荷类再生纤维素纤维及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种再生纤维素纤维及其制备方法，尤其涉及一种荷类再生纤维素纤维及其制备方法。


背景技术：

2.随着人们环保意识的逐渐增强，以及对健康保健产品需求的不断扩大，各类具有特殊功能的纤维原料是层出不穷。而在再生纤维素纤维应用领域，各种具有天然功效的纤维近年来也出现在消费者的面前，给消费者带来更多的选择。荷叶再生纤维素纤维是将荷叶及相关提取物经过特殊的加工后，与粘胶纤维进度纤维纺丝加工，最后得到具有天然抗菌功效的荷叶再生纤维素纤维。
3.专利号为cn107988652a的专利公开了一种包含荷叶提取物和莲子提取物的复合纤维及制备方法，该方法利用醇提的方法得到荷叶提取物，又通过酶解萃取的方法提纯得到莲子提取物，后加荷叶提取物和莲子提取物一起添加到粘胶纺丝液中，共混合进行湿法纺丝，制得了具有一系列比如远红外、抗紫外和护肤功能的粘胶纤维。该方法虽然是提取方法简单，容易操作，但是存在提取物得率较低，且含有的杂质较多问题，不仅导致最终的纤维功能效果大打折扣，还会带来资源浪费的问题。专利号为cn106381542a的专利公开了一种荷叶碳纳米材料再生纤维素共混纤维的制备方法，该方法是以荷叶为原料制备碳纳米管，后将碳纳米管与粘胶纺丝液共混后纺丝制得含有荷叶碳纳米材料再生纤维素共混纤维，该纤维具有抗菌、吸附和防臭等效果。该方法的本质是一种含有碳纳米管的再生纤维素纤维，与含有荷叶再生纤维素纤维有本质区别，且相对而言，该方法成本较高，操作难度较大。专利申请号为202010289398.0专利也公开了一种荷类植物萃取的再生纤维素纤维制备方法，该方法是通过盐析和透析的方法制备得到荷类萃取物，后与粘胶纺丝液共混纺丝得到含有荷类萃取物的粘胶纤维，该纤维具有抗菌，抗氧化自由基以及抗病毒功效，该方法同样存在提取物产率低，操作难度大等问题，无法进行大规模量产,同时还存在着一定的环保问题。


技术实现要素：

4.发明目的：针对现有技术中存在的荷类纤维提取得率低、杂质含量多的问题，提供了一种荷类再生纤维素纤维，还提供了所述纤维的制备方法。
5.技术方案：本发明荷类再生纤维素纤维，通过生物酶法与双水相萃取制得荷叶碱提取物，与粘胶纺丝液共混后湿法纺丝得到再生纤维素，对再生纤维素纤维进行催化加热的改性处理得到具有持久抑菌效果的再生纤维素纤维。
6.本发明还提供了所述荷类再生纤维素纤维制备方法，包括以下步骤：
7.(1)粘胶纺丝液的制备：将原料浆粕浸渍压榨、粉碎老成黄化、溶解过滤脱泡，制得粘胶纺丝液；
8.(2)荷叶碱提取物的制备：将荷类原料经过粉碎过筛研磨、酶处理、灭活，分离提纯
后得到荷类初提物，再对荷类初提物进行双水相萃取，分离、浓缩，制得荷叶碱提取物；
9.(3)粘胶纺丝液-荷叶碱提取物混合体系的制备：将荷叶碱提取物配制成荷类萃取物溶液，加入粘胶纺丝液充分混合，制得粘胶纺丝液-荷类萃取物混合体系；
10.(4)将粘胶纺丝液-荷类萃取物混合体系进行湿法纺丝，制得含有荷类提取物的再生纤维素；
11.(5)荷类再生纤维素纤维的制备：在水中加入催化剂和再生纤维素，加热进行改性反应，水洗干燥、切断上油，制得荷类再生纤维素纤维。
12.优选的，步骤(1)中，所述原料浆粕为木浆粕、棉浆粕或竹浆粕。
13.优选的，步骤(2)中，荷类原料粉碎至0.1～1mm，研磨至0.1～1um。
14.优选的，步骤(2)中，所述酶处理，具体为：按质量比为1：10～20配置荷类原料与水，加入纤维素酶、果胶酶和木质素酶，纤维素酶、果胶酶和木质素酶和水质量比为3～5:1～2:1～2:100，调节反应温度为50～55℃，反应时间为1～2h，所述灭活为升温至95～100℃，灭活的保温时间为15～30min。
15.优选的，步骤(2)中，所述双水相体系中的peg/盐/水的质量比为1～3:3～5:30～50；且peg分子量为500～1000d；所述荷类初提物与双水相体系的体积比为1～5:10。
16.优选的，步骤(2)中，所述的双水相为peg/磷酸盐/丁酸盐或peg/磷酸盐/藻朊酸盐。
17.优选的，步骤(3)中所述的粘胶纺丝液由甲种纤维素与氢氧化钠溶液组成，所述粘胶纺丝液-荷叶碱提取物混合体系中，荷叶碱提取物与甲种纤维素的质量比为1：5～10；所述甲种纤维素为α-纤维素，即纤维素原料在20℃浸于17.5％～18％的氢氧化钠溶液中经过至少45分钟浸泡后不溶解的部分。
18.优选的，所述步骤(4)的湿法纺丝为配置纺丝液、纺丝、凝固浴及牵伸。
19.优选的，步骤(5)所述的纤维改性处理，所述再生纤维素改性的浴比为1:10～20，所述浴比为纺织品与染液的重量比例；催化剂为硫酸，其用量为50～100g/l，反应温度为90～95℃，反应时间为40～60min。
20.本发明通过生物酶法与双水相萃取制得荷叶碱提取物，与粘胶纺丝液共混后湿法纺丝再进行改性处理得到荷类再生纤维素纤维。其中，由两种互不相溶的水溶液组成双水相体系，在萃取过程中，分子间氢键、盐析作用、电荷相互作用、范德华力、聚合现象、疏水作用、界面性质作用相互结合导致待萃取物在两相间产生浓度差异，从而实现分离。双水相萃取在提取中兼具分离功能，具有较高的生物相溶性、易于放大、可连续化操作、不易引起蛋白质的变性失活，同时利用荷叶提取物中的主要成分荷叶碱，利用改性，让荷叶碱与纤维之间发生醚化反应，让荷叶碱通过化学键与纤维素大分子之间结合，荷叶碱接枝到纤维素大分子上，带来的有益效果是改性后的纤维具有更加持久的抗菌抑菌效果，因此由该纤维制造成的面料抗菌的耐洗性更好。利用催化剂的作用让荷叶碱分子上的羟基和纤维素大分子链上的羟基发生脱水缩合反应，然后接枝到纤维上。
21.荷叶碱中含有的羟基，含有羟基的物质，在浓酸的存在下可以发生醚化反应，即羟基脱水缩合反应；本发明在硫酸作为催化剂的情况下将荷叶碱接枝到纤维素大分子上；通过化学键的作用使得荷叶碱接枝到纤维素大分子后，使其后期的使用过程中不容易流失，长期固着在纤维上，从而实现持久抗菌的目的。且荷叶原料的组成中主要成分是纤维素，木
质素和果胶等物质，在本发明优选的温度下，纤维素酶能够催化降解荷叶原料中的纤维素，木质素酶能够催化降解木质素，果胶酶能够催化降解荷叶原料中的果胶物质。通过酶降解后，可以去除荷叶原料中的上述杂质，实现初步提纯的目的。
22.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
23.(1)利用生物酶法与两相萃取法相结合的方式处理荷类原料，该方法处理条件温和，能够最大程度保留了荷类中本身含有的各种有效成本，比如荷叶和茎中含有的荷叶碱，充分保留荷类天然的抗菌抑菌效果，从而赋予最终的纤维制品较好的抗菌抑菌效果；
24.(2)本发明对制备得到的再生纤维素纤维进行改性处理，使得荷叶碱与纤维素大分子链间发生脱水反应，从而使荷叶碱与纤维之间产生共价键交联作用，赋予再生纤维素纤维良好的持久的抗菌抑菌效果。同时本发明的制备方法与现有的技术相比，具有工序简单、容易实现、高效环保、能耗低等优点。
具体实施方式
25.实施例1
26.本实施例的荷类再生纤维素纤维的制备方法如下：
27.将荷类原料依次经过粉碎，过筛，研磨工序后得到荷类纳米微粉。在反应釜中配置质量比为1：20的荷类与水分散体系。然后向混合体系中分别加入纤维素酶、果胶酶和木质素酶，纤维素酶、果胶酶、木质素酶与水的质量比为3：1：1：100；调节反应体系温度至50℃，反应时间为2小时，升温至95℃，保温15min，离心过滤，取上层清液即得荷类初提物a。
28.在反应釜中一次加入水、盐和peg，充分搅拌均匀后，再加入荷类初提物a，荷类初提物a与双水相混合体系的体积比为1:10；充分混合后，静置2小时，取上层清液浓缩至清液体积的1/10，得到荷叶碱提取物。
29.粘胶纺丝液的原料为聚合度500的木浆粕，其甲纤含量大于90％，且按照以下工艺路线制胶：浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、连续溶解、过滤、脱泡，制成粘胶纺丝液，纺丝液中甲纤含量为9.0％。
30.通过纺间注射的纺丝将荷叶碱提取物与粘胶纺丝液均匀混合后，其中荷叶碱提取物与粘胶纺丝液中甲纤质量比为1：5，将混合的纺丝液进行湿法纺丝，经过牵伸，干燥，切断，上油等工序即可制成再生纤维素。
31.在反应釜中依次加入水，硫酸，再生纤维素，再生纤维素与水的质量比为1:10，硫酸的用量为50g/l，反应温度为90～95℃，反应时间为40min，脱水，烘干，即得改性荷类再生纤维素纤维。
32.实施例2
33.本实施例的荷类再生纤维素纤维的制备方法如下：
34.将荷类原料依次经过粉碎，过筛，研磨工序后得到荷类纳米微粉。在反应釜中配置质量比为1：20的荷类与水分散体系。然后向混合体系中分别加入纤维素酶、果胶酶和木质素酶，纤维素酶、果胶酶、木质素酶与水的质量比为4：1.5：1.5：100；调节反应体系温度至55℃，反应时间为1.5小时，升温至95℃，保温15min，离心过滤，取上层清液即得荷类初提物a。
35.在反应釜中一次加入水、盐和peg，充分搅拌均匀后，再加入荷类初提物a，荷类初提物a与双水相混合体系的体积比为1:15；充分混合后，静置2小时，取上层清液浓缩至清液
体积的1/10，得到荷叶碱提取物。
36.粘胶纺丝液的原料为聚合度500的木浆粕，其甲纤含量大于90％，且按照以下工艺路线制胶：浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、连续溶解、过滤、脱泡，制成粘胶纺丝液，纺丝液中甲纤含量为9.0％。
37.通过纺间注射的纺丝将荷叶碱提取物与粘胶纺丝液均匀混合后，其中荷叶碱提取物与粘胶纺丝液中甲纤质量比为1：8，将混合的纺丝液进行湿法纺丝，经过牵伸，干燥，切断，上油等工序即可制成再生纤维素。
38.在反应釜中依次加入水，硫酸，再生纤维素，再生纤维素与水的质量比为1:15，硫酸的用量为80g/l，反应温度为90～95℃，反应时间为50min，脱水，烘干，即得改性荷类再生纤维素纤维。
39.实施例3
40.本实施例的荷类再生纤维素纤维的制备方法如下：
41.将荷类原料依次经过粉碎，过筛，研磨工序后得到荷类纳米微粉。在反应釜中配置质量比为1：20的荷类与水分散体系。然后向混合体系中分别加入纤维素酶、果胶酶和木质素酶，纤维素酶、果胶酶、木质素酶与水的质量比为5：2：2：100；调节反应体系温度至50℃，反应时间为2小时，升温至95℃，保温15min，离心过滤，取上层清液即得荷类初提物a。
42.在反应釜中一次加入水、盐和peg，充分搅拌均匀后，再加入荷类初提物a，荷类初提物a与双水相混合体系的体积比为1:20；充分混合后，静置2小时，取上层清液浓缩至清液体积的1/10，得到荷叶碱提取物。
43.粘胶纺丝液的原料为聚合度500的木浆粕，其甲纤含量大于90％，且按照以下工艺路线制胶：浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、连续溶解、过滤、脱泡，制成粘胶纺丝液，纺丝液中甲纤含量为9.0％。
44.通过纺间注射的纺丝将荷叶碱提取物与粘胶纺丝液均匀混合后，其中荷叶碱提取物与粘胶纺丝液中甲纤质量比为1：10，将混合的纺丝液进行湿法纺丝，经过牵伸，干燥，切断，上油等工序即可制成再生纤维素。
45.在反应釜中依次加入水，硫酸，再生纤维素，再生纤维素与水的质量比为1:20，硫酸的用量为100g/l，反应温度为90～95℃，反应时间为60min，脱水，烘干，即得改性荷类再生纤维素纤维。
46.对比例1
47.本对比例中纤维素酶、果胶酶、木质素酶与水的质量比为1：1：1：100，其他原料、配比、制备方法、工艺参数和检测方法均与实施例1相同。
48.对比例2
49.本对比例中纤维素酶、果胶酶、木质素酶与水的质量比为8：1：1：100，其他原料、配比、制备方法、工艺参数和检测方法均与实施例1相同。
50.对比例3
51.本对比例中加入纤维素酶、果胶酶、木质素酶后反应时间为0.5h，其他原料、配比、制备方法、工艺参数和检测方法均与实施例1相同。
52.对比例4
53.本对比例中加入纤维素酶、果胶酶、木质素酶后反应时间为3h，其他原料、配比、制
no.6538、aatcc no.8739、aatcc no.10231标准方法测试实施例纤维制成面料的抑菌率。
79.表1
80.[0081][0082]
从上表中的结果可以看出，通过对比例1-2与实施例1的比较，纤维素酶的用量对最终纤维中的荷叶碱的含量影响较大，原因是荷叶成分组成中纤维素的含量较大，纤维素酶的用量低，会导致荷叶无法完全降解，从而影响荷叶碱的提纯浓度降低纤维中荷叶碱的含量，进一步降低纤维制品的抑菌性能；纤维素酶用量太大，无法进一步提升荷叶碱提取物的浓度，会导致资源浪费。通过对比例3-4与实施例1的比较，本发明中荷叶的酶促降解反应时间要严格控制，反应时间太短，导致酶促反应不完全，荷叶无法全部降解，影响荷叶碱的提纯率；反应时间太长，荷叶早已降解完成，无法进一步提升提取物的产率。
[0083]
通过对比例5-6与实施例1的比较，荷叶初提物a与双水相体系的体积比对荷叶提取物的产率有较大影响，体积比小，提取物无法充分提纯，从而提取物产率降低，体积比大无法进一步提升产率，导致资源浪费。通过对比例7-8与实施例1的比较，提取物与甲纤的质量比地，会提升纤维制品中荷叶提取物的含量，进一步提升纤维的抑菌性能，同时也会导致纺丝液混合体系中，甲纤含量降低，纺丝液黏度降低，会进一步纤维制品的机械性能。通过对比例9与实施例1的比较，peg分子量较小有利于减小高聚物分子间的排斥左右，并能降低双水相体系的粘度，有利于荷叶碱的分离，提升荷叶碱的提纯产率。通过对比例10与实施例1的比较，荷叶碱与粘胶纤维发生接枝交联反应后，纤维的抗菌抑菌效果的持久性更好，耐洗性更好。
[0084]
通过对比例10与实施例1的比较，荷叶碱与粘胶纤维发生接枝交联反应后，纤维的抗菌抑菌效果的持久性更好，耐洗性更好。通过对比例11-12与实施例1的比较，荷叶碱与粘胶纤维在合适的浴比环境下，交联反应发生更加充分，纤维的抗菌抑菌效果的持久性更好，耐洗性更好，同时能够避免资源浪费。通过对比例13-14与实施例1的比较，催化剂的用量较低时，荷叶碱与粘胶纤维发生接枝交联反应不充分，纤维的抗菌抑菌效果以及耐洗性不理想，而催化剂的用量太高也不能进一步促进反应的发生，抗菌抑菌效果无法进一步提升，同时造成资源浪费。通过对比例15-16与实施例1的比较，适当的反应时间能够保证荷叶碱与粘胶纤维接枝交联反应充分，也能保证纤维的抗菌抑菌效果；时间太短反应不充分，时间太长导致资源浪费。
[0085]
本发明的制备方法条件温和，能够最大程度保留了荷类中本身含有的各种有效成本，比如荷叶和茎中含有的荷叶碱，充分保留荷类天然的抗菌抑菌效果，从而赋予最终的纤维制品较好的抗菌抑菌效果；同时本发明对制备得到的再生纤维素进行改性处理，使得荷叶碱与纤维素大分子链间发生脱水反应，从而使荷叶碱与纤维之间产生共价键交联作用，赋予再生纤维素纤维良好的持久的抗菌抑菌效果，且工序简单、容易实现、高效环保、能耗低等优点。