一种碳纤维缠绕气瓶及其制备方法与流程

1.本发明属于气瓶领域，具体涉及一种碳纤维缠绕气瓶及其制备方法。


背景技术：

2.目前高压储氢容器，主要有金属储氢容器、金属内衬纤维缠绕储氢容器、全复合储氢容器三种类型。
3.车载储氢容器由于其特殊性，需要增加储氢量的同时尽量减轻质量，一个储氢容器的储氢密度(储氢量和容器总质量之比)往往是评价该容器能否在汽车上应用的一个主要技术指标，工作压力为70mpa的储氢气瓶由于储存压力高，金属储氢容器和金属内衬纤维缠绕储氢容器虽然能够实现，但主要通过增加壁厚来满足强度要求，气瓶质量大，储氢密度低，约为2wt％～2.5wt％。
4.通过在金属内衬表面缠绕纤维增强容器承载力时，为了提高储氢密度，可以通过优化缠绕和固化工艺，减轻金属内衬的质量的来减轻容器的质量。如可以采用铝合金内胆制成碳纤维缠绕铝合金内胆储氢气瓶，这一类气瓶的制备方法现有技术中也有众多方案，如申请公布号为cn102085724a的中国发明专利申请公开了一种制备碳纤维铝内胆储氢气瓶的湿法全缠绕和固化工艺，通过将环氧树脂、固化剂和添加剂混合制成混合胶体，将碳纤维通过混合胶体并与混合胶体结合后以螺旋和环向的形式缠绕并完全包覆铝内胆表面，将缠绕后的气瓶进行固化即得产品。这类气瓶的一般结构包括气瓶瓶身和碳纤维复合材料层，通过以上湿法缠绕过程并经固化，即实现碳纤维复合材料层与气瓶瓶身的复合。
5.申请公布号为cn103672387a的中国发明专利申请公开了一种70mpa高压车载铝合金内胆碳纤维全缠绕储氢气瓶，该储氢气瓶包括铝合金内胆、碳纤维缠绕层和玻璃纤维保护层；在铝合金内胆表面按照优化设计的铺设层次序用浸渍树脂调节张力后的纤维进行缠绕，玻璃纤维保护层缠绕铺设在碳纤维缠绕层外表面；该气瓶具有容重比大、耐腐蚀、未爆先露，工作压力疲劳循环次数多等优点，但需要在铝合金内胆上同时缠绕碳纤维和玻璃纤维，并且碳纤维的缠绕层数多，缠绕方式复杂，成本高。并且根据工程实践，以上专利申请中所提到的玻璃纤维，完全不能提高气瓶的强度，反而会增加气瓶的重量，同时，经过实际长时间使用，玻璃纤维在暴晒后会出现“起毛”现象，严重影响使用者的心理安全感。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种碳纤维缠绕气瓶，在相同气瓶强度下，具有更高的储氢密度及抗暴破能力。
7.本发明的第二个目的在于提供上述碳纤维缠绕气瓶的制备方法。
8.为实现上述目的，本发明的碳纤维缠绕气瓶的技术方案是：
9.一种碳纤维缠绕气瓶，包括筒形瓶体，还包括：
10.碳纤维复合材料层，复合在筒形瓶体的外周面上，包括多层碳纤维缠绕层，所述多层碳纤维缠绕层相互之间通过树脂结合成整体结构；
11.所述多层碳纤维缠绕层包括最内侧环形缠绕层、最外侧环形缠绕层和设置在最内侧环形缠绕层、最外侧环形缠绕层之间的至少两层螺旋缠绕层，相邻两层螺旋缠绕层之间使用环形缠绕层隔开；至少两层螺旋缠绕层包括最内侧螺旋缠绕层和最外侧螺旋缠绕层，最内侧螺旋缠绕层为低角度缠绕，缠绕角为15-30
°
，最外侧螺旋缠绕层为高角度缠绕，缠绕角为45-60
°
。
12.环形缠绕的缠绕角为90
°
，缠绕角为缠绕方向与气瓶自身轴线的夹角。
13.本发明的碳纤维缠绕气瓶，内侧采用低角度缠绕，外侧采用高角度缠绕，配合环向缠绕形成多角度纤维缠绕，纤维层之间形成交织关系，能够提高纤维强度的转化率，改善气瓶受力结构，在相同气瓶强度下，具有更高的储氢密度及抗暴破能力。
14.缠绕方法有强化筒部的环向缠绕、强化边缘的高角度螺旋缠绕和强化底部的低角度螺旋缠绕三种。内胆按不承载压力设计原则，环向缠绕可以有效强化筒部的受力，高角度螺旋缠绕作用于瓶体肩部，通过改变内胆的形状，减少了向筒部缠绕圈数，低角度螺旋缠绕作用于瓶体底部，通过减小管底的开口部，减小了表面压力，从而降低了用量。采用多角度进行纤维缠绕，使得纤维层之间相互形成交织关系，提高纤维强度转化效率，改善气瓶受力结构，降低气瓶重量。
15.气瓶的强度要求越高，螺旋缠绕层的层数可越多，优选的，螺旋缠绕层的层数为三层以上，从最内侧螺旋缠绕层到最外侧螺旋缠绕层，缠绕角逐渐增加。
16.螺旋缠绕层的层数为四层，从最内侧螺旋缠绕层到最外侧螺旋缠绕层，缠绕角依次为15
°
、30
°
、45
°
、60
°
。采用该种形式的碳纤维缠绕气瓶，由内向外共九层碳纤维缠绕层，其中第一、三、五、七、九层碳纤维缠绕层中碳纤维为环向缠绕，即为90
°
，第二、四、六、八层碳纤维缠绕层中碳纤维的缠绕角分别为15
°
、30
°
、45
°
、60
°
。采用9层结构设计，气瓶的工作压力达到70mpa，最小爆破压力为157.5mpa。
17.采用本发明的缠绕结构适用于塑料、铝合金等内胆，优选的，气瓶为铝合金材质。其中的储存气体不限于氢气，也适用于对内胆材料无腐蚀性的气体。
18.本发明的碳纤维缠绕气瓶的制备方法的技术方案是：
19.一种碳纤维缠绕气瓶的制备方法，包括以下步骤：在气瓶瓶身上，按照缠绕角度设置将施加张力的浸胶碳纤维依次缠绕，固化。
20.本发明的碳纤维缠绕气瓶的制备方法，工艺简单，便于推广应用。
21.浸胶碳纤维可按照现有技术进行制备。一般而言，可控制一定张力的碳纤维沿碳纤维的轴向、以2m/h的速度通过浸胶槽，然后控制缠绕角度以将碳纤维缠绕在瓶体上。
22.典型的胶液为环氧树脂胶液，可由环氧树脂、固化剂和添加剂混匀制成。
23.在搅拌器中混匀按照环氧树脂、添加剂和固化剂的顺序进行投料。所述搅拌器连续定向匀速进行搅拌。所述搅拌的转速为220～280r/min，时间为25～35min。按环氧树脂、添加剂、固化剂的顺序投入到搅拌器中、用搅拌器连续定向匀速进行搅拌可使环氧树脂、添加剂、固化剂三者完全混合，有效解决混合不均匀、混合时出现气泡等问题。
24.环氧树脂、固化剂和添加剂的配比可依据种类、环境条件灵活确定。优选的，所述环氧树脂、固化剂和添加剂的质量比为115～125:45～55:20～30。采用该质量比的环氧树脂、固化剂和添加剂可以得到性能最佳的混合胶体，能够实现碳纤维的有效粘合，固化效果最优，且固化剂用量最少。更优选的，将环氧树脂、固化剂和添加剂混匀制成混合胶体后，先
在32～38℃放置20～30h，再浸渍碳纤维。放置过程能够使环氧树脂、固化剂和添加剂进一步充分融合，并使混合胶体分子处于相对活跃的状态，更有利于混合胶体与碳纤维的粘合。
25.浸渍是动态的过程：沿碳纤维的轴向、以2m/h的速度通过浸胶槽。浸渍过程中控制环境的温度为30～40℃。优选的，所述浸渍是将碳纤维沿轴向运动通过混合胶体。所述轴向运动的速度为2m/h。轴向运动过程中碳纤维的张力为25～35n。轴向运动的速度不变，张力为具有一定范围的取值。
26.优选的，缠绕过程中控制环境的温度为30～40℃。缠绕过程中控制碳纤维的张力为15～25n。进一步优选的，碳纤维缠绕时，对碳纤维施加的张力由内向外沿层递减。施加张力能够使碳纤维和铝合金内胆之间产生一定的预紧力，从而进一步改善储氢气瓶的抗疲劳性能。
27.缠绕的速度为0.8～1.2r/min。适当的缠绕速度能够使碳纤维均匀、一致地缠绕在筒状瓶体上。缠绕的速度是指铝合金内胆的转速。
28.优选的，固化时的固化温度在室温之上，固化后降温至室温，然后进一步降温到-20～-15℃保温。在-20～-15℃保温的时间为1-3h。进一步优选的，由室温降温至-20～-15℃的速率为0.2～0.8℃/min。固化后降温至-20℃左右，在该温度范围内，可完全终止树脂聚合反应，使复合层各部分固化收缩均匀平衡并达到最终稳定状态，避免由内应力引起的变形、分层和开裂，保证气瓶的设计寿命。
29.现有胶液一般需要加热固化，针对典型环氧树脂而言，所述固化为先升温至80～90℃固化1.5～2.5h，然后再升温至135～145℃固化4～6h。所述升温的速率为0.3～0.8℃/min。
30.固化后降温至室温阶段可采用自然降温。采用以上固化、冷却方式，使复合层各部分固化收缩均匀平衡并达到最终稳定状态，避免由内应力引起的变形、分层和开裂。通过以上固化环节，可以使碳纤维层之间、碳纤维与铝合金内胆之间贴合更加紧密，提高碳纤维强度的转化效率。
31.采用上述优选的制备方法，能够解决现有技术中湿法缠绕工艺存在固化后以产生气泡、变黄、分层的问题，还能解决现有技术批量生产时，成品率低、一致性差的问题。
附图说明
32.图1为本发明实施例1中气瓶截面的结构示意图；
33.其中，1-筒状瓶体，2-第一碳纤维缠绕层，3-第二碳纤维缠绕层，4-第三碳纤维缠绕层，5-第四碳纤维缠绕层，6-第五碳纤维缠绕层，7-第六碳纤维缠绕层，8-第七碳纤维缠绕层，9-第八碳纤维缠绕层，10-第九碳纤维缠绕层。
具体实施方式
34.下面结合具体对本发明的实施方式作进一步说明。
35.一、本发明的碳纤维缠绕气瓶的具体实施例
36.实施例1
37.本实施例的碳纤维缠绕气瓶，为碳纤维缠绕铝合金内胆储氢气瓶，气瓶截面的结构示意图如图1所示，包括铝合金内胆，铝合金内胆包括肩部、尾部封头、设置在肩部和尾部
封头之间的筒状瓶体1；筒状瓶体的外周面上复合有碳纤维复合材料层，碳纤维复合材料层包括九层碳纤维缠绕层，九层碳纤维缠绕层相互之间通过树脂结合成整体结构。
38.由内向外，九层碳纤维缠绕层依次为第一碳纤维缠绕层2、第二碳纤维缠绕层3、第三碳纤维缠绕层4、第四碳纤维缠绕层5、第五碳纤维缠绕层6、第六碳纤维缠绕层7、第七碳纤维缠绕层8、第八碳纤维缠绕层9、第九碳纤维缠绕层10。第一、三、五、七、九层碳纤维缠绕层中碳纤维为环向缠绕，缠绕角为90
°
；第二、四、六、八层碳纤维缠绕层为螺旋缠绕，缠绕角依次为15
°
、30
°
、45
°
、60
°
。
39.实施例2
40.本实施例的碳纤维缠绕气瓶，与实施例1介绍的不同之处在于，筒状瓶体外周面上，碳纤维缠绕层共七层，第一、三、五、七层碳纤维缠绕层中碳纤维为环向缠绕，缠绕角为90
°
；第二、四、六层碳纤维缠绕层为螺旋缠绕，缠绕角依次为15
°
、40
°
、60
°
。
41.实施例3
42.本实施例的碳纤维缠绕气瓶，与实施例1介绍的不同之处在于，筒状瓶体外周面上，碳纤维缠绕层共五层，第一、三、五层碳纤维缠绕层中碳纤维为环向缠绕，缠绕角为90
°
；第二、四层碳纤维缠绕层为螺旋缠绕，缠绕角依次为15
°
、60
°
。
43.二、本发明的碳纤维缠绕气瓶的制备方法的具体实施例
44.实施例4
45.本实施例的碳纤维缠绕气瓶的制备方法，对实施例1的九层缠绕结构气瓶的制备进行说明，包括以下步骤：
46.1)按照重量称取环氧树脂120份、固化剂50份、添加剂26份，按照环氧树脂、添加剂、固化剂的顺序投入进行连续定向匀速搅拌的搅拌器中，继续搅拌30min，使三者均匀混合，得到混合胶体；搅拌器的转速为250r/min；所采用的环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂，固化剂为酸酐类固化剂，添加剂为酮类、酯类、醚醇类等。环氧树脂、固化剂和添加剂的组成均采用常规形式，实施例中不再详述。
47.2)将混合胶体缓缓投入到浸胶槽中，在35℃恒温静置24h，然后对碳纤维施加30n的张力，控制环境温度在30～40℃，将碳纤维沿轴向、以2m/h的速度通过浸胶槽以在碳纤维上浸渍混合胶体；碳纤维浸渍混合胶体是将碳纤维沿轴向通过浸胶槽实现浸渍的。
48.3)对浸渍混合胶体后的碳纤维施加张力，调整铝合金内胆的速度为1转/分钟，控制环境温度为30～40℃，在铝合金内胆的筒状瓶体上环形缠绕浸渍混合胶体后的碳纤维，形成第一缠绕层；然后以15
°
的缠绕角在第一缠绕层上进行螺旋缠绕，形成第二缠绕层；按照实施例1中各层缠绕层的缠绕设置，依次完成各层的缠绕。缠绕时对碳纤维施加张力，由内向外沿层递减，依次为25n、24n、23n、22n、21n、20n、19n、17n、15n。
49.缠绕时，缠绕角以筒状瓶体的自身轴线为准进行设置，肩部及瓶底按照筒状瓶体的缠绕角度设置自然缠绕至终点(或作为起点自然缠绕至另一端的终点)。
50.4)缠绕完毕后将储氢气瓶放入固化炉内按如下过程进行固化：
51.a)先将固化炉的温度按0.5℃/min的速度升温到85℃，并保温静置2h；
52.b)然后将固化炉的温度按0.5℃/min的速度升温到140℃，并保温静置5h；
53.5)将储氢气瓶从固化炉中取出，自然降温至室温，然后再将储氢气瓶放置在低温环境箱内，按0.5℃/min的速度降温至-20℃，并保温静置2h，即得。
54.实施例5
55.本实施例的碳纤维缠绕气瓶的制备方法，对实施例2的七层缠绕结构气瓶的制备进行说明，包括以下步骤：
56.1)按照重量称取环氧树脂115份、固化剂55份、添加剂20份，按照环氧树脂、添加剂、固化剂的顺序投入进行连续定向匀速搅拌的搅拌器中，继续搅拌25min，使三者均匀混合，得到混合胶体；搅拌器的转速为280r/min；所采用的环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂，固化剂为酸酐类固化剂，添加剂为酮类、酯类、醚醇类等。
57.2)将混合胶体缓缓投入到浸胶槽中，在32℃恒温静置30h，然后对碳纤维施加25n的张力，控制环境温度在30～40℃，将碳纤维沿轴向、以1m/h的速度通过浸胶槽以在碳纤维上浸渍混合胶体；
58.3)对浸渍混合胶体后的碳纤维施加张力，调整铝合金内胆的速度为1r/min，控制环境温度为30～40℃，按照实施例2中七层缠绕层的缠绕设置，依次完成各层的缠绕。缠绕时对碳纤维施加张力，由内向外沿层递减，依次为25n、23n、21n、20n、19n、17n、15n。
59.4)缠绕完毕后将储氢气瓶放入固化炉内按如下过程进行固化：
60.a)先将固化炉的温度按0.8℃/min的速度升温到90℃，并保温静置1.5h；
61.b)然后将固化炉的温度按0.8℃/min的速度升温到150℃，并保温静置6h；
62.5)将储氢气瓶从固化炉中取出，自然降温至室温，然后再将储氢气瓶放置在低温环境箱内，按0.2℃/min的速度降温至-15℃，并保温静置3h，即得。
63.实施例6
64.本实施例的碳纤维缠绕气瓶的制备方法，对实施例3的五层缠绕结构气瓶的制备进行说明，包括以下步骤：
65.1)按照重量称取环氧树脂125份、固化剂45份、添加剂30份，按照环氧树脂、添加剂、固化剂的顺序投入进行连续定向匀速搅拌的搅拌器中，继续搅拌35min，使三者均匀混合，得到混合胶体；搅拌器的转速为220r/min；所采用的环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂，固化剂为酸酐类固化剂，添加剂为酮类、酯类、醚醇类等。
66.2)将混合胶体缓缓投入到浸胶槽中，在38℃恒温静置20h，然后对碳纤维施加35n的张力，控制环境温度在30～40℃，将碳纤维沿轴向、以3m/h的速度通过浸胶槽以在碳纤维上浸渍混合胶体。
67.3)对浸渍混合胶体后的碳纤维施加张力，调整铝合金内胆的速度为1r/min，控制环境温度为30～40℃，按照实施例3中五层缠绕层的缠绕设置，依次完成各层的缠绕；缠绕时对碳纤维施加张力，由内向外沿层递减，依次为25n、21n、19n、17n、15n。
68.4)缠绕完毕后将储氢气瓶放入固化炉内按如下过程进行固化。
69.a)先将固化炉的温度按0.2℃/min的速度升温到80℃，并保温静置2.5h。
70.b)然后将固化炉的温度按0.2℃/min的速度升温到135℃，并保温静置4h。
71.5)将储氢气瓶从固化炉中取出，自然降温至室温，然后再将储氢气瓶放置在低温环境箱内，按0.8℃/min的速度降温至-25℃，并保温静置1h，即得。
72.气瓶强度和抗爆破能力可通过abaqus有限元软件进行模拟验证，建立气瓶三维模型，模拟气瓶实际工作状态，分析对应状态下的应力。还可以通过气瓶水压强度测试来实际验证气瓶的强度和抗爆破能力。储氢密度可根据气瓶工作压力下的储氢量与其自身重量的
比值进行计算。
73.在层数相同的条件下，现有碳纤维α、-α交叠方式作用力方向单一，且无环向缠绕的碳纤维，所以可承载的气体的压力较小，其缠绕方式仅适用于低压力气瓶。利用本发明实施例1的缠绕方式，气瓶的工作压力达到70mpa，最小爆破压力为157.5mpa。