导电凝胶的制备方法、导电凝胶和柔性凝胶传感器与流程

1.本发明属于高分子材料领域，涉及导电凝胶的制备方法、导电凝胶和柔性凝胶传感器。


背景技术：

2.近年来，柔性传感器在可穿戴设备、电子皮肤、柔性屏幕、人体动作检测等领域展现出了巨大的潜在应用价值。传统的柔性传感器一般由金属材料(金、银、铜等)或者碳系材料(碳纳米管、炭黑、石墨烯等)与高分子弹性体混合制备而成，为了得到优异的传感性能，导电填料的用量十分巨大，并且导电填料在高分子材料中如何实现均匀分散也是一个巨大的问题。另一方面，随着导电填料的添加，高分子弹性体的模量大幅度提高，导致传感器的韧性与透光率下降，不利于柔性传感器的应用。基于传统柔性传感器存在的问题，利用凝胶制备具有高灵敏度，高透明性与长期使用稳定性的柔性传感器具有重要的实际意义。
3.柔性凝胶传感器是以有机凝胶、水凝胶等材料作为弹性介质，并引入离子液体、无机盐等材料作为导电介质的一类应变式传感器。传感器的几何尺寸随着外界运动而发生变化，导致其电阻同时发生改变，并且将该电信号输出到处理器转化为电子信号，通过计算得到传感器的受力情况。因此，柔性传感器需要具备高灵敏度，耐受各类环境的能力，例如在-20℃到50℃的环境中均能正常工作，并且在经过长时间高频率的形变后能够自我回复的特性。近年来，凝胶传感器的种类不断增多，例如：聚吡咯(ppy)、聚苯胺(pani)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(pedot)等。但以上凝胶传感器制备复杂，成本高昂，不适用于大规模工业化生产。所以为了获得性能优异的凝胶传感器，开发一种新型制备方法，势在必行。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种同时具有高灵敏度、高耐受性、高稳定性和自修复能力，且能用来感知外界作用力的导电凝胶的制备方法、导电凝胶和柔性凝胶传感器。
5.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤s1、将导电无机盐或导电离子液体加入到第一溶剂中，搅拌均匀后得到第一溶液；
8.步骤s2、将有机溶液、数种小分子单体和第二溶剂混合，搅拌均匀后得到第二溶液；
9.步骤s3、将引发剂、还原剂、交联剂等加入到第三溶剂中，搅拌均匀后得到第三溶液；
10.步骤s4、将第一溶液、第二溶液和第三溶液充分搅拌混合，并降温超声，静置后得到预聚液；
11.步骤s5、将预聚液在低温环境下灌入模具中，然后将模具转移至恒温水浴槽中放
置，通过恒温聚合得到导电凝胶。
12.进一步的，在所述步骤s1中，所述导电无机盐为氯化钠、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化铁中的一种；所述导电离子液体为1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐中的一种；所述第一溶剂为所选用的导电无机盐或导电离子液体的良溶剂。
13.进一步的，在所述步骤s1中，搅拌时的速率为200～800r/min。
14.进一步的，在所述步骤s2中，所述有机溶液为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400中的一种；所述小分子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、n,n
’‑
二甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺中的至少两种，小分子单体聚合后在柔性凝胶传感器中所占质量分数为30wt％～60wt％；所述第二溶剂为小分子单体的良溶剂。
15.进一步的，在所述步骤s3中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或多种；所述还原剂为氯化亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种；所述第三溶剂为采用的引发剂和还原剂的良溶剂。
16.进一步的，在所述步骤s3中，搅拌速率为300～600r/min。
17.进一步的，在所述步骤s4中，搅拌速率为300～600r/min，静置时间为10-20min。
18.进一步的，在所述步骤s5中，恒温水浴槽温度为30～80℃，恒温时间为5～24h。
19.一种导电凝胶，采用上述的导电凝胶的制备方法制成。
20.一种柔性凝胶传感器，采用上述的导电凝胶制成。
21.本发明中，采用一锅法制备一种具有应变传感，自修复，抗冻耐高温的多功能导电凝胶，制备简易，成本可控，容易实现工业化生产，拓宽了应用范围；本发明的导电凝胶具有可拉伸性、可压缩性、优异的重复性、高稳定性和高耐受性，采用该导电凝胶制作的柔性凝胶传感器具备优异的灵敏性与较大的形变能力；本发明利用离子导电机理通过材料的选择使导电凝胶具有优异的导电性，同时由小分子单体合成的聚合物与有机溶液的协同作用赋予了柔性凝胶传感器自修复、抗冻、耐高温等功能，使用前景广阔。
附图说明
22.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
23.图1为本发明导电凝胶的制备方法的流程图。
24.图2为导电凝胶中的离子形成导电通路的示意图。
25.图3为循环压缩过程中各导电凝胶的电阻变化曲线图。
26.图4为导电凝胶放置在-35℃环境中5天的前后形状对比图。
27.图5为导电凝胶放置在80℃环境中24h的质量变化百分比曲线图。
28.图6为导电凝胶从50℃转移到-10℃环境中电阻率的变化率曲线图。
29.图7为导电凝胶的电阻随着弯曲而改变的示意图。
具体实施方式
30.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没
有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
31.如图1所示，本发明导电凝胶的制备方法的包括以下步骤：
32.步骤s1、将易溶的导电无机盐和导电离子液体加入到第一溶剂中，搅拌均匀后得到第一溶液。所述导电无机盐优选为氯化钠(nacl)、氯化锂(licl)、氯化镁(mgcl2)、氯化钙(cacl2)、氯化铁(fecl3)等易溶导电无机盐中的一种；所述导电离子液体优选为1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐(dmimbf4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐(vbimbf4)等导电离子液体中的一种；所述第一溶剂为所选用的导电无机盐或导电离子液体的良溶剂；搅拌时的速率优选为200～800r/min。
33.步骤s2、将有机溶液、数种小分子单体和第二溶剂混合，搅拌均匀后得到第二溶液。所述有机溶液优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400等溶液中的一种；所述小分子单体优选为丙烯酸(aac)、甲基丙烯酸(maac)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、丙烯酰胺(am)、n,n
’‑
二甲基丙烯酰胺(dmaa)、n-羟甲基丙烯酰胺(ham)等小分子单体中的一种，小分子单体聚合后在柔性凝胶传感器中所占质量分数优选为30wt％～60wt％；所述第二溶剂为小分子单体的良溶剂。
34.步骤s3、将引发剂、还原剂、交联剂等加入到第三溶剂中，搅拌均匀后得到第三溶液。所述引发剂优选为过硫酸钾(kps)、过硫酸铵(aps)、偶氮二异丁腈(aibn)等中的一种；所述还原剂优选为氯化亚铁(fecl2)、亚硫酸氢钠(nahso3)、亚硫酸钠(na2so3)等中的一种；交联剂的成分无特殊限制，采用现有的任一种交联剂均可。所述第三溶剂为采用的引发剂和还原剂的良溶剂；搅拌速率优选为300～600r/min。
35.步骤s4、将第一溶液、第二溶液和第三溶液充分搅拌混合，并降温超声，静置后得到预聚液。搅拌速率为300～600r/min，静置时间为10-20min。
36.步骤s5、将预聚液在低温环境下灌入模具中，然后将模具转移至恒温水浴槽中放置，通过恒温聚合得到导电凝胶。恒温水浴槽温度优选为30～80℃，恒温时间优选为5～24h。
37.本发明中，采用一锅法制备一种具有应变传感，自修复，抗冻耐高温的多功能导电凝胶，制备简易，成本可控，容易实现工业化生产，拓宽了应用范围。如表1所示，下面通过五个实施例对上述导电凝胶的制备方法进行说明。
38.表1
[0039][0040]
实施例1
[0041]
先将nacl(导电无机盐)加入水(第一溶剂)中，搅拌均匀后得到第一溶液，所述第一溶液中nacl的质量占比为10％。然后将丙三醇(有机溶液)与maac、dmaa两种小分子单体、及水(第二溶剂)混合，搅拌均匀后得到第二溶液；其中，maac和dmaa的质量比为1：3，所述第二溶液中丙三醇的质量占比为50％。再采用aps作为引发剂，采用氯化亚铁作为还原剂，将aps和氯化亚铁、交联剂加入到水(第三溶剂)中，搅拌均匀后得到第三溶液。之后将上述第一溶液、第二溶液和第三溶液采用500r/min的搅拌速率充分搅拌混合后，在30℃的恒温水浴槽中放置12小时，得到导电凝胶。
[0042]
实施例2
[0043]
先将licl(导电无机盐)加入水(第一溶剂)中，搅拌均匀后得到第一溶液，所述第一溶液中licl的质量占比为2％。然后将丙二醇(有机溶液)与aac、dmaa两种小分子单体、及水(第二溶剂)混合，搅拌均匀后得到第二溶液；其中，aac和dmaa的质量比为3：2，所述第二溶液中丙二醇的质量占比为40％。再采用aps作为引发剂，采用亚硫酸氢钠作为还原剂，将aps和亚硫酸氢钠、交联剂加入到水(第三溶剂)中，搅拌均匀后得到第三溶液。之后将上述第一溶液、第二溶液和第三溶液采用500r/min的搅拌速率充分搅拌混合后，在50℃的恒温水浴槽中放置24小时，得到导电凝胶。
[0044]
实施例3
[0045]
先将cacl2(导电无机盐)加入水(第一溶剂)中，搅拌均匀后得到第一溶液，所述第一溶液中cacl2的质量占比为30％。然后将丙三醇(有机溶液)与aac、am两种小分子单体、及水(第二溶剂)混合，搅拌均匀后得到第二溶液；其中，aac和am的质量比为2：3，所述第二溶液中丙三醇的质量占比为5％。再采用kps作为引发剂，采用亚硫酸钠作为还原剂，将kps和亚硫酸钠、交联剂加入到水(第三溶剂)中，搅拌均匀后得到第三溶液。之后将上述第一溶
液、第二溶液和第三溶液采用450r/min的搅拌速率充分搅拌混合后，在60℃的恒温水浴槽中放置3小时，得到导电凝胶。
[0046]
实施例4
[0047]
先将litfsi(导电离子液体)加入甲醇(第一溶剂)中，搅拌均匀后得到第一溶液，所述第一溶液中litfsi的质量占比为5％。然后将乙二醇(有机溶液)与aac、ham两种小分子单体、及甲醇(第二溶剂)混合，搅拌均匀后得到第二溶液；其中，aac和ham的质量比为3：2，所述第二溶液中乙二醇的质量占比为40％。再采用aibn作为引发剂，采用四甲基乙二胺作为还原剂，将aibn和四甲基乙二胺、交联剂加入到甲醇(第三溶剂)中，搅拌均匀后得到第三溶液。之后将上述第一溶液、第二溶液和第三溶液采用600r/min的搅拌速率充分搅拌混合后，在70℃的恒温水浴槽中放置10小时，得到导电凝胶。
[0048]
实施例5
[0049]
先将vbimbf4(导电离子液体)加入丙酮(第一溶剂)中，搅拌均匀后得到第一溶液，所述第一溶液中vbimbf4的质量占比为10％。然后将丙三醇(有机溶液)与maac、am两种小分子单体、及丙酮(第二溶剂)混合，搅拌均匀后得到第二溶液；其中，maac和am的质量比为3：1，所述第二溶液中丙三醇的质量占比为30％。再采用kps aibn作为引发剂，采用四甲基乙二胺作为还原剂，将kps、aibn、四甲基乙二胺和交联剂加入到丙酮(第三溶剂)中，搅拌均匀后得到第三溶液。之后将上述第一溶液、第二溶液和第三溶液采用600r/min的搅拌速率充分搅拌混合后，在70℃的恒温水浴槽中放置10小时，得到导电凝胶。
[0050]
上述实施例制备的导电凝胶具有可拉伸性、可压缩性、优异的重复性、高稳定性和高耐受性，具备优异的灵敏性与较大的形变能力；且利用离子导电机理通过材料的选择使导电凝胶具有优异的导电性，同时由小分子单体合成的聚合物与有机溶液的协同作用赋予了导电凝胶自修复、抗冻、耐高温等功能。
[0051]
如图2所示，采用上述五个实施例中的方法制备的导电凝胶中，离子在溶剂中具有高迁移率，形成了天然的导电通路。
[0052]
为验证上述五个实施例中制备的导电凝胶的性能，还根据表1中对比例1的成分制作了对比例1的导电凝胶，并进行以下测试：
[0053]
1、循环压缩性能测试
[0054]
将实施例1、实施例2、实施例4和对比例1所制得的导电凝胶裁成直径1cm，高1cm的圆柱体样条，在样条两端贴紧电极，再将电极连接数字万用表。利用万能试验机对圆柱形样条进行压缩性能测试，同时利用数字万用表记录样条在20％应变下电阻的变化信号。循环压缩过程中各导电凝胶的电阻变化曲线图如图3所示。由图3可知，实施例1、实施例2和实施例4在数百次的压缩循环过程中，电阻的周期性变化保持稳定，而对比例1无该性能。
[0055]
2、低温性能测试
[0056]
将实施例1、实施例2、实施例5和对比例1所制得的导电凝胶裁成哑铃状，然后放置在-35℃环境中5天，其前后形状对比如图4所示。从图4可以看出，对比例1结冰，实施例1、实施例2、实施例5维持正常形貌，说明在添加大量离子与有机溶液后传感器具有抗冻的功能。
[0057]
3、高温性能测试
[0058]
如图5所示，为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所制得的导电凝胶放置在80℃环境中24h的质量变化百分比曲线图。从图5中可以发现对比例1质量损失最严重，随着有
机溶剂量增大，各实施例的热稳定性提高。
[0059]
4、电阻率的变化率测试
[0060]
如图6所示，为实施例2、实施例4和对比例1所制得的导电凝胶从50℃转移到-10℃环境中电阻率的变化率曲线图；从图6中可以看出，实施例2、实施例4在温度转变后，导电凝胶的电阻率变化小且迅速稳定，而对比例1的导电凝胶在短时间内，电阻率产生了极大的变化。
[0061]
5、灵敏性测试
[0062]
将各实施例的导电凝胶两端贴紧电极后贴在使用者的手指关节上，下面以实施例2的导电凝胶的测试参数为例进行说明。如图7所示，随着手指微小的弯曲，实施例2的导电凝胶发生形变，其电阻随着导电凝胶的弯曲而改变，随着手指回复原来的位置，其电阻同时恢复，将如此动作重复数次，导电凝胶的电阻信号均呈现稳定相同的变化趋势。
[0063]
由上述测试结果分析可知，以上述导电凝胶作为基底材料制备柔性传感器，并添加大量离子与有机溶液后，传感器不仅具有循环稳定性，并赋予了传感器优异的抗冻耐高温性能，扩大了传感器的适用范围。同时该传感器一步成型，制备简单，成本较低，易于工业化生产，这些特点为将来本发明的应用提供了更广阔的空间。
[0064]
本发明还公开了一种导电凝胶，所述导电凝胶采用上述制备方法制成。
[0065]
本发明还公开了一种柔性凝胶传感器，所述柔性凝胶传感器包括上述导电凝胶，所述导电凝胶的厚度为1～10mm；在所述导电凝胶的两端紧贴电极，得到柔性凝胶传感器。
[0066]
本发明利用离子导电机理通过材料的选择使导电凝胶具有优异的导电性，同时由小分子单体合成的聚合物与有机溶液的协同作用赋予了导电凝胶可拉伸性、可压缩性、优异的重复性、高稳定性和高耐受性，制备的柔性凝胶传感器具备优异的灵敏性与较大的形变能力；并具有自修复、抗冻、耐高温等功能，使用前景广阔。
[0067]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。