锂二次电池用非水性电解液和包含它的锂二次电池的制作方法

1.本技术要求2020年2月21日在韩国提交的韩国专利申请10-2020-0021885号的优先权。本发明涉及一种具有优异的清除锂盐产生的分解产物的效果和优异的形成初始涂膜的效果的包含非水性电解质添加剂的锂二次电池用非水性电解质以及包含该非水性电解质并且因此显示出改善的初始效率和自放电特性的锂二次电池。


背景技术：

2.随着信息社会的发展以及个人it设备和计算机网络的发展，以及社会对电能的整体依赖程度的提高，需要开发高效存储和利用电能的技术。
3.在为上述目的开发的技术中，最适合各种用途的技术是基于二次电池的技术。在二次电池的情况下，可以将其小型化至可以应用于个人it设备等的程度，并且还可以应用于电动车辆、电力存储系统等。因此，这样的二次电池受到关注。在二次电池技术中，作为具有理论上最高能量密度的电池系统的锂离子电池备受关注，且已用于各种设备。
4.锂离子电池不直接将锂金属施加到电极上，而是包括含有含锂过渡金属氧化物的正极、含有能够储存锂的碳质材料(例如石墨)的负极、用作传导锂离子的介质的电解质和隔膜。
5.在这些构成要素中，已知电解质显著影响电池的稳定性和安全性，并且已被深入研究。
6.锂二次电池用电解质包括锂盐、溶解锂盐的有机溶剂和功能性添加剂等。为了改善电池的电化学性质，重要的是适当地选择这些成分。目前使用的典型锂盐包括lipf6、libf4、lifsi(氟磺酰亚胺锂，lin(so2f)2)、litfsi((双)三氟甲磺酰亚胺锂，lin(so2cf3)2)或libob(二草酸硼酸锂，lib(c2o4)2)等。此外，作为有机溶剂，使用酯类有机溶剂或醚类有机溶剂。
7.同时，锂离子电池的缺点在于，在高温下的充电/放电或存储期间其会经历电阻增加和容量下降。在此，对于这些问题提出的原因之一是电解质在高温下劣化(特别是锂盐分解引起的劣化)所引起的副反应。当活化后盐的副产物引起正极和负极表面上形成的涂膜分解时，存在涂膜钝化能力下降的问题，导致额外的电解质分解以及由此引起的自放电的问题。
8.特别是，在锂离子电池的电极材料中的负极的情况下，大多数情况中使用石墨类负极。在石墨的情况下，它的工作电压为0.3v以下(相对于li/li

)，这低于用于锂离子电池的电解质的电化学稳定性窗口。因此，目前使用的电解质首先被还原分解。然后，还原分解的电解质产物形成固体电解质中间相(sei)膜，该膜允许锂离子透过但抑制电解质的额外分解。
9.然而，当sei膜不具有足以抑制电解质额外分解的钝化能力时，电解质在储存过程中额外分解并且嵌入的石墨自脱嵌，导致电池电位降低。
10.例如，因lipf6(锂离子电池中广泛使用的锂盐)的热分解而产生的酸，例如hf和
pf5，会导致涂膜或电极表面的劣化。因此，当电极表面劣化时，在正极发生过渡金属的溶出，导致电阻增加、氧化还原中心丧失和容量降低。此外，对于溶出的金属离子，它们电沉积在负极上，导致由于金属的电沉积所致的电子消耗和额外的电解质分解，这导致不可逆容量增加，电池容量下降，电阻增加和石墨负极的自放电。
11.因此，最近，已经提出了引入含有能够促进电解质中的还原分解的官能团的电解质添加剂的方法，或清除可能影响钝化能力的因素(例如由热或水产生的锂盐分解产物(hf或pf5等))的方法，以抑制sei膜在高温下被损坏并保持钝化能力。


技术实现要素：

12.[技术问题]
[0013]
本发明设计用于解决现有技术的问题，因此本发明旨在提供一种非水性电解质添加剂以及包含它的锂二次电池用非水性电解质，所述非水性电解质添加剂为路易斯碱化合物，其与酸快速反应，并且具有优异的形成sei膜的效果和优异的清除在非水性电解质中产生的分解产物的效果。
[0014]
本发明还旨在提供一种锂二次电池，其包含该非水性电解质添加剂和电解质并且因此显示出改善的初始效率和自放电特性。
[0015]
[技术方案]
[0016]
在本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用非水性电解质。
[0017]
根据本发明的第一实施方式，提供了一种锂二次电池用非水性电解质，其包含锂盐、有机溶剂和作为添加剂的以下化学式1表示的化合物：
[0018]
[化学式1]
[0019][0020]
其中，q不存在或是具有取代基或不具有取代基的c1-c10烷基，并且a1、a2和a3各自独立地表示h或具有取代基或不具有取代基的c1-c10烷基。
[0021]
根据本发明的第二实施方式，提供了如第一实施方式所述的锂二次电池用非水性电解质，其中，q是直链或支化的烷基、烯基或炔基。
[0022]
根据本发明的第三实施方式，提供了如第二实施方式所述的锂二次电池用非水性电解质，其中，q的至少一个氢原子被选自cl、f、br和i的卤素原子取代。
[0023]
根据本发明的第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项所述的锂二次电池用非水性电解质，其中，所述添加剂包含以下化学式1a表示的化合物：
[0024]
[化学式1a]
[0025][0026]
根据本发明的第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项所述的锂二次电池用非水性电解质，其中，所述锂盐包含li

作为阳离子，并且包含选自由f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、alo
4-、alcl
4-、pf
6-、sbf
6-、asf
6-、b
10
cl
10-、bf2c2o
4-、bc4o
8-、pf4c2o
4-、pf2c4o
8-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、c4f9so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、ch3so
3-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、po2f
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-组成的组中的至少一种作为阴离子。
[0027]
根据本发明的第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中任一项所述的锂二次电池用非水性电解质，其中，基于100重量％的所述锂二次电池用非水性电解质，所述添加剂的用量为0.1-2重量％。
[0028]
根据本发明的第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中任一项所述的锂二次电池用非水性电解质，其中，基于100重量％的所述锂二次电池用非水性电解质，所述添加剂的用量为0.3-1.5重量％。
[0029]
根据本发明的第八实施方式，提供了一种锂二次电池，其包含正极、负极、隔膜和锂二次电池用非水性电解质。其中，所述非水性电解质与第一至第七实施方式中任一项所述的相同。
[0030]
[有利效果]
[0031]
根据本发明，当制备非水性电解质时，路易斯碱化合物用作电解质添加剂。因此，可以清除作为非水性电解质的常用锂盐(lipf6)的分解产物而产生的hf和pf5，从而在高温储存期间保持sei膜的钝化能力。此外，通过使用含有所述路易斯碱化合物作为添加剂的非水性电解质减少由正极溶出和负极处的sei膜破裂引起的自放电现象，可以获得具有改善的电池性能的锂二次电池。此外，通过很好地形成初始涂膜以抑制额外的电解质分解，可以提供具有改善的初始效率的二次电池。
附图说明
[0032]
附图示出了本发明的优选实施方式，并且与前述公开一起用于提供对本发明的技术特征的进一步理解，因此，本发明不应被解释为局限于附图。
[0033]
图1是描绘实施例1和比较例1的根据测试例1获得的微分容量曲线的图。
[0034]
图2显示了实施例1和比较例1的根据测试例2获得的活化过程中的初始效率的结果。
[0035]
图3显示了实施例1和比较例1的根据测试例3获得的初始开路电压(ocv)下降的结果。
具体实施方式
[0036]
在下文中，将参照附图详细描述本发明的优选实施方式。在说明之前，应理解的
是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为局限于一般和词典含义，而应基于允许发明人适当地定义术语以最好地解释的原则，根据与本发明的技术方面对应的含义和概念来解释。
[0037]
在锂二次电池的首次充电/放电过程中，在非水性电解质分解的同时在正极和负极上形成具有钝化能力的涂膜，从而提供改善的高温储存特性。然而，这种涂膜可能会因锂离子电池中常用的锂盐(例如lipf6)的阴离子热分解所产生的酸(例如hf和pf5)而劣化。由于这类酸的侵蚀，在正极处发生过渡金属元素的溶出，引起电极表面的表面结构变化和电阻增加，并且失去充当氧化还原中心的金属元素，导致理论容量降低和容量下降。此外，对于这种溶出的过渡金属离子，它们电沉积于在强还原电位区域中具有反应性的负极上，从而在电沉积时导致电子消耗和sei膜破裂。因此，负极表面露出，引起负极电阻增加，导致额外的电解质分解。结果，存在不可逆容量增加和电池容量持续下降的问题。
[0038]
在这些情况下，本发明旨在提供一种非水性电解质和包括所述非水性电解质的锂二次电池，所述非水性电解质包含路易斯碱化合物作为非水性电解质添加剂以清除由锂盐分解产生的酸，从而可以防止高温储存期间sei膜的劣化和正极处过渡金属的溶出，并且具有优异的在活性材料表面上的涂膜形成能力。
[0039]
锂二次电池用非水性电解质
[0040]
具体而言，根据本发明的实施方式，提供了一种锂二次电池用非水性电解质，其包含锂盐、有机溶剂和作为添加剂的以下化学式1表示的化合物：
[0041]
[化学式1]
[0042][0043]
其中，q可以不存在或是具有取代基或不具有取代基的c1-c10烷基。根据本发明的一个实施方式，q可以是直链或支化的烷基、烯基或炔基。同时，q的至少一个氢原子可以被选自cl、f、br和i的卤素原子取代。同时，根据本发明的一个实施方式，a1、a2和a3各自可以独立地表示h或者具有取代基或不具有取代基的c1-c10烷基。
[0044]
(1)锂盐
[0045]
首先，在本发明的实施方式的锂二次电池用非水性电解质中，锂盐可以是常规用于制备锂二次电池电解质的任何锂盐而没有特别限制。例如，锂盐包含li

作为阳离子，并且包含选自由f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、alo
4-、alcl
4-、pf
6-、sbf
6-、asf
6-、b
10
cl
10-、bf2c2o
4-、bc4o
8-、pf4c2o
4-、pf2c4o
8-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、c4f9so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、ch3so
3-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、po2f
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-组成的组中的至少一种作为阴离子。具体而言，锂盐可以是选自由licl、libr、lii、libf4、liclo4、lialo4、lialcl4、lipf6、lisbf6、liasf6、lipo2f2、lib
10
cl
10
、libob(lib(c2o4)2)、licf3so3、litfsi(lin(so2cf3)2)、lifsi(lin(so2f)2)、lich3so3、licf3co2、lich3co2和libeti(lin(so2cf2cf3)2)组成的组中的至少一种。更具体而言，锂盐可以包括选自由lipo2f2、libf4、
liclo4、lipf6、libob(lib(c2o4)2)、licf3so3、litfsi(lin(so2cf3)2)、lifsi(lin(so2f)2)和libeti(lin(so2cf2cf3)2)组成的组中的任何一种，或其中两种以上的混合物。
[0046]
锂盐可以在通常适用的范围内足量使用。然而，在电解质中锂盐可以以0.8-4.0m、特别是1.0-3.0m的浓度使用，以获得优化的在电极表面上形成防腐蚀涂膜的效果。
[0047]
当锂盐的使用浓度低于0.8m时，无法获得足够的改善锂二次电池的低温输出和改善高温储存期间锂二次电池的循环特性的效果。当锂盐的使用浓度高于4.0m时，非水性电解质的粘度增加，导致与电解质的润湿性降低。
[0048]
(2)有机溶剂
[0049]
在本发明的锂二次电池用非水性电解质中，有机溶剂可包括环状碳酸酯类有机溶剂、线性碳酸酯类有机溶剂或它们的混合有机溶剂。
[0050]
环状碳酸酯类有机溶剂是一种高粘度有机溶剂，是能够在电解质中很好地离解锂盐的有机溶剂。环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以包括选自由碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种有机溶剂。特别是，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸亚乙酯(ec)。
[0051]
此外，线性碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其典型实例可以包括选自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种有机溶剂。特别是，线性碳酸酯类有机溶剂可包括碳酸乙甲酯(emc)。
[0052]
此外，为了获得具有高离子电导率的电解质，有机溶剂可以进一步包含选自由线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种酯类有机溶剂和选自由环状碳酸酯类有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂组成的组中的至少一种碳酸酯类有机溶剂的组合。
[0053]
线性酯类有机溶剂的具体实例可以包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
[0054]
另外，环状酯类有机溶剂可以包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯，γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
[0055]
同时，必要时，有机溶剂还可包括常规用于锂二次电池电解质的任何有机溶剂而没有特别限制。例如，有机溶剂可以进一步包括选自醚类有机溶剂、酰胺类有机溶剂和腈类有机溶剂的至少一种有机溶剂。
[0056]
(3)添加剂
[0057]
本发明的锂二次电池用非水性电解质可以包含以下化学式1表示的化合物：
[0058]
[化学式1]
[0059][0060]
其中，q可以不存在或是具有取代基或不具有取代基的c1-c10烷基。根据本发明的
一个实施方式，q可以是直链或支化的烷基、烯基或炔基。同时，q的至少一个氢原子可以被选自cl、f、br和i的卤素原子取代。同时，根据本发明的一个实施方式，a1、a2和a3可以各自独立地表示h或者具有取代基或不具有取代基的c1-c10烷基。
[0061]
由化学式1表示的化合物的典型实例可以是以下化学式1a表示的化合物：
[0062]
[化学式1a]
[0063][0064]
根据本发明的实施方式，基于100重量％的锂二次电池用非水性电解质，化学式1表示的化合物的用量可以为0.1-2重量％。例如，在以上定义的范围内，化学式1表示的化合物的用量可以为0.1重量％以上、0.2重量％以上、0.3重量％以上或0.5重量％以上。此外，在以上定义的范围内，化学式1表示的化合物的用量可以为1.7重量％以下、1.5重量％以下或1.2重量％以下。在化学式1a中，氢原子(h)与环状化合物中的碳原子结合，此类氢原子的存在对本领域技术人员来说是显而易见的。
[0065]
当在以上定义的范围内使用化学式1表示的化合物时，可以获得具有改善的整体性能的二次电池。例如，当化学式1表示的化合物的含量小于0.1重量％时，hf或pf5可能在初始阶段被清除，但随着时间的推移清除效果变得不明显，并且形成源自添加剂的初始sei膜的效果可能会显著下降。此外，当化学式1表示的化合物大于2.0重量％时，由于添加剂量过多，会发生副反应并产生副产物，导致在高温储存期间二次电池的电阻增加。
[0066]
因此，当化学式1表示的化合物的用量为0.1-2重量％、特别是0.1-1.7重量％、更特别是0.3-1.5重量％时，可以更有效地清除作为锂盐分解产物而产生的酸，例如hf和pf5，同时最大程度地抑制例如副反应、容量下降和电阻增加等缺点。
[0067]
根据本发明，用作电解质添加剂的由化学式1表示的化合物是含有咪唑官能团的路易斯碱化合物。因此，该化合物可以容易地清除由锂盐分解产生的路易斯酸(例如hf或pf5)。结果，可以抑制由路易斯酸引起的正极或负极表面上的涂膜的化学反应所导致的劣化行为，并因此可以防止电池中由涂膜破裂引起的额外电解质分解，并减少二次电池的自放电，从而提供改善的高温储存特性。此外，由于该化合物包含c＝o官能团，因此其对锂二次电池中通常使用的多种溶剂显示出高溶解性，并且可以容易地与锂盐结合，因此提供了优异的形成固体电解质中间相(sei)膜的能力，该sei膜是能够在还原分解时保护负极表面的锂-有机/无机复合材料。
[0068]
(4)辅助添加剂
[0069]
此外，必要时，本发明的锂二次电池用非水性电解质可以进一步包含辅助添加剂，以防止非水性电解质的分解和高输出环境下的负极坍塌，或改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充防止效果、高温下电池膨胀抑制效果等。
[0070]
这种辅助添加剂的典型实例可以包括选自由环状碳酸酯化合物、卤代碳酸酯化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种辅
助添加剂。
[0071]
环状碳酸酯类化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(vc)或乙烯基碳酸亚乙酯。卤代碳酸酯类化合物可包括氟代碳酸亚乙酯(fec)。
[0072]
磺内酯类化合物可以包括选自由1,3-丙磺内酯(ps)、1,4-丁磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(prs)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物。
[0073]
硫酸酯/盐类化合物可包括硫酸亚乙酯(esa)、硫酸三亚甲酯(tms)或甲基硫酸三亚甲酯(mtms)。
[0074]
磷酸酯/盐类化合物可包括选自由二氟双(草酰)磷酸锂、二氟磷酸锂(lipo2f2)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和亚磷酸三(三氟乙基)酯组成的组中的至少一种化合物。
[0075]
硼酸酯/盐类化合物可以包括硼酸四苯酯和草酰二氟硼酸锂。
[0076]
腈类化合物可包括选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、4-氟苯乙腈和1h-咪唑-1-甲酸炔丙酯组成的组中的至少一种化合物。
[0077]
苯类化合物可以包括氟苯，胺类化合物可以包括三乙醇胺或乙二胺，并且硅烷类化合物可以包括四乙烯基硅烷。
[0078]
锂盐类化合物可以包括与包含在非水性电解质中的锂盐不同的化合物，特别是选自由lipo2f2、liodfb、libob(双(草酰)硼酸锂，lib(c2o4)2)和libf4组成的组中的至少一种化合物。
[0079]
当锂二次电池用非水性电解质包含辅助添加剂中的碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯或丁二腈时，可以在二次电池的初始活化过程中在负极表面上形成更坚固的sei膜。
[0080]
使用libf4时，可以抑制高温储存过程中电解质分解引起的产气，从而提高二次电池的高温稳定性。
[0081]
同时，可以组合使用两种以上辅助添加剂，基于非水性电解质的总重量，辅助添加剂的含量可以为0.01-50重量％，特别是0.01-20重量％。当辅助添加剂的含量低于0.01重量％时，无法获得充分的改善电池的低温输出、高温储存特性和高温寿命特性的效果。当辅助添加剂的含量大于50重量％时，由于添加剂过量，在电池充电/放电过程中可能会发生过多的副反应。特别是，当用于形成sei膜的添加剂过量加入时，它们在高温下不能充分分解，导致在室温下在电解质中形成未反应物质或其沉淀。在这种情况下，可能发生副反应而导致二次电池的寿命或电阻特性劣化。
[0082]
锂二次电池
[0083]
在本发明的另一方面中，提供了一种锂二次电池，其包括本发明的锂二次电池用非水性电解质。
[0084]
同时，本发明的锂二次电池可以通过下述方式获得：形成包括连续堆叠的正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜的电极组件，将电极组件引入到电池壳体，并注入本发明的非水性电解质。
[0085]
本发明的锂二次电池的制造方法可以是本领域技术人员已知的任何方法，下面将对该方法的具体实施方式进行说明。
[0086]
(1)正极
[0087]
正极可以通过在正极集流体上涂布包括正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的正极浆料、然后进行干燥和压制来获得。
[0088]
正极集流体没有具体限制，只要它在相应的电池中不引起化学变化并具有导电性即可。正极集流体的具体实例可以包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢等。
[0089]
正极活性材料是能够可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物，其具体实例包括含有至少一种金属(例如钴、锰、镍或铝)和锂的锂复合金属氧化物。更具体地，锂复合金属氧化物可以包括：锂锰氧化物(例如，limno2、limn2o4等)、锂钴氧化物(例如，licoo2等)、锂镍氧化物(例如，linio2等)、锂镍锰氧化物(例如，lini
1-y
mnyo2(其中0《y《1)、limn
2-z
nizo4(其中0《z《2))、锂镍钴氧化物(例如，lini
1-y1
co
y1
o2(其中0《y1《1))、锂锰钴氧化物(例如，lico
1-y2
mn
y2
o2(其中0《y2《1)、limn
2-z1
co
z1
o4(其中0《z1《2))、锂镍锰钴氧化物(例如，li(ni
p
coqmn
r1
)o2(其中，0《p《1，0《q《1，0《r1《1，p q r1＝1)或者li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(其中0《p1《2，0《q1《2，0《r2《2，p1 q1 r2＝2))或者锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如，li(ni
p2
co
q2
mn
r3ms2
)o2(其中，m选自由al、fe、v、cr、ti、ta、mg和mo组成的组，并且p2、q2、r3和s2各自表示各种元素的原子分数，满足0《p2《1，0《q2《1，0《r3《1，0《s2《1，并且p2 q2 r3 s2＝1))等，可以使用其中任何一种化合物或两种以上化合物。特别是，锂复合金属氧化物可包括licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等)或锂镍钴铝氧化物(例如li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2等)，以改善电池的容量特性和稳定性。另外，考虑到取决于形成锂复合金属氧化物的构成元素的类型及其混合比所带来的改善的显著性，锂复合金属氧化物可以包括li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等，可以使用其中的任何一种化合物或两种以上化合物。
[0090]
基于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的用量可以为80-99重量％、特别是90-99重量％。当正极活性材料的用量为80重量％以下时，能量密度降低，导致容量降低。
[0091]
粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合以及与集流体的结合的成分。通常，基于正极浆料中固形物的总重量，粘合剂的添加量可以为1-30重量％。粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶或各种共聚物等。
[0092]
此外，导电材料没有具体限制，只要它在相应的电池中不引起化学变化并且具有导电性即可。基于正极浆料中固形物的总重量，导电材料的添加量可以为1-20重量％。
[0093]
导电材料的典型实例包括：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，例如天然石墨、人造石墨或具有发育良好的晶体结构的石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉、铝粉或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。
[0094]
此外，溶剂可以包括有机溶剂，如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，并且其用量可以使得当其包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料时该溶剂提供期望水平的粘度。例如，溶剂可以在正极浆料中提供10-60重量％、优选20-50重量％的包括正极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的固形物。
[0095]
(2)负极
[0096]
负极可以通过在负极集流体上涂布包括负极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的负极浆料、然后进行干燥和压制来获得。
[0097]
负极集流体的厚度通常为3-500μm。负极集流体没有具体限制，只要它具有高导电性同时在相应的电池中不引起任何化学变化即可。负极集流体的具体实例包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。此外，类似于正极集流体，负极集电提可在其表面上形成细微的表面凹凸以增加负极活性材料的粘附，并且可具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或非织造网体等。
[0098]
此外，负极活性材料可以包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳质材料、金属或金属与锂的合金、金属复合氧化物、能够掺杂/去掺杂锂的材料以及过渡金属氧化物组成的组中的至少一种。
[0099]
能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳质材料可以包括目前用于锂离子二次电池的任何碳质负极活性材料而没有特别限制。碳质材料的典型实例包括结晶碳、无定形碳或它们的混合物。结晶碳的具体实例包括：石墨，例如无定形、板状、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨，无定形碳的具体实例包括软碳(低温焙烧碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和焙烧焦炭等。
[0100]
金属或金属与锂的合金的具体实例包括选自由cu、ni、na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al和sn组成的组中的金属，或这种金属与锂的合金。
[0101]
可以使用的金属复合氧化物选自由pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5、li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)和sn
x
me
1-x
me'yoz(其中me是mn、fe、pb、ge；me'是al、b、p、si、周期表中1、2或3族的元素、卤素；并且0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组。
[0102]
能够掺杂/去掺杂锂的材料可以包括si、sio
x
(0《x《2)、si-y合金(其中y为选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土金属元素及其组合组成的组中的元素，si除外)、sn、sno2或sn-y(其中y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土金属元素及其组合组成的组中的元素，sn除外)等。此类材料中的至少一种可与sio2组合使用。元素y可以选自由mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、ti、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po及其组合组成的组。
[0103]
过渡金属氧化物可以包括含锂的钛复合氧化物(lto)、钒氧化物或锂钒氧化物等。
[0104]
基于负极浆料中固形物的总重量，负极活性材料的用量可以为80-99重量％。
[0105]
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集流体之间的结合的成分。通常，基于负极浆料中固形物的总重量，粘合剂的添加量可以为1-30重量％。粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物等。
[0106]
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，基于负极浆料中固形物的总重量，其添加量可以为1-20重量％。该导电材料没有具体限制，只要它在相应的电池中不引起化学变化并且具有导电性即可。导电材料的具体实例包括：碳粉，例如炭黑、乙炔
黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，例如天然石墨、人造石墨或具有发育良好的晶体结构的石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉、铝粉或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及聚亚苯基衍生物等导电材料。
[0107]
溶剂可以包括水或有机溶剂，例如nmp或醇等，并且其用量可以使得当其包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料时该溶剂提供期望水平的粘度。例如，溶剂可以在负极浆料中提供50-75重量％、优选50-65重量％的包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的固形物。
[0108]
(3)隔膜
[0109]
本发明的锂二次电池中包含的隔膜可包括：常规的多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，并且这种多孔聚合物膜可以单独使用或以层叠体的形式使用。另外，可以使用常规的多孔无纺布网，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布网，而没有特别限制。
[0110]
本发明的实施方式的锂二次电池的外观没有特别限制。例如，锂二次电池可具有使用罐的圆柱形状、棱柱形状、袋状形状或硬币状形状。
[0111]
在下文中将更充分地说明实施例，从而可以容易地理解本发明。不过，下面的实施例可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使本发明充分完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。
[0112]
实施例1
[0113]
1.非水性电解质的制备
[0114]
向98.5g的溶解有1.0m lipf6的有机溶剂(碳酸亚乙酯(ec):碳酸乙甲酯(emc)＝3:7，体积比)中，加入0.5g上述化学式1a表示的化合物和1.0g硫酸亚乙酯以获得本发明的非水性电解质。
[0115]
2.电极组件制造
[0116]
首先，将正极活性材料(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，获得正极混合物浆料(固形物：50重量％)。将该正极混合物浆料涂布在作为正极集流体的厚度为12μm的铝(al)箔上并干燥，然后进行辊压，得到正极。
[0117]
将负极活性材料(sio:石墨＝5.5:94.5，重量比)、作为粘合剂的sbr-cmc和作为导电材料的炭黑以95:3.5:1.5的重量比添加到水中，获得负极混合物浆料(固形物：60重量％)。将该负极混合物浆料涂布在作为负极集流体的厚度为6μm的铜(cu)箔上并干燥，然后进行辊压，得到负极。
[0118]
依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(al2o3)的聚烯烃类多孔隔膜和负极，得到电极组件。
[0119]
3.二次电池制造
[0120]
将所得电极组件收纳在电池壳中，并向其中注入非水性电解质用组合物以获得袋状锂二次电池。
[0121]
比较例1
[0122]
向99.0g的溶解有1.0m lipf6的有机溶剂(碳酸亚乙酯(ec):碳酸乙甲酯(emc)＝3:7，体积比)中加入1.0g硫酸亚乙酯以获得非水性电解质。除了使用所得非水性电解质之外，以与实施例1相同的方式获得电池。
[0123]
测试例
[0124]
测试例1：微分容量曲线的评价
[0125]
以恒流-恒压(cc-cv)模式以0.1c将实施例1和比较例1的各二次电池充电至30％的soc来活化电池，然后进行脱气。图1示出了通过对活化时获得的容量-电压曲线进行一次微分而获得的微分容量曲线。
[0126]
参照图1，可以看出，包含含有本发明的添加剂的非水性电解质的实施例1的锂二次电池显示出分解峰，在该处发生初始电解质分解，并且初始分解后在更高电压处由额外的电解质分解引起的峰显著降低。因此，可以看出，与比较例1的电解质相比，实施例1的电解质在初始阶段更高效地形成涂膜。
[0127]
测试例2：初始库仑效率的评价
[0128]
以恒流-恒压(cc-cv)模式以0.1c将实施例1和比较例1的各二次电池充电至30％的soc来活化电池，然后进行脱气。然后，使用pne-0506充电器(获自pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量首次完全充电-完全放电容量，并用由此获得的充电容量和放电容量来确定初始库仑效率(放电容量/充电容量)。
[0129]
参照图2，可以看出，包含含有本发明的添加剂的非水性电解质的实施例1的锂二次电池在初始阶段有效地抑制了电解质的分解，因此提供了相对较高的初始效率。这意味着在电池制造过程中产生的能量损失较低。
[0130]
测试例3：ocv下降的评价
[0131]
以恒流-恒压(cc-cv)模式以0.1c将实施例1和比较例1的各二次电池充电至30％的soc来活化电池，然后进行脱气。然后，使用pne-0506充电器(获自pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量首次完全充电-完全放电容量，并用由此获得的充电容量和放电容量来确定初始库仑效率(放电容量/充电容量)。之后进行3次充电/放电循环，然后将电池完全充电以确定电池的自放电程度。
[0132]
参照图3，可以看出，与比较例1的二次电池相比，包含含有本发明的添加剂的电解质的实施例1的锂二次电池在初始阶段更高效地形成涂膜，因此显著地抑制由活性材料的自放电引起的ocv下降。
[0133]
实施例2
[0134]
1.非水性电解质的制备
[0135]
将碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)按30:70的体积比混合制备非水性有机溶剂，将lipf6溶解在其中至1.0m的浓度。然后，基于非水性电解质的总重量，以0.2重量％的量向其中加入由上述化学式1a表示的化合物。
[0136]
除添加剂以外，添加0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(vc)、0.5重量％的1,3-丙烷磺内酯(ps)、1重量％的硫酸亚乙酯(esa)、2重量％的二氟磷酸锂(lidfp，lipo2f2)、0.2重量％的1,3-丙烯磺内酯(prs)和0.1重量％的1h-咪唑-1-甲酸炔丙酯(hs02，cas83395-38-4)以获得非水性电解质。
[0137]
2.电极制造
[0138]
首先，将正极活性材料(li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2)、导电材料(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以90:5:5的重量比添加到作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，获得正极混合物浆料(固形物：50重量％)。将该正极混合物浆料涂布在作为正极集流体的厚度为100μm的铝(al)箔上并干燥，然后进行辊压，得到正极。
[0139]
将负极活性材料(人造石墨)、粘合剂(pvdf)和导电材料(炭黑)以95:2:3的重量比添加到作为溶剂的nmp中，获得负极混合物浆料(固形物：60重量％)。将该负极混合物浆料涂布在作为负极集流体的厚度为90μm的铜(cu)箔上并干燥，然后进行辊压，得到负极。
[0140]
3.二次电池制造
[0141]
将得到的正极和负极依次与聚乙烯多孔膜堆叠形成电极组件，将电极组件收纳在电池壳中，向其中注入非水性电解质，将电池壳密封，得到锂二次电池(电池容量2100mah)。
[0142]
实施例3
[0143]
除了在制备非水性电解质时以0.5重量％的量加入化学式1a表示的化合物之外，以与实施例2相同的方式获得锂二次电池。
[0144]
比较例2
[0145]
除了在制备非水性电解质时不加入化学式1a表示的化合物之外，以与实施例2相同的方式获得锂二次电池。
[0146]
测试例4：高温(60℃)储存后的容量保持率评价
[0147]
在210ma的电流(0.1c倍率)下对实施例2和3以及比较例2的各锂二次电池进行化成，并且对电池进行脱气(脱气过程)。然后，在25℃下，在4.2v/0.05c的条件下以0.33c/4.2v的恒流/恒压(cc/cv)模式将电池充电，并以0.33c/2.5v的恒流模式放电。在此，将在电池组装后且在高温储存前使用pne-0506充电器(获自pne solution co.,ltd.，5v，6a)测得的放电容量定义为初始放电容量。
[0148]
然后，将各二次电池设置为soc 100％的充电状态，并在60℃下储存12周。
[0149]
之后，在25℃下，在4.2v/0.05c的条件下以0.33c/4.2v的恒流/恒压(cc/cv)模式将各二次电池充电，并以0.33c/2.5v的恒流模式放电，然后使用pne-0506充电器(获自pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量放电容量。此处测量的容量定义为高温储存后的放电容量。
[0150]
将所得的初始放电容量和高温储存后的放电容量代入下式(1)以确定容量保持率。结果示于下表1中。
[0151]
式(1)：容量保持率(％)＝(高温储存后的放电容量/初始放电容量)
×
100
[0152]
测试例5：高温(60℃)储存后的电阻增加评价
[0153]
在210ma的电流(0.1c倍率)下对实施例2和3以及比较例2的各锂二次电池进行化成，并且对电池进行脱气(脱气过程)。然后，在25℃下，在4.2v/0.05c的条件下以0.33c/4.2v的恒流/恒压(cc/cv)模式将电池充电，并以0.33c放电，使得电池可以设置为soc 50％的充电状态。之后，使用pne-0506充电器(获自pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量在2.5c恒定电流下施加放电脉冲30秒时出现的电压降，得到初始电阻值。然后，在2.5-4.2v的工作电压范围内，在4.2v/0.05c的条件下以0.33c/4.2v的恒流/恒压(cc/cv)模式将电池充电，使得电池可以设置为soc 100％的充电状态。
[0154]
之后，使各二次电池在60℃下静置12周。
[0155]
然后，将各个电池在4.2v/0.05c条件下以0.33c/4.2v的恒流/恒压(cc/cv)模式充电，并以0.33c放电，使得电池可以设置为soc 50％的充电状态，之后，使用pne-0506充电器(获自pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量在以2.5c的恒定电流施加放电脉冲30秒时出现的电压降，以获得高温储存后的电阻。
[0156]
使用下式(2)由高温储存后增加的电阻与初始电阻的比率计算各二次电池的电阻增加率(％)。结果示于下表1中。
[0157]
式(2)：电阻增加率(％)＝{(高温储存后的电阻-初始电阻)/初始电阻}
×
100
[0158]
测试例6：高温(45℃)充电/放电后的容量保持率评价
[0159]
在210ma的电流(0.1c倍率)下对实施例2和3以及比较例2的各锂二次电池进行化成，并且对电池进行脱气(脱气过程)。然后，在45℃下，在4.2v/0.05c的条件下以0.33c/4.2v的恒流/恒压(cc/cv)模式将电池充电，并以0.33c/2.5v的恒流模式放电。在此，将在电池组装后且在高温储存前使用pne-0506充电器(获自pne solution co.,ltd.，5v，6a)测得的放电容量定义为初始放电容量。
[0160]
上述充电/放电过程为1次循环。然后，将进行200次充电/放电循环后测量的放电容量和初始放电容量代入下式(3)以确定容量保持率。结果示于下表1中。
[0161]
式(3)：容量保持率(％)＝(200次循环后的放电容量/初始放电容量)
×
100
[0162]
测试例7：高温(45℃)充电/放电后的电阻增加评价
[0163]
在210ma的电流(0.1c倍率)下对实施例2和3以及比较例2的各锂二次电池进行化成，并且对电池进行脱气(脱气过程)。然后，在45℃下，在4.2v/0.05c的条件下以0.33c/4.2v的恒流/恒压(cc/cv)模式将电池充电，并以0.33c放电，使得电池可以设置为soc 50％的充电状态。之后，使用pne-0506充电器(获自pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量在2.5c恒定电流下施加放电脉冲30秒时出现的电压降，得到初始电阻值。
[0164]
上述充电/放电过程为1次循环。然后，将进行200次充电/放电循环后测量的电阻值和初始电阻值代入下式(4)以确定电阻增加率(％)。结果示于下表1中。
[0165]
式(4)：电阻增加率(％)＝{(200次循环后的电阻-初始电阻)/初始电阻}
×
100
[0166]
[表1]
[0167][0168]
从表1可以看出，与比较例2的电池相比，实施例2和3的电池各自显示出更高的储存特性和寿命特性。从结果可以看出，当初始sei膜形成良好并且膜的劣化受到抑制时，可以改善电池的储存和循环特性。