常压微等离子体放电在制备共价有机框架材料方面的应用

1.本发明涉及共价有机框架材料技术领域，尤其涉及常压微等离子体放电在制备共价有机框架材料方面的应用。


背景技术：

2.共价有机框架(cofs)材料是一类新型的有机晶态多孔材料。由于共价有机框架材料具有密度低，比表面积高，永久孔隙，稳定性好，结构可设计，易于功能化等优异性能，其在气体吸附/储存/分离、催化、能源转化、药物传递、有机电子器件等诸多领域得到广泛研究与应用。然而，共价有机框架的合成困难限制了其发展及实际应用。共价有机框架的传统合成方法，也是最为常用的合成方法是溶剂热法，但是该方法往往需要严苛的实验条件，例如在密闭高温条件(120℃)下维持几十个小时或者几天。近年来，已经报道了许多可替代的合成策略，包括离子热合成，微波辅助合成，机械化学合成，界面合成等等方法，以促进在更短时间，相对简易的步骤条件下制备共价有机框架材料，但是依然存在能耗高，较长时间，以及适用范围窄，可制备的cofs材料种类有限等不足。因此，研发一种速度快，能耗低，设备简单，条件温和，具有广适性的共价有机框架材料合成方法是亟待解决的重要问题。


技术实现要素：

3.本发明提供一种常压微等离子体放电在制备共价有机框架材料方面的应用。
4.常压微等离子体气体电极是一种新型气态电极，可引发聚合反应，具有反应条件温和、反应效率较高以及能耗低等特点。
5.发明人在采用常压微等离子体气体电极制备共价有机框架材料的研究中发现，对分散有单体并且导电的有机溶剂进行微等离子体放电，等离子体放电产生的一些自由基和氧化活性物质等能够诱发和加速cof单体之间的聚合反应，进而加速反应进程，在较短时间生成大量产物。此外，发明人发现在反应体系中添加水，能获得晶型更好的产物。
6.本发明第一方面提供常压微等离子体放电在制备共价有机框架材料方面的应用。
7.优选的，所述常压微等离子体放电的过程中，等离子体气体电极作为阴极或者阳极，相应的，导电电极作为阳极或者阴极；导电电极可选择任何可导电的材料，如金属、ito导电玻璃或碳棒等，优选金属铂；
8.优选的，所述等离子气体电极为导电氩气管，其中氩气的流速为20～80ml/min；放电电压为1000～5000v。
9.优选的，所述制备在导电的有机溶剂体系中进行。
10.优选的，在具体应用过程中，包括如下步骤：
11.(1)将醛类前驱体、胺类前驱体分散于导电的有机溶剂中形成前驱体溶液；
12.(2)对所述前驱体溶液进行常压微等离子体放电处理，即可得到含共价有机框架材料的溶液。
13.本发明中，前驱体溶液中需要添加电解质；
14.即：优选的，所述前驱体溶液包含电解质。
15.优选的，所述前驱体溶液还可以包含水；
16.其中，所述水和有机溶剂的体积比为1：(1～20)，优选1：(2～10)。
17.优选的，当对所述前驱体溶液进行常压微等离子体放电处理时，所述等离子体气体电极距所述前驱体溶液表面的距离为0.5～10mm，优选1～4mm。
18.优选的，所述常压微等离子体放电的电流强度为1～25ma，优选3～20ma，特别优选8-15ma。
19.优选的，所述常压微等离子体放电的放电时间为0.1～60min，优选1～20min，特别优选3～10min。
20.优选的，所述醛类前驱体为2,4,6-三-(4-甲酰苯氧基)-1,3,5-三嗪、对苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、2,2-联吡啶-4,4-二甲醛、1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯、均苯三甲醛、1,3,5-三醛基间苯三酚中的一种或多种。
21.优选的，所述胺类前驱体为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、苯二胺、2,4,6-三(4-氨基苯氧基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,5-二乙氧基苯-1,4-二(甲酰肼)、3,3'-二甲基联苯胺、肼中的一种或多种。
22.优选的，所述有机溶剂为邻二氯苯、正丁醇、均三甲苯、二氧六环、n,n-二甲基乙酰胺、乙醇中的一种或多种，优选为邻二氯苯、正丁醇、均三甲苯、二氧六环中的至少两种，进一步优选为：a)邻二氯苯和正丁醇按体积比(0.5～3)：1的混合溶剂；或b)均三甲苯和二氧六环按体积比(0.5～3)：1的混合溶剂。
23.优选的，所述醛类前驱体、胺类前驱体的摩尔比为(1～3)：(1～3)。
24.优选的，所述有机溶剂的体积用量以醛类前驱体的物质的量计为10～100l/mol。
25.本发明第二方面提供一种共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
26.1)将醛类前驱体、胺类前驱体分散于有机溶剂，并加入一定量的电解质和水形成前驱体溶液；
27.2)以等离子体气体电极作为阴极或者阳极，相应的，导电电极作为阳极或者阴极，对所述前驱体溶液进行常压微等离子体放电处理，即可得到含共价有机框架材料的溶液；
28.所述等离子体气体电极为导电氩气管，进行放电时，将所述导电氩气管置于所述前驱体溶液中，其中氩气的流速为40～80ml/min；放电电压为1000～5000v，放电电流为1～20ma；
29.优选的，所述方法还包括：
30.3)对所述含共价有机框架材料的溶液进行过滤，洗涤和干燥处理；
31.其中，所述洗涤处理采用的溶剂选自无水乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯中的一种或两种；
32.所述干燥处理的温度为30～80℃。
33.本发明第三方面提供一种由上述方法制得的共价有机框架材料。
34.本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
35.(1)本发明所述方法具有适用范围广的特点，可合成包括亚胺键，腙键，烯酮-胺键，吖嗪键等不同键型的刚性或柔性共价有机框架材料，该材料具有良好的结晶性、稳定性，和较高的比表面积。本方法在常温常压的温和条件下进行，有潜力进一步扩展共价有机
框架材料的合成与应用范围。
36.(2)本发明所述方法设备简单，能够快速制备共价有机框架材料，仅在几分钟内即可完成聚合反应，与传统的溶剂热法相比大大缩短时间，降低能耗，具有很好的工业应用前景。
附图说明
37.图1为实施例1制备的共价有机框架材料eb-cof-1的实验(eb-cof-1(exp.))、pawley精修(eb-cof-1(r.))和模拟(aa)堆叠结构(eb-cof-1(simu.))的pxrd图谱。
38.图2为实施例1中构筑eb-cof-1的两种前驱体和制备的共价有机框架材料eb-cof-1的傅里叶变换红外光谱对比图。
39.图3为实施例1制备的共价有机框架材料eb-cof-1的核磁共振碳谱。
40.图4为实施例1制得的共价有机框架材料eb-cof-1的n2吸附-脱附曲线图及bet点图。
41.图5为实施例1制备的共价有机框架材料eb-cof-1的热重图谱。
42.图6是微等离子体放电制备的eb-cof-1与3min未处理(3min,without treatment)、72h未处理(72h,without treatment)与溶剂热法(solvothermal method)制备的eb-cof-1的pxrd对比图谱。
43.图7是不加酸催化剂，只加0.5ml离子液体，不同放电时间条件下微等离子体放电制备的eb-cof-1的pxrd图谱。
44.图8是不加酸催化剂，加kcl水溶液(5ml，1m)条件下微等离子体放电制备的eb-cof-1的pxrd图谱。
45.图9是不加酸催化剂，加0.5ml离子液体和不同水量(0-5ml)的去离子水条件下微等离子体放电制备的eb-cof-1的pxrd图谱。
46.图10是不加酸催化剂，加0.5ml离子液体和5ml去离子水，不同放电时间条件下微等离子体放电制备的eb-cof-1的pxrd图谱。
47.图11为实施例2制得的共价有机框架材料cof-sdu1的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。
48.图12为实施例3制得的共价有机框架材料tpt-cof-2的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。
49.图13为实施例4制得的共价有机框架材料cof-jlu7的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。
50.图14为实施例5制得的共价有机框架材料eb-cof-12的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。
51.图15为实施例6制得的共价有机框架材料eb-cof-14的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。
52.图16为实施例7制得的共价有机框架材料eb-cof-15的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。
53.图17为实施例8制得的共价有机框架材料eb-cof-16的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。
54.图18为实施例9制得的共价有机框架材料surface cof
1 4
的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。
55.图19为实施例10制得的共价有机框架材料tpb-dmtp-cof的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。
56.图20为实施例11制得的共价有机框架材料cof-42的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。
57.图21为实施例12制得的共价有机框架材料tpbd-me2的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。
58.图22为实施例13制得的共价有机框架材料tpt-azine-cof的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。
具体实施方式
59.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例是用于说明本发明，但并不用来限制本发明的范围。
60.实施例1
61.本实施例为常压微等离子体放电制备柔性亚胺键共价有机框架材料eb-cof-1。
62.具体操作步骤如下：
63.1.将2,4,6-三-(4-甲酰苯氧基)-1,3,5-三嗪(88.3mg，0.2mmol)与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(70.9mg，0.2mmol)溶解在邻二氯苯(5ml)正丁醇(5ml)的混合溶液中，将该溶液超声5min使其混合均匀，然后加入乙酸水溶液(2.5ml，6m)后制得前驱体溶液；
64.2.将所述前驱体溶液倒入“h”型密封反应器皿中，将反应器皿放在实验台上，向密封反应池中通入氩气作惰性保护气体。两个电极分别置于“h”型反应器两侧，阴极置于溶液上方约2～3mm，阴极为内径180μm氩气管，调节氩气管中氩气流速为40ml/min，电压约为1500v，调节恒流电源的输出电流为10ma，阳极为铂丝电极，将阳极浸入溶液中，放电3min进行反应，反应结束后得到粗产物；
65.3.将粗产物用乙醇，四氢呋喃依次充分洗涤后，放入60℃的烘箱中烘干，得到eb-cof-1。
66.图1是eb-cof-1的实验(eb-cof-1(exp.))、pawley精修(eb-cof-1(r.))和模拟(aa)堆叠结构(eb-cof-1(simu.))的pxrd对比图谱。如图1所示，共价有机框架材料eb-cof-1在2θ为3.9
°
、6.9
°
、7.9
°
、10.5
°
、25.5
°
均有衍射特征峰，分别对应于(100)、(110)、(200)、(210)和(001)晶面，实验测得的共价有机框架材料eb-cof-1的pxrd图谱与模拟(aa)堆叠结构的pxrd图谱相匹配，表明采用本发明方法成功合成了高结晶度的柔性亚胺键共价有机框架材料。
67.图2是构筑eb-cof-1的两种前驱体以及eb-cof-1的傅里叶变换红外光谱对比图。从图谱中可以看到前驱体中的氨基与甲酰基几乎消失，产物中亚胺键生成，证明产物的成功合成。
68.图3是eb-cof-1的核磁共振碳谱。在191cm-1
处为前驱体中甲酰基吸收峰，反应后eb-cof-1甲酰基吸收峰基本消失，呈现出154cm-1
处亚胺键的较强吸收峰，证明了两个前驱体有机单体的高度聚合。
69.图4是eb-cof-1的n2吸附-脱附曲线图及bet点图。从图中可以看到在低压处p/p0《0.1快速吸附，在p/p0》0.1呈现出缓慢的吸附行为，该吸附曲线为典型的i型吸附曲线，说明合成eb-cof-1为微孔，另外，bet计算得出eb-cof-1具有较高的比表面积1164m2/g。
70.图5是eb-cof-1的热重图谱。在410℃以内能够保持95％以上的重量，说明本发明方法所制备的eb-cof-1具有较好的热稳定性。
71.对比实验实施例1
72.本对比例为常压微等离子体放电制备方法(实施例1)与静置3min制备eb-cof-1的对比。
73.具体操作如下：
74.将实施例1所述前驱体溶液不经等离子体处理，静置3min，将所得粗产物用乙醇，四氢呋喃依次充分洗涤后，放入60℃的烘箱中烘干，得到3min未处理的eb-cof-1(3min,without treatment)。
75.图6是微等离子体放电制备的eb-cof-1与3min未处理的eb-cof-1(3min,without treatment)的pxrd对比图谱。与实施例1相比，产物量少，且几乎未结晶。
76.对比实验实施例2
77.本对比例为常压微等离子体放电制备方法(实施例1)与静置72h制备eb-cof-1的对比。
78.具体操作如下：
79.将实施例1所述前驱体溶液不经等离子体处理，静置72h，将所得粗产物用乙醇，四氢呋喃依次充分洗涤后，放入60℃的烘箱中烘干，得到72h未处理的eb-cof-1(72h,without treatment)。
80.图6是微等离子体放电制备的eb-cof-1与72h未处理的eb-cof-1(72h,without treatment)的pxrd对比图谱。与实施例1相比，反应时间长，产物量少，结晶较差。
81.对比实验实施例3
82.本对比例为常压微等离子体放电制备方法(实施例1)与溶剂热法制备eb-cof-1的对比。
83.具体操作如下：
84.将实施例1所述前驱体溶液装入pyrex管中，将pyrex管在77k(液态氮浴)下瞬间冻结，经过三次冷冻泵-解冻循环脱气，真空密封，在120℃下加热72h。反应结束后得到粗产物，将粗产物用乙醇，四氢呋喃依次充分洗涤后，放入60℃的烘箱中烘干，得到溶剂热法制备的eb-cof-1(solvothermal method)。
85.图6是微等离子体放电制备的eb-cof-1与溶剂热法制备的eb-cof-1(solvothermal method)的pxrd对比图谱。与实施例1相比，反应时间长，温度高，产物量较高，结晶度接近。
86.对比实验实施例4
87.本对比例为常压微等离子体放电制备方法(实施例1)与含前驱体的离子液体的前驱体溶液静置3min的对比。
88.具体操作如下：
89.将实施例1步骤1所述前驱体溶液中的邻二氯苯(5ml)与正丁醇(5ml)的混合溶液
变更为10ml1-丁基-3甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体，静置3min，无产物生成。与实施例1相比，将前驱体溶于离子液体而不进行微等离子体处理，不能引发聚合反应生成产物。
90.对比实验实施例5/条件实验实施例1
91.本对比例为常压微等离子体放电制备方法(实施例1)与含前驱体的有机溶液中加入离子液体导电，进行微等离子体处理制备eb-cof-1的对比。
92.将实施例1步骤1所述前驱体溶液中的乙酸水溶液(2.5ml，6m)变更为0.5ml1-丁基-3甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体，其余操作步骤不变。
93.图7是在不加酸催化剂，只加0.5ml离子液体的条件下微等离子体放电制备的eb-cof-1的pxrd图谱。与实施例1相比，产物量相近，结晶度较差。
94.对比实验实施例6
95.本对比例为常压微等离子体放电制备方法(实施例1)与含前驱体的有机溶液中加入kcl水溶液导电，进行微等离子体处理制备eb-cof-1的对比。
96.将实施例1步骤1所述前驱体溶液中的乙酸水溶液(2.5ml，6m)变更为kcl水溶液(5ml，1m)，步骤2中的放电时间3min变更为5min，其余操作步骤不变。
97.图8是在不加酸催化剂，加kcl水溶液(5ml，1m)条件下微等离子体放电制备的eb-cof-1的pxrd图谱。与实施例1相比，产物量较低，结晶度较差。
98.条件实验实施例1-6
99.条件实验实施例1-6为不同水量条件下常压微等离子体放电制备eb-cof-1的条件实验结果。
100.将实施例1步骤1所述前驱体溶液中的乙酸水溶液(2.5ml，6m)变更为0.5ml1-丁基-3甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体和不同水量(0-10ml)的去离子水，其余操作步骤不变。
101.图9是在不加酸催化剂，加0.5ml离子液体和不同水量(0-10ml)的去离子水条件下微等离子体放电制备的eb-cof-1的pxrd图谱。条件结果证明，在能够溶解单体并且导电的有机溶剂体系中就能实现eb-cof-1的快速制备，但是在不添加水的条件虽然能够合成eb-cof-1，但是产物的结晶度较差，添加一定量的水后，产物结晶度提高。在相同的放电条件下，如果水量过多，产物的结晶度又会下降。
102.条件实验实施例7-13
103.条件实验实施例7-13为不同放电时间条件下常压微等离子体放电制备eb-cof-1的条件实验结果。
104.将实施例1步骤1所述前驱体溶液中的乙酸水溶液(2.5ml，6m)变更为0.5ml1-丁基-3甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体和5ml去离子水，步骤2中的放电时间3min变更为不同放电时间(10s-9min)，其余操作步骤不变。
105.图10是在不加酸催化剂，加0.5ml离子液体和5ml去离子水，不同放电时间条件下微等离子体放电制备的eb-cof-1的pxrd图谱。条件结果证明，在10s-9min不同放电时间条件下均能够合成eb-cof-1。
106.以上，实施例1证明了常压微等离子体放电制备方法可以合成高结晶度的cofs材料，并且通过对比实验实施例1-6证明了相比于静置不处理或者传统溶剂热方法，常压微等
离子体放电制备方法具有高效，低能耗，可在常温常压的温和条件下进行的优势，只需要在能够溶解单体并且导电的有机溶剂体系中就能实现cofs材料的快速制备，并且水的添加会改善产物的结晶度。在条件实验例中，体现了在常压微等离子体放电制备方法合成cofs材料过程中，添加不同水量、放电时间对合成产物的影响。表1是不同条件下制备eb-cof-1材料的对比与总结。
107.表1对比例与条件实验实施例的不同条件对比
108.109.[0110][0111]
实施例2-13
[0112]
实施例2-13为常压微等离子体放电制备不同键型的刚性或柔性共价有机框架材料的例子。具体操作步骤与实施例1相同，仅前驱体溶液与放电时间不同。表2是不同实施例的cofs材料的合成条件总结。
[0113]
表2不同cofs材料的特殊条件
[0114]
[0115][0116]
图11是cof-sdu1的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。结果表明采用本发明方法成功合成了柔性亚胺键共价有机框架材料。
[0117]
图12是tpt-cof-2的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。结果表明采用本发明方法成功合成了柔性亚胺键共价有机框架材料。
[0118]
图13是cof-jlu7的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。结果表明采用本发明方法成功合成了柔性亚胺键共价有机框架材料。
[0119]
图14是eb-cof-12的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。结果表明采用本发明方法成功合成了柔性亚胺键共价有机框架材料。
[0120]
图15是eb-cof-14的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。结果表明采
用本发明方法成功合成了柔性亚胺键共价有机框架材料。
[0121]
图16是eb-cof-15的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。结果表明采用本发明方法成功合成了柔性亚胺键共价有机框架材料。
[0122]
图17是eb-cof-16的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。结果表明采用本发明方法成功合成了柔性亚胺键共价有机框架材料。
[0123]
图18是tpb-dmtp-cof的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。结果表明采用本发明方法成功合成了刚性亚胺键共价有机框架材料。
[0124]
图19是surface cof
1 4
的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。结果表明采用本发明方法成功合成了刚性亚胺键共价有机框架材料。
[0125]
图20是cof-42的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。结果表明采用本发明方法成功合成了刚性腙键共价有机框架材料。
[0126]
图21是tpbd-me2的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。结果表明采用本发明方法成功合成了刚性烯酮-胺键共价有机框架材料。
[0127]
图22是tpt-azine-cof的实验测得和模拟(aa)堆叠结构的pxrd对比图谱。结果表明采用本发明方法成功合成了柔性吖嗪键共价有机框架材料。
[0128]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。