一种新型聚氯乙烯药包片材及制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种新型聚氯乙烯药包片材及制备方法。


背景技术：

2.随着医药市场的需求激增和医药包装要求的不断提高，对医用药品包装材料的功能化要求越来越高，新型功能化医用包装材料越来越成为医用药品包装领域研发的重点。当前，医用药品包装材料中塑料类高分子材料占有非常高的市场份额，其中聚氯乙烯（pvc）类药品包装材料又占有很大的比重。
3.但是，传统pvc医用药包片材使用过程中不具有抗有机污染物污染的功能，也不具有抗菌和抑菌效果。这样的片材包装药品后，使用过程中，环境中的污染物和细菌等，与片材接触会黏附在片材表面。人在吃药时，用手接触药包片材或容器后再拿药品，就会顺带污染药品。因此，赋予pvc类药品包装材料抗污和抗菌抑菌功能非常重要。
4.光催化降解技术能通过将光能转变为化学能而有效降解有机物，具有效率高、能耗低、操作简单、无二次污染等优点，其能够有效地将有机污染物转化为无机分子或小分子物质。因此，可以将光催化技术应用到药品包装材料改性中。目前被广泛研究的光催化材料是以二氧化钛（tio2）、氧化锌（zno）等为代表的宽禁带n型半导体材料。其中，zno被广泛关注，而其又具有抗菌抑菌功能，是塑料行业中常用的抗菌剂之一。因此，可以利用zno改性作为塑料助剂提高塑料制品的抗菌抗污功能。
5.目前，对于zno纳米材料的光催化研究已经取得了很大进展，但是zno在催化方面的应用仍然存在很多问题，其中调控zno的禁带宽度从而拓宽光谱响应范围和降低光生载流子复合率，进而提高光催化效率是其在应用过程中须解决的关键问题，尤其是在太阳光照条件下。利用zno改性制备的塑料助剂来生产的塑料制品，提高zno的太阳光照下的光催化效率，进而提高抗污性能是目前需要解决的难题。因此，利用zno改性pvc药包材料，提高zno的太阳光照下的光催化效率，进而提高抗污性能是目前需要解决的难题。


技术实现要素：

6.针对现有pvc医药包装领域存在的pvc片材不具有抗污和抗菌等功能，且pvc片材与药品直接接触，本发明拟解决的技术问题是提供一种新型聚氯乙烯药包片材及制备方法。
7.本发明提供一种新型聚氯乙烯药包片材的制备方法，通过如下步骤制备而得：步骤（1）go的制备：在冰水浴中，往1l的三口烧瓶中缓慢加入200ml～250ml浓硫酸，再依次加入10g～15g石墨和3g～5g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1h～1.5h后，接着缓慢加入25g～35g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.5h～2h，随后升温至30℃～40℃，反应2h～2.5h，随后缓慢加入200ml～250ml的30℃～40℃去离子水，之后反应体系升温至80℃～90℃并搅拌10min～20min，而后往体系中再缓慢加入400ml～500ml去
离子水，搅拌2min后加入20ml～25ml过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌10min～20min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物ph为7，即得本发明所需的go；步骤（2）ngo的制备：以1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和n-羟基丁二酰亚胺（nhs）为交联剂通过go和edta的缩聚反应合成，将go超声2~3h使其分散于dmf中，将超声之后的悬浮液转移到三口烧瓶中，控制反应釜温度不超过5℃，在搅拌过程中加入edc和nhs，在200~300r/min的转速下反应4~5h，将deta逐滴加入到三口烧瓶中，随后在500~600 r/min的转速下室温快速搅拌6h得到ngo的混合物，将ngo的混合溶液用去离子水洗涤三次去除杂质，将产物放在培养皿中用真空干燥机进行冷冻干燥，将所得的产物密封保存；步骤（3）ngo/zno的制备：将一定量ngo超声分散在35ml的无水乙醇中配制浓度0.5~3mg/ml的分散液，然后分别加入0.384g二水合乙酸锌(znc4h
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2h2o)，待缓慢升温至70~80 ℃完全溶解后，调节混合溶液温度至65~85℃，快速注射提前制备好的浓度1.5~2.0 mol/l的koh透明溶液1.0~1.5ml，继续搅拌5~10min，将上述的混合液体转移至100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并升温至130~150℃保持4~5h，待自然冷却后，将制备的样品经去离子水和无水乙醇分别洗涤离心后在50~60℃下烘干，制备得到ngo/zno颗粒；步骤（4）抗污抗菌功能pvc片材的制备：按照pvc与ngo/zno的质量比100:0.02~0.5的比例，将ngo/zno加入pvc药品包装片材配方体系中，按照现有传统pvc药品包装片材压延工艺进行生产即得。
8.本发明还提供了一种采用上述新型聚氯乙烯药包片材的制备方法制备获得的新型聚氯乙烯药包片材。
9.本发明的有益效果为：本发明以传统pvc药包材料为原料，将合成的ngo/zno塑料助剂添加到pvc配方体系中，按照传统pvc药包片材压延成型工艺直接进行压延片材生产。
10.本发明所制备的是有抗污抗菌功能的pvc医用药品包装片材，与现有技术相比，本发明生产工艺不需要特殊设备、工业化实施容易。
具体实施方式
11.下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
12.实施例1本发明提供一种新型聚氯乙烯药包片材的制备方法，通过如下步骤制备而得：步骤（1）go的制备：在冰水浴中，往1l的三口烧瓶中缓慢加入200ml浓硫酸，再依次加入10g石墨和3g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1h后，接着缓慢加入25g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.5h，随后升温至30℃，反应2h，随后缓慢加入200ml的30℃去离子水，之后反应体系升温至80℃并搅拌10min，而后往体系中再缓慢加入400ml去离子水，搅拌2min后加入20ml过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌10min后，进行离
心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物ph为7，即得本发明所需的go；步骤（2）ngo的制备：以1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和n-羟基丁二酰亚胺（nhs）为交联剂通过go和edta的缩聚反应合成，将go超声2h使其分散于dmf中，将超声之后的悬浮液转移到三口烧瓶中，控制反应釜温度不超过5℃，在搅拌过程中加入edc和nhs，在200r/min的转速下反应4h，将deta逐滴加入到三口烧瓶中，随后在500r/min的转速下室温快速搅拌6h得到ngo的混合物，将ngo的混合溶液用去离子水洗涤三次去除杂质，将产物放在培养皿中用真空干燥机进行冷冻干燥，将所得的产物密封保存；步骤（3）ngo/zno的制备：将一定量ngo超声分散在35ml的无水乙醇中配制浓度0.5mg/ml的分散液，然后分别加入0.384g 二水合乙酸锌(znc4h
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2h2o)，待缓慢升温至70℃完全溶解后，调节混合溶液温度至65℃，快速注射提前制备好的浓度1.5mol/l的koh透明溶液1.0ml，继续搅拌5min，将上述的混合液体转移至100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并升温至130℃保持4h，待自然冷却后，将制备的样品经去离子水和无水乙醇分别洗涤离心后在50℃下烘干，制备得到ngo/zno颗粒；步骤（4）抗污抗菌功能pvc片材的制备：按照pvc与ngo/zno的质量比100:0.02的比例，将ngo/zno加入pvc药品包装片材配方体系中，按照现有传统pvc药品包装片材压延工艺进行生产即得。
13.实施例2本发明提供一种新型聚氯乙烯药包片材的制备方法，通过如下步骤制备而得：步骤（1）go的制备：在冰水浴中，往1l的三口烧瓶中缓慢加入250ml浓硫酸，再依次加入15g石墨和5g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1.5h后，接着缓慢加入35g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌2h，随后升温至40℃，反应2.5h，随后缓慢加入250ml的40℃去离子水，之后反应体系升温至90℃并搅拌20min，而后往体系中再缓慢加入500ml去离子水，搅拌2min后加入25ml过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌20min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物ph为7，即得本发明所需的go；步骤（2）ngo的制备：以1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和n-羟基丁二酰亚胺（nhs）为交联剂通过go和edta的缩聚反应合成，将go超声3h使其分散于dmf中，将超声之后的悬浮液转移到三口烧瓶中，控制反应釜温度不超过5 ℃，在搅拌过程中加入edc和nhs，在300r/min的转速下反应4h，将deta逐滴加入到三口烧瓶中，随后在600r/min的转速下室温快速搅拌6h得到ngo的混合物，将ngo的混合溶液用去离子水洗涤三次去除杂质，将产物放在培养皿中用真空干燥机进行冷冻干燥，将所得的产物密封保存；步骤（3）ngo/zno的制备：将一定量ngo超声分散在35ml的无水乙醇中配制浓度0.5mg/ml的分散液，然后分别加入0.384g 二水合乙酸锌(znc4h
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2h2o)，待缓慢升温至70℃完全溶解后，调节混合溶液温度至85℃，快速注射提前制备好的浓度2.0mol/l的koh透明溶液1.5ml，继续搅拌5min，将上述的混合液体转移至100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并升温至150℃保持4h，
待自然冷却后，将制备的样品经去离子水和无水乙醇分别洗涤离心后在50℃下烘干，制备得到ngo/zno颗粒；步骤（4）抗污抗菌功能pvc片材的制备：按照pvc与ngo/zno的质量比100:0.05的比例，将ngo/zno加入pvc药品包装片材配方体系中，按照现有传统pvc药品包装片材压延工艺进行生产即得。
14.实施例3本发明提供一种新型聚氯乙烯药包片材的制备方法，通过如下步骤制备而得：步骤（1）go的制备：在冰水浴中，往1l的三口烧瓶中缓慢加入200mll浓硫酸，再依次加入15g石墨和5g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1.5h后，接着缓慢加入25g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌2h，随后升温至30℃，反应2h，随后缓慢加入250ml的30℃去离子水，之后反应体系升温至80℃并搅拌10min，而后往体系中再缓慢加入500ml去离子水，搅拌2min后加入25ml过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌20min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物ph为7，即得本发明所需的go；步骤（2）ngo的制备：以1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和n-羟基丁二酰亚胺（nhs）为交联剂通过go和edta的缩聚反应合成，将go超声2.5h使其分散于dmf中，将超声之后的悬浮液转移到三口烧瓶中，控制反应釜温度不超过5℃，在搅拌过程中加入edc和nhs，在250r/min的转速下反应4h，将deta逐滴加入到三口烧瓶中，随后在600r/min的转速下室温快速搅拌6h得到ngo的混合物，将ngo的混合溶液用去离子水洗涤三次去除杂质，将产物放在培养皿中用真空干燥机进行冷冻干燥，将所得的产物密封保存；步骤（3）ngo/zno的制备：将一定量ngo超声分散在35ml的无水乙醇中配制浓度3mg/ml的分散液，然后分别加入0.384g二水合乙酸锌(znc4h
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2h2o)，待缓慢升温至80℃完全溶解后，调节混合溶液温度至85℃，快速注射提前制备好的浓度1.5mol/l的koh透明溶液1.5ml，继续搅拌5min，将上述的混合液体转移至100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并升温至150℃保持5h，待自然冷却后，将制备的样品经去离子水和无水乙醇分别洗涤离心后在60℃下烘干，制备得到ngo/zno颗粒；步骤（4）抗污抗菌功能pvc片材的制备：按照pvc与ngo/zno的质量比100：0.1的比例，将ngo/zno加入pvc药品包装片材配方体系中，按照现有传统pvc药品包装片材压延工艺进行生产即得。
15.实施例4本发明提供一种新型聚氯乙烯药包片材的制备方法，通过如下步骤制备而得：步骤（1）go的制备：在冰水浴中，往1l的三口烧瓶中缓慢加入220ml浓硫酸，再依次加入12g石墨和4g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1.5h后，接着缓慢加入25g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.5h，随后升温至35℃，反应2.5h，随后缓慢加入230ml的35℃去离子水，之后反应体系升温至80℃并搅拌10min，而后往体系中再缓慢加入400ml去离子水，搅拌2min后加入20ml过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌10min后，进行离
心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物ph为7，即得本发明所需的go产品；步骤（2）ngo的制备：以1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和n-羟基丁二酰亚胺（nhs）为交联剂通过go和edta的缩聚反应合成，将go超声3h使其分散于dmf中，将超声之后的悬浮液转移到三口烧瓶中，控制反应釜温度不超过5℃，在搅拌过程中加入edc和nhs，在300r/min的转速下反应4.5h，将deta逐滴加入到三口烧瓶中，随后在400 r/min的转速下室温快速搅拌6h得到ngo的混合物，将ngo的混合溶液用去离子水洗涤三次去除杂质，将产物放在培养皿中用真空干燥机进行冷冻干燥，将所得的产物密封保存；步骤（3）ngo/zno的制备：将一定量ngo超声分散在35ml的无水乙醇中配制浓度2mg/ml的分散液，然后分别加入0.384g 二水合乙酸锌(znc4h
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2h2o)，待缓慢升温至80℃完全溶解后，调节混合溶液温度至75℃，快速注射提前制备好的浓度2.0mol/l的koh透明溶液1.0ml，继续搅拌5min，将上述的混合液体转移至100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并升温至140℃保持4h，待自然冷却后，将制备的样品经去离子水和无水乙醇分别洗涤离心后在50℃下烘干，制备得到ngo/zno颗粒；步骤（4）抗污抗菌功能pvc片材的制备：按照pvc与ngo/zno的质量比100:0.2的比例，将ngo/zno加入pvc药品包装片材配方体系中，按照现有传统pvc药品包装片材压延工艺进行生产即得。
16.实施例5本发明提供一种新型聚氯乙烯药包片材的制备方法，通过如下步骤制备而得：步骤（1）go的制备：在冰水浴中，往1l的三口烧瓶中缓慢加入220ml浓硫酸，再依次加入14g石墨和3g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1.25h后，接着缓慢加入30g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.5h。随后升温至38℃，反应2h，随后缓慢加入220ml的30℃去离子水，之后反应体系升温至85℃并搅拌10min，而后往体系中再缓慢加入500ml去离子水，搅拌2min后加入25ml过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌10min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物ph为7，即得本发明所需的go产品；步骤（2）ngo的制备：以1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和n-羟基丁二酰亚胺（nhs）为交联剂通过go和edta的缩聚反应合成。将go超声3h使其分散于dmf中，将超声之后的悬浮液转移到三口烧瓶中，控制反应釜温度不超过5 ℃，在搅拌过程中加入edc和nhs，在300r/min的转速下反应5h，将deta逐滴加入到三口烧瓶中，随后在550r/min的转速下室温快速搅拌6h得到ngo的混合物，将ngo的混合溶液用去离子水洗涤三次去除杂质，将产物放在培养皿中用真空干燥机进行冷冻干燥，将所得的产物密封保存；步骤（3）ngo/zno的制备：将一定量ngo超声分散在35ml的无水乙醇中配制浓度1mg/ml的分散液，然后分别加入0.384g 二水合乙酸锌(znc4h
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2h2o)，待缓慢升温至75℃完全溶解后，调节混合溶液温度至80℃，快速注射提前制备好的浓度1.5mol/l的koh透明溶液1.5ml，继续搅拌6min，将上述的混合液体转移至100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并升温至150℃保持4h，待自
然冷却后，将制备的样品经去离子水和无水乙醇分别洗涤离心后在60℃下烘干，制备得到ngo/zno颗粒；步骤（4）抗污抗菌功能pvc片材的制备：按照pvc与ngo/zno的质量比100:0.3的比例，将ngo/zno加入pvc药品包装片材配方体系中，按照现有传统pvc药品包装片材压延工艺进行生产即得。
17.实施例6本发明提供一种新型聚氯乙烯药包片材的制备方法，通过如下步骤制备而得：步骤（1）go的制备：在冰水浴中，往1l的三口烧瓶中缓慢加入240ml浓硫酸，再依次加入13g石墨和3.5g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1.5h后，接着缓慢加入32g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.8h。随后升温至38℃，反应2.5h，随后缓慢加入250ml的36℃去离子水，之后反应体系升温至82℃并搅拌15min，而后往体系中再缓慢加入450ml去离子水，搅拌2min后加入22ml过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌15min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物ph为7，即得本发明所需的go产品；步骤（2）ngo的制备：以1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和n-羟基丁二酰亚胺（nhs）为交联剂通过go和edta的缩聚反应合成，将go超声2h使其分散于dmf中，将超声之后的悬浮液转移到三口烧瓶中，控制反应釜温度不超过5℃，在搅拌过程中加入edc和nhs，在200r/min的转速下反应4.5h，将deta逐滴加入到三口烧瓶中，随后在580r/min的转速下室温快速搅拌6h得到ngo的混合物，将ngo的混合溶液用去离子水洗涤三次去除杂质，将产物放在培养皿中用真空干燥机进行冷冻干燥，将所得的产物密封保存；步骤（3）ngo/zno的制备：将一定量ngo超声分散在35ml的无水乙醇中配制浓度1.5mg/ml的分散液，然后分别加入0.384g二水合乙酸锌(znc4h
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2h2o)，待缓慢升温至75℃完全溶解后，调节混合溶液温度至70℃，快速注射提前制备好的浓度2.0mol/l的koh透明溶液1.5ml，继续搅拌8min，将上述的混合液体转移至100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并升温至145℃保持5h，待自然冷却后，将制备的样品经去离子水和无水乙醇分别洗涤离心后在55℃下烘干，制备得到ngo/zno颗粒；步骤（4）抗污抗菌功能pvc片材的制备：按照pvc与ngo/zno的质量比100:0.5的比例，将ngo/zno加入pvc药品包装片材配方体系中，按照现有传统pvc药品包装片材压延工艺进行生产即得。
18.本发明的有益效果为：本发明将具有抗污抗菌功能的pvc包装片材利用引入石墨烯和氨基改性的新型塑料助剂ngo/zno制得。ngo/zno塑料助剂制备工艺简单，易于工业化生产。ngo/zno具有对太阳光高效光催化抗污能力，同时具有光谱抗菌和抑菌功能。本发明所述ngo/zno塑料助剂自然光作用下对亚甲基蓝等有机染料的光催化去除率均达到90%以上，pvc药包片材对亚甲基蓝的光催化去除率达70%以上，抗菌率达50%以上。
19.本发明所制备的是有抗污抗菌功能的塑料助剂，与现有技术相比，本发明生产工
艺不需要特殊设备、工业化实施容。本发明产品可通过物理共混的方式方便加入pvc树脂中制备pvc塑料制品。
20.本发明将目前常用的光催化材料zno纳米材料引入pvc药包片材中，利用zno纳米材料的光催化作用提高pvc药包片材抗污染性能，利用zno纳米材料的抗菌抑菌功能赋予pvc药包片材抗菌抑菌功能。
21.针对现有zno在太阳光下催化效率不高，导致以其为抗菌剂添加的塑料制品的抗污性能不强，尤其是在太阳光下抗污性能弱的问题，本发明拟解决的技术问题是提供一种具有高效抗有机染料、油污等有机物污染，且具有抗菌抑菌功能的新型改性zno塑料助剂的制备方法。
22.本发明产品通过氧化石墨烯（go）氨基化改性得到氨基化改性石墨烯（ngo），采用原位生长的方法在ngo的表面生长纳米氧化锌，制备本发明抗菌抗污塑料助剂ngo/zno，通过调控ngo含量来调控最佳配比。所述的 go为采用改进的hummers法制备的go产品。
23.本发明以传统pvc药包材料为原料，将合成的ngo/zno塑料助剂添加到pvc配方体系中，按照传统pvc药包片材压延成型工艺直接进行压延片材生产。
24.本发明所制备的是有抗污抗菌功能的pvc医用药品包装片材，与现有技术相比，本发明生产工艺不需要特殊设备、工业化实施容易。