所述烧结烟气各组分的含量包括co6000～12000ppm，例如6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm、10000ppm、11000ppm或12000ppm等；o
2 12～18vol.％，例如12vol.％、13vol.％、14vol.％、15vol.％、16vol.％、17vol.％或18vol.％等；no 0～550ppm，例如0ppm、50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm或550ppm等；so
2 0～200ppm，例如0ppm、50ppm、100ppm、150ppm或200ppm等；其余为n2，上述含量的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
69.本发明中，所述催化剂进行催化反应的反应条件如下：
70.反应温度为120～200℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等；反应压力为常压；反应的空速为9000～12000h-1
，例如9000h-1
、9500h-1
、10000h-1
、10500h-1
、11000h-1
、11500h-1
、或12000h-1
等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
71.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
72.(1)本发明所述催化剂一方面通过采用球形载体，提高了催化剂的机械强度；另一方面通过采用过渡金属氧化物作为催化剂的主要活性组分，降低了制备成本且无二次污染，可高效脱除烧结烟气中co，在不含有so2的烧结烟气中co的平均脱除率可达98.81％，在含有so2的烧结烟气中co的平均脱除率达到85.11％以上；并且通过进一步负载铈以及更进一步控制活性成分之间的质量比，使其在含有so2的烧结烟气中co的平均脱除率能达到92.19％以上；
73.(2)本发明所述制备方法工艺流程较为简单，原料易得，成本低，制备得到的催化剂不受烟气中no的影响且具有部分协同脱除no的能力，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
74.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
75.本发明具体实施方式部分提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所属催化剂以重量百分比计，包括氧化铝小球载体88～92wt％，活性成分8～12wt％；
76.所述活性成分包括活性组分；所述活性组分由cuo
x
和mno
x
组成；
77.所述cuo
x
和mno
x
的质量比为(1～2.5):1。
78.所述制备方法包括以下步骤：
79.(1)将预处理后的球形载体与含有活性金属前驱体的溶液混合，经旋蒸和煅烧后，
得到催化剂样品；
80.(2)将步骤(2)得到的催化剂样品进行原位活化，得到催化剂成品。
81.以下为本发明典型但非限制性实施例：
82.实施例1：
83.本实施例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂以重量百分比计，包括氧化铝小球载体90wt％，活性成分10wt％；
84.所述活性成分包括活性组分；所述活性组分由cuo
x
和mno
x
组成；
85.所述cuo
x
和mno
x
的质量比为1.5:1。
86.所述制备方法包括以下步骤：
87.(1)将90g直径为1mm的氧化铝小球超声清洗2h，清洗后在120℃的条件下干燥12h；将干燥后的氧化铝小球与含有9.07g硝酸锰、14.15g硝酸铜的溶液混合，然后置于电磁搅拌器中在80℃的条件下水浴加热3h，水浴加热后置于旋转蒸发器中在80℃的条件下旋蒸4h，旋蒸后在120℃的条件下鼓风干燥12h，干燥后置于高温管式炉内在450℃的条件下煅烧6h，得到催化剂样品；所述催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比为1.5:1；
88.(2)将步骤(2)得到的催化剂样品在400℃，含有一氧化碳和氮气的气氛下原位活化90min，得到催化剂成品，其中，一氧化碳的含量为10vol.％。
89.实施例2：
90.本实施例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂以重量百分比计，包括氧化铝小球载体92wt％，活性成分8wt％；
91.所述活性成分包括活性组分和活性助剂；所述活性组分由cuo
x
和mno
x
组成；所述活性助剂为ceo
x
；
92.所述cuo
x
和mno
x
的质量比为1:1。
93.所述制备方法包括以下步骤：
94.(1)将92g直径为2mm的氧化铝小球超声清洗3h，清洗后在130℃的条件下干燥13h；将干燥后的氧化铝小球与含有5.44g硝酸锰、5.66g硝酸铜和8.07g硝酸铈的溶液混合，然后置于电磁搅拌器中在90℃的条件下水浴加热4h，水浴加热后置于旋转蒸发器中在90℃的条件下旋蒸3h，旋蒸后在130℃的条件下鼓风干燥15h，干燥后置于高温管式炉内在400℃的条件下煅烧8h，所述催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比为1:1，cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比为1.5:1；
95.(2)将步骤(2)得到的催化剂样品在420℃，含有一氧化碳和氮气的气氛下原位活化100min，得到催化剂成品，其中，一氧化碳的含量为8vol.％。
96.实施例3：
97.本实施例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂以重量百分比计，包括氧化铝小球载体88wt％，活性成分12wt％；
98.所述活性成分包括活性组分和活性助剂；所述活性组分由cuo
x
和mno
x
组成；所述活性助剂为ceo
x
；
99.所述cuo
x
和mno
x
的质量比为2.5:1。
100.所述制备方法包括以下步骤：
101.(1)将88g直径为1.5mm的氧化铝小球超声清洗2.5h，清洗后在125℃的条件下干燥
14h；将干燥后的氧化铝小球与含有4.66g硝酸锰、12.13g硝酸铜和12.11g硝酸铈的溶液混合，然后置于电磁搅拌器中在85℃的条件下水浴加热3.5h，水浴加热后置于旋转蒸发器中在85℃的条件下旋蒸3.5h，旋蒸后在125℃的条件下鼓风干燥13h，干燥后置于高温管式炉内在500℃的条件下煅烧7h，得到催化剂样品，得到的催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比为2.5:1，cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比为1.5:1；
102.(2)将步骤(2)得到的催化剂样品在410℃，含有一氧化碳和氩气的气氛下原位活化110min，得到催化剂成品，其中，一氧化碳的含量为12vol.％。
103.实施例4：
104.本实施例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂以重量百分比计，包括氧化铝小球载体90wt％，活性成分10wt％；
105.所述活性成分包括活性组分和活性助剂；所述活性组分由cuo
x
和mno
x
组成；所述活性助剂为ceo
x
；
106.所述cuo
x
和mno
x
的质量比为2:1。
107.所述制备方法包括以下步骤：
108.(1)将90g直径为1mm的氧化铝小球超声清洗2h，清洗后在122℃的条件下干燥12h；将干燥后的氧化铝小球与含有5.04g硝酸锰、10.48g硝酸铜和8.41g硝酸铈的溶液混合，然后置于电磁搅拌器中在85℃的条件下水浴加热3.5h，水浴加热后置于旋转蒸发器中在80℃的条件下旋蒸3.5h，旋蒸后在120℃的条件下鼓风干燥14h，干燥后置于高温管式炉内在450℃的条件下煅烧6.5h，得到催化剂样品；所述催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比为2:1，cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比为2:1；
109.(2)将步骤(2)得到的催化剂样品在400℃，含有一氧化碳和氮气的气氛下原位活化100min，得到催化剂成品，其中，一氧化碳的含量为10vol.％。
110.实施例5：
111.本实施例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂参照实施例2中的催化剂，区别仅在于：cuo
x
和mno
x
的质量比为0.3:1。
112.所述制备方法参照实施例2中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中将干燥后的氧化铝小球与含有8.37g硝酸锰、2.61g硝酸铜和8.07g硝酸铈的溶液混合，使得煅烧后的催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比为0.3:1，cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比依然为1.5:1。
113.实施例6：
114.本实施例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂参照实施例3中的催化剂，区别仅在于：cuo
x
和mno
x
的质量比为4:1。
115.所述制备方法参照实施例3中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中将干燥后的氧化铝小球与含有3.26g硝酸锰、13.58g硝酸铜和12.11g硝酸铈的溶液混合，使得煅烧后的催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比为4:1，cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比依然为1.5:1。
116.实施例7：
117.本实施例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂参照实施例3中的催化剂。
118.所述制备方法参照实施例3中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中将干燥后的氧化铝小球与含有3.89g硝酸锰、10.10g硝酸铜和15.14g硝酸铈的溶液混合，使得煅烧后的催
化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比依然为2.5:1，而cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比为1:1。
119.实施例8：
120.本实施例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂参照实施例4中的催化剂。
121.所述制备方法参照实施例4中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中将干燥后的氧化铝小球与含有5.67g硝酸锰、11.79g硝酸铜和6.31g硝酸铈的溶液混合，使得煅烧后的催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比依然为2:1，而cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比为3:1。
122.对比例1：
123.本对比例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂参照实施例2中的催化剂，区别仅在于：所述催化剂以重量百分比计，包括氧化铝小球载体97wt％，活性成分3wt％；
124.所述制备方法参照实施例2中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中将干燥后的氧化铝小球与含有2.04g硝酸锰、2.12g硝酸铜和3.03g硝酸铈的溶液混合，煅烧后的催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比依然为1:1，cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比依然为1.5:1。
125.对比例2：
126.本对比例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂参照实施例3中的催化剂，区别仅在于：所述催化剂以重量百分比计，包括氧化铝小球载体80wt％，活性成分20wt％；
127.所述制备方法参照实施例3中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中将干燥后的氧化铝小球与含有7.77g硝酸锰、20.21g硝酸铜和20.18g硝酸铈的溶液混合，煅烧后的催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比依然为2.5:1，cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比依然为1.5:1。
128.对比例3：
129.本对比例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂参照实施例2中的催化剂。
130.所述制备方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(1)中将干燥后的氧化铝小球与含有10.88g硝酸锰和8.07g硝酸铈的溶液混合。
131.对比例4：
132.本对比例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂参照实施例2中的催化剂。
133.所述制备方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(1)中将干燥后的氧化铝小球与含有11.32g硝酸铜和8.07g硝酸铈的溶液混合。
134.将实施例1-8和对比例1-4得到的催化剂用于脱除烧结烟气中的co，测定co的平均脱除率，测定时间持续1h，测定结果如表1所示。其测定条件包括：将催化剂置于u型固定床反应器底部，催化剂两侧装有直径3mm的氧化铝蓄热体小球，催化反应温度为180℃，常压，空速为10000h-1
，烧结烟气中的组分包括co 9000ppm、o
2 16vol.％、no 550ppm，so
2 200ppm，其余为n2。
135.除上述测定之外，将实施例1得到的催化剂用于脱除不含so2的烧结烟气中的co，
测定co的平均脱除率，其测定时间以及测定条件参照如上所述的测定时间以及测定条件，区别仅在于不含有so2。测定结果如表1所示。
136.表1 实施例1-8和对比例1-4得到的催化剂对组分含量不同的烧结烟气中的co的平均脱除率
[0137] co平均脱除率/％实施例1(无so2时)98.81实施例190.76实施例295.46实施例393.97实施例492.19实施例585.39实施例689.21实施例785.11实施例887.37对比例153.81对比例276.56对比例374.95对比例481.83
[0138]
实施例1制备得到的催化剂通过将cuo
x
和mno
x
两种过渡金属氧化物作为催化剂的活性组分，测试条件下，无so2的烧结烟气中co的平均脱除率可达98.81％，有so2的烧结烟气中co的平均脱除率可达90.76％；实施例2-4通过进一步负载铈和控制活性成分之间的质量比值，提高了催化剂的抗so2中毒能力，使得co的平均脱除率达到92.19％以上；实施例5和实施例6制备得到的催化剂中cuo
x
和mno
x
的质量比过小或过大，均导致cuo
x
和mno
x
间的催化协同作用减弱，催化活性降低；实施例7制备得到的催化剂中cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比过小，导致主活性位点减少，催化活性降低；实施例8制备得到的催化剂中cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比过大，导致活性助剂ceo
x
含量降低，催化剂的抗硫性减弱。
[0139]
对比例1中制备得到的催化剂活性成分含量过小，导致催化剂表面用于催化反应的活性位点减少，不利于催化反应进行，从而催化活性较低；对比例2中制备得到的催化剂活性成分含量过大，一方面会导致活性成分在载体表面堆积，不能很好的分散，造成未暴露在表面的活性成分的浪费，另一方面会导致活性成分的脱落，从而导致催化活性不高；对比例3和对比例4中制备得到的催化剂分别没有负载铜和锰，影响了cuo
x
和mno
x
之间的催化协同作用，不利于催化活性的提高。
[0140]
综合上述实施例可以看出，本发明所述催化剂一方面通过采用球形载体，提高了催化剂的机械强度；另一方面通过采用过渡金属氧化物作为催化剂的主要活性组分，降低了制备成本且无二次污染，可高效脱除烧结烟气中co，在不含有so2的烧结烟气中co的平均脱除率可达98.81％，在含有so2的烧结烟气中co的平均脱除率达到85.11％以上；并且通过进一步负载铈以及更进一步控制活性成分之间的质量比，使其在含有so2的烧结烟气中co的平均脱除率能达到92.19％以上；所述制备方法工艺流程较为简单，原料易得，成本低，制备得到的催化剂不受烟气中no的影响且具有部分协同脱除no的能力，具有较好的工业应用
前景。
[0141]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
技术领域
1.本发明属于金属催化剂技术领域，具体涉及一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法。
背景技术：
2.co作为大气的主要污染物之一，会对人体健康和生态环境造成严重的危害。而烧结烟气中含有大量的co，其浓度一般处于6000～12000ppm的范围内，即使经过烟气再循环技术重新利用co，烧结机尾气中仍会残留大量的co，因此烧结烟气中co的排放问题亟需解决。
3.在工业中co气体的脱除主要依靠催化氧化法，其所用催化剂以含贵金属的负载型催化剂为主。cn111203200a公开了一种高效能co氧化催化剂的制备方法，该方法包括如下处理步骤：(1)选用铝合金作为铝基材，所述铝基材优选5系铝合金，所述铝合金的厚度小于0.5cm；(2)对铝基材进行预处理；(3)将处理后的铝基材进行阳极氧化处理，在表面形成氧化氧化膜；(4)在阳极氧化膜的多孔层表面吸附保护膜，屏蔽层未吸附保护膜；(5)除去阳极氧化膜底部的屏蔽层，露出铝基材；(6)除去铝基材，获得仅含有阳极氧化膜多孔层的al2o3载体；(7)以步骤(6)获得的al2o3为载体，以氯铂酸的水溶液为前驱体，采用等体积浸渍的方法，室温浸渍、冷冻、真空冷凝干燥，获得pt/al2o3催化剂。
4.cn110876943a公开了一种氧化物修饰的pt-co双金属催化剂和制备方法及其对co氧化的应用，该催化剂的结构式为pt-co/la-ce-o，前驱体分子式为la
1-y
ceyco
1-x
pt
x
o3，其中x的取值范围为0.01～0.17，y的取值范围为0～0.25；该催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)按照摩尔比例为硝酸镧：硝酸铈：硝酸钴：硝酸铂：柠檬酸：乙二醇＝(1～0.75):(0～0.25):(0.99～0.83):(0.01～0.17):2.4:0.48的比例配置溶液；(2)将步骤(1)配置的溶液在60～90℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)将步骤(2)得到的中间产物转移至恒温干燥箱中干燥，得到干燥后的产物；(4)将步骤(3)得到的产物在250～350℃焙烧，然后在550～750℃焙烧，得到催化剂前驱体la
1-y
ceyco
1-x
pt
x
o3，具有钙钛矿型复合氧化物结构；(5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入还原反应气，对催化剂前驱体进行还原；温度为550～650℃；得到催化剂pt-co/la-ce-o。
5.上述方法均采用贵金属制备得到催化剂，然而贵金属储量有限，价格较高，从成本上限制了其在大流量工业烟气中的使用。
6.另一方面，针对非贵金属催化剂的研究主要集中在粉体催化剂，且绝大多数的研究未考虑烟气中no、so2等杂质气体的影响，使其不利于其工业应用。
7.综上所述，如何提供一种高强度、不受no等杂质气体影响且低成本的co氧化催化剂成为当前亟待解决的问题。
技术实现要素：
8.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种脱除烧结烟气中co的催化
剂及其制备方法，所述催化剂通过载体和活性成分的选择，降低了制备成本且无二次污染，可实现烧结烟气中co的高效脱除，具有较好的工业应用前景。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.一方面，本发明提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂，所述催化剂以重量百分比计，包括氧化铝小球载体88～92wt％，例如88wt％、89wt％、90wt％、91wt％或92wt％等；活性成分8～12wt％，例如8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％等；上述含量的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
11.所述活性成分包括活性组分；所述活性组分由cuo
x
和mno
x
组成。
12.所述cuo
x
和mno
x
的质量比为(1～2.5):1，例如1:1、1.5:1、2:1或2.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13.本发明中，所述催化剂一方面采用强度高、寿命长的球形载体，与传统的将粉末载体相比，提高了催化剂的机械强度；另一方面，所述催化剂采用过渡金属氧化物cuo
x
和mno
x
作为活性组分，代替了铂等贵金属，降低了制备成本且无二次污染，可高效脱除烧结烟气中co；且所述催化剂不仅不受烟气中no的影响，而且还拥有部分脱除no的能力，可广泛适用于烧结烟气中co的脱除，具有较好的工业应用前景。
14.本发明中，活性成分的含量需要控制。若活性成分的含量过高，一方面会导致活性成分在载体表面堆积，不能很好的分散，造成未暴露在表面的活性成分的浪费，另一方面过高的活性成分含量会导致活性成分的脱落，降低了催化剂的机械强度；若活性组分的含量过低，会导致催化剂表面用于催化反应的活性位点减少，不利于催化反应进行，从而降低催化活性。
15.本发明中，cuo
x
和mno
x
之间存在催化协同作用，不同氧化物之间的电子转移促进了催化反应的进行，从而提高了催化活性，较cuo
x
和mno
x
单独存在时具有更高的co催化脱除性能；其中，mno
x
具有较高的低温氧化能力，同时也是低温脱硝催化剂的成分，通过负载mno
x
可避免催化剂受烧结烟气中no的影响；cuo
x
具有较强的氧化还原能力，通过负载cuo
x
，可有效提高低温下co催化脱除能力。
16.本发明中，活性组分cuo
x
和mno
x
中的cu和mn均有多种价态，导致过渡金属氧化物均为混合物，因此计算cuo
x
和mno
x
的质量时分别以cuo和mn2o3为标准，并通过cuo
x
和mno
x
的质量比值计算得到含有活性金属前驱体的溶液中硝酸铜和硝酸锰的配比量。
17.本发明中，催化剂中活性成分cuo
x
和mno
x
的质量需进行控制。活性金属氧化物cuo
x
和mno
x
之间的催化协同作用需要各氧化物之间存在一定的比例范围，其中cuo
x
和mno
x
的量过高或者过低均不利于活性成分之间的电子转移和协同作用，不利于增强催化反应进行。
18.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
19.作为本发明优选的技术方案，所述球形载体包括氧化铝小球。
20.优选地，所述球形载体的直径为1～2mm，例如1mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm或2mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21.优选地，所述活性成分还包括活性助剂。
22.优选地，所述活性助剂为稀土金属氧化物，优选为ceo
x
。
23.优选地，所述活性组分与所述活性助剂的质量比为(1.5～2):1，例如1.5:1、1.6:
1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.本发明中，活性助剂ceo
x
中的ce具有多种价态，其金属氧化物为混合物，因此计算ceo
x
的质量时以ceo2为标准，并通过活性组分与活性助剂的质量比值计算得到含有活性金属前驱体的溶液中硝酸铈的配比量。
25.本发明中，通过负载铈对催化剂进行改性，以提高催化剂抗so2的中毒能力。ceo
x
可以抑制活性组分cuo
x
和mno
x
被so2硫化为硫酸盐(活性氧化物转化为硫酸盐会导致催化活性位点消失，即催化剂的二氧化硫中毒失活)。若ceo
x
的量过小，会影响催化剂在含二氧化硫气氛下的活性，起不到抑制硫中毒的效果；若ceo
x
的量过大，则会覆盖掉活性组分cuo
x
和mno
x
的活性位点，不利于提高催化剂的co催化脱除能力。
26.另一方面，本发明提供了如上述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
27.(1)将预处理后的球形载体与含有活性金属前驱体的溶液混合，经旋蒸和煅烧后，得到催化剂样品；
28.(2)将步骤(2)得到的催化剂样品进行原位活化，得到催化剂成品。
29.本发明中，所述制备方法采用旋蒸辅助过量浸渍法，将预处理后的球形载体浸渍于含有活性金属前驱体的溶液中，经过旋蒸、干燥、煅烧、活化制备得到催化剂；所述制备方法工艺流程较为简单，原料易得，成本低，具有较好的工业应用前景。
30.本发明中，通过还原位活化处理可将活性成分还原为低价氧化物，有利于催化反应的发生，同时防止催化剂快速失活。
31.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述球形载体包括氧化铝小球。
32.优选地，步骤(1)所述活性金属为活性成分中包括的金属元素。
33.优选地，步骤(1)所述预处理依次包括清洗和干燥。
34.优选地，所述清洗的方式为超声波清洗。
35.优选地，所述清洗的时间为1～2h，例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36.优选地，所述干燥的温度为120～130℃，例如120℃、122℃、124℃、126℃、128℃或130℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37.优选地，所述干燥的时间为不少于12h，例如12h、13h、14h、15h或16h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含有活性金属前驱体的溶液包括含有活性金属的硝酸盐溶液。
39.优选地，所述硝酸盐溶液包括硝酸锰溶液和硝酸铜溶液。
40.优选地，所述硝酸盐溶液还包括硝酸铈溶液。
41.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合后进行水浴加热。
42.优选地，所述水浴加热的温度为80～90℃，例如80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43.优选地，所述水浴加热的时间为3～4h，例如3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44.优选地，所述水浴加热在电磁搅拌器中进行。
45.优选地，步骤(1)所述旋蒸在旋转蒸发器中进行。
46.优选地，步骤(1)所述旋蒸的温度为80～90℃，例如80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
47.优选地，步骤(1)所述旋蒸的时间为3～4h，例如3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
48.本发明中，旋蒸操作可使活性成分逐步均匀负载在氧化铝小球表面，从而提高催化剂的催化活性和机械强度。
49.优选地，步骤(1)所述旋蒸后进行干燥。
50.优选地，所述干燥的方式为鼓风干燥。
51.优选地，所述干燥的温度为120～130℃，例如120℃、122℃、124℃、126℃、128℃或130℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
52.优选地，所述干燥的时间为12～15h，例如12h、13h、14h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
53.优选地，步骤(1)所述煅烧在高温管式炉内进行。
54.优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为400～500℃，例如400℃、420℃、440℃、460℃、480℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
55.优选地，步骤(1)所述煅烧的时间为6～8h，例如6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
56.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述催化剂样品中的组分包括cuo
x
、mno
x
和ceo
x
。
57.优选地，所述cuo
x
和mno
x
的质量比为(1～2.5):1，例如1:1、1.5:1、2:1或2.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
58.优选地，所述cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比为(1.5～2):1，例如1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
59.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述原位活化的温度为400～420℃，例如400℃、402℃、404℃、406℃、408℃、410℃、412℃、414℃、416℃、418℃或420℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
60.优选地，步骤(2)所述原位活化在非氧化性气氛下进行。
61.优选地，所述非氧化性气氛包括一氧化碳和保护性气体。
62.优选地，所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体。
63.优选地，所述非氧化性气氛中一氧化碳的含量为8～12vol.％，例如8vol.％、9vol.％、10vol.％、11vol.％或12vol.％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
64.优选地，步骤(2)所述原位活化的时间为90～110min，例如90min、95min、100min、105min或110min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
65.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
66.(1)将直径为1～2mm的氧化铝小球超声清洗2～3h，清洗后在120～130℃的条件下
干燥至少12h；将干燥后的氧化铝小球与含有硝酸锰、硝酸铜以及硝酸铈的溶液混合，然后置于电磁搅拌器中在80～90℃的条件下水浴加热3～4h，水浴加热后置于旋转蒸发器中在80～90℃的条件下旋蒸3～4h，旋蒸后在120～130℃的条件下鼓风干燥12～15h，干燥后置于高温管式炉内在400～500℃的条件下煅烧6～8h，得到催化剂样品；所述催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比为(1～2.5):1，cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比为(1.5～2):1；
67.(2)将步骤(2)得到的催化剂样品在400～420℃，含有一氧化碳和保护性气体的气氛下原位活化90～110min，得到催化剂成品，其中，一氧化碳的含量为8～12vol.％。
68.本发明中，制备得到的催化剂用于脱除烧结烟气中的co，所述烧结烟气的组分包括co、o2、no、so2和n2；所述烧结烟气各组分的含量包括co6000～12000ppm，例如6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm、10000ppm、11000ppm或12000ppm等；o
2 12～18vol.％，例如12vol.％、13vol.％、14vol.％、15vol.％、16vol.％、17vol.％或18vol.％等；no 0～550ppm，例如0ppm、50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm或550ppm等；so
2 0～200ppm，例如0ppm、50ppm、100ppm、150ppm或200ppm等；其余为n2，上述含量的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
69.本发明中，所述催化剂进行催化反应的反应条件如下：
70.反应温度为120～200℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等；反应压力为常压；反应的空速为9000～12000h-1
，例如9000h-1
、9500h-1
、10000h-1
、10500h-1
、11000h-1
、11500h-1
、或12000h-1
等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
71.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
72.(1)本发明所述催化剂一方面通过采用球形载体，提高了催化剂的机械强度；另一方面通过采用过渡金属氧化物作为催化剂的主要活性组分，降低了制备成本且无二次污染，可高效脱除烧结烟气中co，在不含有so2的烧结烟气中co的平均脱除率可达98.81％，在含有so2的烧结烟气中co的平均脱除率达到85.11％以上；并且通过进一步负载铈以及更进一步控制活性成分之间的质量比，使其在含有so2的烧结烟气中co的平均脱除率能达到92.19％以上；
73.(2)本发明所述制备方法工艺流程较为简单，原料易得，成本低，制备得到的催化剂不受烟气中no的影响且具有部分协同脱除no的能力，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
74.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
75.本发明具体实施方式部分提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所属催化剂以重量百分比计，包括氧化铝小球载体88～92wt％，活性成分8～12wt％；
76.所述活性成分包括活性组分；所述活性组分由cuo
x
和mno
x
组成；
77.所述cuo
x
和mno
x
的质量比为(1～2.5):1。
78.所述制备方法包括以下步骤：
79.(1)将预处理后的球形载体与含有活性金属前驱体的溶液混合，经旋蒸和煅烧后，
得到催化剂样品；
80.(2)将步骤(2)得到的催化剂样品进行原位活化，得到催化剂成品。
81.以下为本发明典型但非限制性实施例：
82.实施例1：
83.本实施例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂以重量百分比计，包括氧化铝小球载体90wt％，活性成分10wt％；
84.所述活性成分包括活性组分；所述活性组分由cuo
x
和mno
x
组成；
85.所述cuo
x
和mno
x
的质量比为1.5:1。
86.所述制备方法包括以下步骤：
87.(1)将90g直径为1mm的氧化铝小球超声清洗2h，清洗后在120℃的条件下干燥12h；将干燥后的氧化铝小球与含有9.07g硝酸锰、14.15g硝酸铜的溶液混合，然后置于电磁搅拌器中在80℃的条件下水浴加热3h，水浴加热后置于旋转蒸发器中在80℃的条件下旋蒸4h，旋蒸后在120℃的条件下鼓风干燥12h，干燥后置于高温管式炉内在450℃的条件下煅烧6h，得到催化剂样品；所述催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比为1.5:1；
88.(2)将步骤(2)得到的催化剂样品在400℃，含有一氧化碳和氮气的气氛下原位活化90min，得到催化剂成品，其中，一氧化碳的含量为10vol.％。
89.实施例2：
90.本实施例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂以重量百分比计，包括氧化铝小球载体92wt％，活性成分8wt％；
91.所述活性成分包括活性组分和活性助剂；所述活性组分由cuo
x
和mno
x
组成；所述活性助剂为ceo
x
；
92.所述cuo
x
和mno
x
的质量比为1:1。
93.所述制备方法包括以下步骤：
94.(1)将92g直径为2mm的氧化铝小球超声清洗3h，清洗后在130℃的条件下干燥13h；将干燥后的氧化铝小球与含有5.44g硝酸锰、5.66g硝酸铜和8.07g硝酸铈的溶液混合，然后置于电磁搅拌器中在90℃的条件下水浴加热4h，水浴加热后置于旋转蒸发器中在90℃的条件下旋蒸3h，旋蒸后在130℃的条件下鼓风干燥15h，干燥后置于高温管式炉内在400℃的条件下煅烧8h，所述催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比为1:1，cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比为1.5:1；
95.(2)将步骤(2)得到的催化剂样品在420℃，含有一氧化碳和氮气的气氛下原位活化100min，得到催化剂成品，其中，一氧化碳的含量为8vol.％。
96.实施例3：
97.本实施例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂以重量百分比计，包括氧化铝小球载体88wt％，活性成分12wt％；
98.所述活性成分包括活性组分和活性助剂；所述活性组分由cuo
x
和mno
x
组成；所述活性助剂为ceo
x
；
99.所述cuo
x
和mno
x
的质量比为2.5:1。
100.所述制备方法包括以下步骤：
101.(1)将88g直径为1.5mm的氧化铝小球超声清洗2.5h，清洗后在125℃的条件下干燥
14h；将干燥后的氧化铝小球与含有4.66g硝酸锰、12.13g硝酸铜和12.11g硝酸铈的溶液混合，然后置于电磁搅拌器中在85℃的条件下水浴加热3.5h，水浴加热后置于旋转蒸发器中在85℃的条件下旋蒸3.5h，旋蒸后在125℃的条件下鼓风干燥13h，干燥后置于高温管式炉内在500℃的条件下煅烧7h，得到催化剂样品，得到的催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比为2.5:1，cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比为1.5:1；
102.(2)将步骤(2)得到的催化剂样品在410℃，含有一氧化碳和氩气的气氛下原位活化110min，得到催化剂成品，其中，一氧化碳的含量为12vol.％。
103.实施例4：
104.本实施例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂以重量百分比计，包括氧化铝小球载体90wt％，活性成分10wt％；
105.所述活性成分包括活性组分和活性助剂；所述活性组分由cuo
x
和mno
x
组成；所述活性助剂为ceo
x
；
106.所述cuo
x
和mno
x
的质量比为2:1。
107.所述制备方法包括以下步骤：
108.(1)将90g直径为1mm的氧化铝小球超声清洗2h，清洗后在122℃的条件下干燥12h；将干燥后的氧化铝小球与含有5.04g硝酸锰、10.48g硝酸铜和8.41g硝酸铈的溶液混合，然后置于电磁搅拌器中在85℃的条件下水浴加热3.5h，水浴加热后置于旋转蒸发器中在80℃的条件下旋蒸3.5h，旋蒸后在120℃的条件下鼓风干燥14h，干燥后置于高温管式炉内在450℃的条件下煅烧6.5h，得到催化剂样品；所述催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比为2:1，cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比为2:1；
109.(2)将步骤(2)得到的催化剂样品在400℃，含有一氧化碳和氮气的气氛下原位活化100min，得到催化剂成品，其中，一氧化碳的含量为10vol.％。
110.实施例5：
111.本实施例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂参照实施例2中的催化剂，区别仅在于：cuo
x
和mno
x
的质量比为0.3:1。
112.所述制备方法参照实施例2中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中将干燥后的氧化铝小球与含有8.37g硝酸锰、2.61g硝酸铜和8.07g硝酸铈的溶液混合，使得煅烧后的催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比为0.3:1，cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比依然为1.5:1。
113.实施例6：
114.本实施例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂参照实施例3中的催化剂，区别仅在于：cuo
x
和mno
x
的质量比为4:1。
115.所述制备方法参照实施例3中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中将干燥后的氧化铝小球与含有3.26g硝酸锰、13.58g硝酸铜和12.11g硝酸铈的溶液混合，使得煅烧后的催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比为4:1，cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比依然为1.5:1。
116.实施例7：
117.本实施例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂参照实施例3中的催化剂。
118.所述制备方法参照实施例3中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中将干燥后的氧化铝小球与含有3.89g硝酸锰、10.10g硝酸铜和15.14g硝酸铈的溶液混合，使得煅烧后的催
化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比依然为2.5:1，而cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比为1:1。
119.实施例8：
120.本实施例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂参照实施例4中的催化剂。
121.所述制备方法参照实施例4中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中将干燥后的氧化铝小球与含有5.67g硝酸锰、11.79g硝酸铜和6.31g硝酸铈的溶液混合，使得煅烧后的催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比依然为2:1，而cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比为3:1。
122.对比例1：
123.本对比例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂参照实施例2中的催化剂，区别仅在于：所述催化剂以重量百分比计，包括氧化铝小球载体97wt％，活性成分3wt％；
124.所述制备方法参照实施例2中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中将干燥后的氧化铝小球与含有2.04g硝酸锰、2.12g硝酸铜和3.03g硝酸铈的溶液混合，煅烧后的催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比依然为1:1，cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比依然为1.5:1。
125.对比例2：
126.本对比例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂参照实施例3中的催化剂，区别仅在于：所述催化剂以重量百分比计，包括氧化铝小球载体80wt％，活性成分20wt％；
127.所述制备方法参照实施例3中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中将干燥后的氧化铝小球与含有7.77g硝酸锰、20.21g硝酸铜和20.18g硝酸铈的溶液混合，煅烧后的催化剂样品中cuo
x
和mno
x
的质量比依然为2.5:1，cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比依然为1.5:1。
128.对比例3：
129.本对比例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂参照实施例2中的催化剂。
130.所述制备方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(1)中将干燥后的氧化铝小球与含有10.88g硝酸锰和8.07g硝酸铈的溶液混合。
131.对比例4：
132.本对比例提供了一种脱除烧结烟气中co的催化剂及其制备方法，所述催化剂参照实施例2中的催化剂。
133.所述制备方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(1)中将干燥后的氧化铝小球与含有11.32g硝酸铜和8.07g硝酸铈的溶液混合。
134.将实施例1-8和对比例1-4得到的催化剂用于脱除烧结烟气中的co，测定co的平均脱除率，测定时间持续1h，测定结果如表1所示。其测定条件包括：将催化剂置于u型固定床反应器底部，催化剂两侧装有直径3mm的氧化铝蓄热体小球，催化反应温度为180℃，常压，空速为10000h-1
，烧结烟气中的组分包括co 9000ppm、o
2 16vol.％、no 550ppm，so
2 200ppm，其余为n2。
135.除上述测定之外，将实施例1得到的催化剂用于脱除不含so2的烧结烟气中的co，
测定co的平均脱除率，其测定时间以及测定条件参照如上所述的测定时间以及测定条件，区别仅在于不含有so2。测定结果如表1所示。
136.表1 实施例1-8和对比例1-4得到的催化剂对组分含量不同的烧结烟气中的co的平均脱除率
[0137] co平均脱除率/％实施例1(无so2时)98.81实施例190.76实施例295.46实施例393.97实施例492.19实施例585.39实施例689.21实施例785.11实施例887.37对比例153.81对比例276.56对比例374.95对比例481.83
[0138]
实施例1制备得到的催化剂通过将cuo
x
和mno
x
两种过渡金属氧化物作为催化剂的活性组分，测试条件下，无so2的烧结烟气中co的平均脱除率可达98.81％，有so2的烧结烟气中co的平均脱除率可达90.76％；实施例2-4通过进一步负载铈和控制活性成分之间的质量比值，提高了催化剂的抗so2中毒能力，使得co的平均脱除率达到92.19％以上；实施例5和实施例6制备得到的催化剂中cuo
x
和mno
x
的质量比过小或过大，均导致cuo
x
和mno
x
间的催化协同作用减弱，催化活性降低；实施例7制备得到的催化剂中cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比过小，导致主活性位点减少，催化活性降低；实施例8制备得到的催化剂中cuo
x
和mno
x
的总质量与ceo
x
的质量比过大，导致活性助剂ceo
x
含量降低，催化剂的抗硫性减弱。
[0139]
对比例1中制备得到的催化剂活性成分含量过小，导致催化剂表面用于催化反应的活性位点减少，不利于催化反应进行，从而催化活性较低；对比例2中制备得到的催化剂活性成分含量过大，一方面会导致活性成分在载体表面堆积，不能很好的分散，造成未暴露在表面的活性成分的浪费，另一方面会导致活性成分的脱落，从而导致催化活性不高；对比例3和对比例4中制备得到的催化剂分别没有负载铜和锰，影响了cuo
x
和mno
x
之间的催化协同作用，不利于催化活性的提高。
[0140]
综合上述实施例可以看出，本发明所述催化剂一方面通过采用球形载体，提高了催化剂的机械强度；另一方面通过采用过渡金属氧化物作为催化剂的主要活性组分，降低了制备成本且无二次污染，可高效脱除烧结烟气中co，在不含有so2的烧结烟气中co的平均脱除率可达98.81％，在含有so2的烧结烟气中co的平均脱除率达到85.11％以上；并且通过进一步负载铈以及更进一步控制活性成分之间的质量比，使其在含有so2的烧结烟气中co的平均脱除率能达到92.19％以上；所述制备方法工艺流程较为简单，原料易得，成本低，制备得到的催化剂不受烟气中no的影响且具有部分协同脱除no的能力，具有较好的工业应用
前景。
[0141]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
