高强度囊泡孔氧化铝材料及其制备方法与流程

1.本发明属于无机材料制备领域，涉及一种高强度囊泡孔氧化铝材料及其制备方法。


背景技术：

2.多孔氧化铝被广泛应用于多相催化剂的载体材料。孔道结构是催化剂的重要物化性质，通常情况下，孔道的特性对于催化性能具有决定性的影响。对于大分子物料参与的催化反应，催化剂还需要具备大孔甚至超大孔（大于1000nm）结构以进一步提高大分子物料的传质能力。
3.物理化学学报, 2006, 22(7)：831-835提供了一种大孔氧化铝材料的制备方法，将聚苯乙烯颗粒与氧化铝前体混合并处理后得到囊泡状大孔氧化铝，所得材料物理强度较低，不能制备成为固定的形状，所用聚苯乙烯颗粒成本较高，环境污染严重。
4.cn 201010221297.6把铝源、聚乙二醇、低碳醇、水及环氧烷烃混合用于制备整体式大孔氧化铝，具有囊泡状大孔，其孔径可为0.05-10μm，该方法所用的环氧烷烃等原料较贵，制备成本较高，且该方法所得材料在外形上不具备固定的形状，不利于装填到反应器中以控制物料传质及床层压降。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种高强度囊泡孔氧化铝材料及其制备方法。本发明的高强度囊泡孔氧化铝材料机械强度高，能够满足现有多相催化反应的强度要求，可作为多相催化剂载体、填料或作为保护剂使用。
6.本发明的高强度囊泡孔氧化铝材料，具有球形颗粒形状，其直径为1-5mm，囊泡孔平均孔径大于500nm且小于5000nm，囊泡孔含量以体积计为5%-60%；球形颗粒的压碎强度为10-50n/颗，bet比表面积为100-350m2/g。
7.本发明的高强度囊泡孔氧化铝材料的制备方法，包括如下内容：（1）将氧化铝前体、碳酸钙粉末、水、表面活性剂及淀粉混合均匀，打浆成均匀的溶胶状混合物；（2）将步骤（1）的溶胶状混合物滴入到融化的凡士林中，形成液滴球并老化后，分离出凝胶球，凝胶球经干燥、焙烧和酸液水热处理；（3）将步骤（2）产物经洗涤、干燥、焙烧，得到高强度囊泡孔氧化铝材料。
8.本发明方法中，步骤（1）所述的氧化铝前体为拟薄水铝石胶粉，或经硅、硼、磷、钛或锆等元素改性的拟薄水铝石胶粉，或经焙烧后可转化为氧化铝的铝氧化合物，以及经硅、硼、磷、钛或锆等元素改性的且经过焙烧后可转化为氧化物的铝氧化合物。
9.本发明方法中，步骤（1）所述的碳酸钙粉末，粒径为500-5000nm，形状为球形或近球形。
10.本发明方法中，步骤（1）所述的表面活性剂为磺酸盐类阴离子表面活性剂中一种
或多种，包括但不限于十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等中的一种或多种。
11.本发明方法中，步骤（1）所述的淀粉为玉米淀粉、藕粉淀粉、马铃薯淀粉或其任意比例的混合物。
12.本发明方法中，步骤（1）所述的打浆，通过机械搅拌（包括剪切搅拌），磁力搅拌等方式进行，打浆的程度满足浆液溶胶状，至少在室温下至少静置30分钟保持稳定，无明显的分层、沉淀现象。本步骤的混合物料打浆温度保持在80-100℃，打浆时间5-30分钟。
13.本发明方法中，以步骤（1）所得的混合物的重量为基准，水的加入量为30wt%-70wt%，氧化铝前体的加入量为10wt%-50wt%，碳酸钙粉末加入量为5wt%-25wt%，表面活性剂加入量为0.5wt%-10wt%，淀粉的加入量为1wt%-15wt%。
14.本发明方法中，步骤（2）所述凡士林为液态，温度为50-80℃本发明方法中，步骤（2）所述的老化条件为：50-80℃下老化0.5-6小时。
15.本发明方法中，步骤（2）中所述的干燥，干燥温度不大于150℃，优选为40-120℃，12-48小时。
16.本发明方法中，步骤（2）中所述的酸液为盐酸、硝酸或醋酸中的一种或多种，优选为醋酸；酸液浓度0.1-3mol/l，优选为0.5-2mol/l。所述酸液的用量满足能够在容器中完全淹没固体物料即可。
17.本发明方法中，步骤（2）中所述的焙烧条件：温度为300-550℃，焙烧时间0.5-12小时。
18.本发明方法中，步骤（2）中所述的酸液水热回流处理条件：水热处理温度50-100℃，水热处理时间为0.5-6小时。一般在常压容器中进行即可。
19.本发明方法中，步骤（3）中所述洗涤采用的介质为水，洗涤程度直至洗涤液ph值为中性或接近中性。
20.本发明方法中，步骤（3）中所述的干燥，干燥温度不大于200℃，优选为100-150℃干燥，干燥时间12-24小时。
21.本发明方法中，步骤（3）中所述的焙烧条件：温度为450-750℃，焙烧时间1-12小时。
22.本发明的囊泡孔氧化铝材料具有较高的压碎强度，内部含有含量及孔径可控的囊泡孔，可以作为多相催化剂的载体，应用于各类大分子催化反应，如渣油、蜡油加氢反应中的特定反应流程。
附图说明
23.图1为实施例1制备的高强度囊泡孔氧化铝球形颗粒的光学相机照片。
24.图2为实施例1制备的高强度囊泡孔氧化铝球形颗粒的扫描电镜图像。
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明中，以游标卡尺随机测量100个颗粒的直径，计算平均直径。以扫描电镜观察囊泡孔形态，并测量孔道尺寸。比表面积采用bet法测试，载体的机械强度采用dl3型强度仪进行测试。囊泡大孔的体积含量的计算：采用扫描电镜观察样品剖面，寻找最大的囊泡孔及最小的囊泡孔，计算其直径平均值，以该直
径平均值作为剖面的厚度，得出剖面的体积，再计算剖面所能观察到的所有的囊泡孔的总体积，并将其与剖面体积相比乘以100%得到囊泡孔体积含量。
26.实施例1室温下将水、sb粉、碳酸钙粉末（平均粒径1100nm），十二烷基苯磺酸钠，玉米淀粉混合均匀，再使用剪切搅拌器使混合物成为稳定的溶胶状物，使最终体系温度达到95℃。混合物各组分以重量计含量分别为：水60%，sb粉30%，碳酸钙粉3%，十二烷基苯磺酸钠1%，淀粉6%。把溶胶状物用分散液头滴入到70℃的液态凡士林中，形成液滴后，继续老化5小时，过滤出凝胶球，在90℃下烘干12小时，500℃下焙烧5小时后，浸泡于2.0mol/l的醋酸溶液中，于60℃下水热回流处理3小时，用蒸馏水过滤洗涤直至洗涤液接近中性，120℃干燥后，550℃焙烧3小时得到最终样品。
27.所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径1.7mm。产品经扫描电镜观察颗粒剖面，具有直径约0.8μm的囊泡孔，囊泡大孔体积含量为11%，材料的压碎强度12n/颗，bet比表面积为256m2/g。
28.实施例2室温下将水、sb粉、碳酸钙粉末（平均粒径2500nm），十二烷基磺酸钠，马铃薯淀粉混合均匀，再使用剪切搅拌器使混合物成为稳定的溶胶状物，使最终体系温度达到80℃。混合物各组分以重量计含量分别为：水50%，sb粉30%，碳酸钙粉10%，十二烷基磺酸钠4%，淀粉6%。把溶胶状物用分散液头滴入到60℃的液态凡士林中，形成液滴后，继续老化5小时，过滤出凝胶球，在120℃下烘干12小时，500℃下焙烧5小时后，浸泡于0.5mol/l的醋酸溶液中，于70℃下水热回流处理3小时，用蒸馏水过滤洗涤直至洗涤液接近中性，120℃干燥后，650℃焙烧5小时得到最终样品。
29.所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径2mm。产品经扫描电镜观察颗粒剖面，具有直径约2.3μm的囊泡孔，囊泡大孔体积含量为18%，材料的压碎强度13n/颗，bet比表面积为277m2/g。
30.实施例3室温下将水、氧化铝粉体、碳酸钙粉末（平均粒径5000nm），十二烷基磺酸钠，藕粉淀粉混合均匀，再使用剪切搅拌器使混合物成为稳定的溶胶状物，使最终体系温度达到100℃。混合物各组分以重量计含量分别为：水40%，sb粉25%，碳酸钙粉20%，十二烷基磺酸钠5%，淀粉10%。把溶胶状物用分散液头滴入到80℃的液态凡士林中，形成液滴后，继续老化5小时，过滤出凝胶球，在120℃下烘干12小时，500℃下焙烧5小时后，浸泡于0.5mol/l的醋酸溶液中，于80℃下水热回流处理3小时，用蒸馏水过滤洗涤直至洗涤液接近中性，120℃干燥后，750℃焙烧5小时得到最终样品。
31.所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径2.5mm。产品经扫描电镜观察颗粒剖面，具有直径约4.7μm的囊泡孔，囊泡大孔体积含量为39%，材料的压碎强度17n/颗，bet比表面积为212m2/g。
32.实施例4将碳酸钙粉末替换为等量的水，其它条件同实施例3一致。所得样品剖面致密，无明显的囊泡孔。
33.对比例1
按照cn 201010221297.6的实施例1的方法制备材料，所得样品含有囊泡状大孔，所得产物的形态是不具有固定形状及确定尺寸的碎粒。