一种柔性材料及其制备方法和应用

1.本发明属于材料领域，具体涉及一种柔性材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.柔性电子器件因其能贴合到各种曲面，尤其是能贴合到人体皮肤表面，使得它的应用场景得以扩展到传统以半导体硅为基础的硬电子器件所无法胜任的场合，比如，人机交互界面,电子皮肤，人体生理信号监测，医用机器人等领域，而获得了广泛的关注。这些柔性传感器应用场景灵活，生产成本低，重量轻，与传统的大面积批量生产技术兼容性好，满足了要求电子器件与皮肤贴合度良好且不影响体验的各种应用场景的需求。
3.硅氧烷低聚物，例如聚二甲基硅氧烷(pdms)，是一种常用的基体材料，它的弹性可以通过调节固化剂与硅氧烷低聚物的比例进行控制。导电填充物包括各种导电纳米颗粒和各式纳米管，比如au/ag纳米颗粒/纳米线等。通过调节填充物在基体中的浓度占比，可以控制复合物内部刚好形成导电网络，这就是所谓的阀值点。但是复合材料的导电性和力学弹性往往耦合在一起。当通过增加导电填充物的占比来提高复合材料的导电性时，比如在基体中增加金属颗粒、炭黑或者碳纳米管的体积分数，复合材料整体的力学硬度也会显著增加。复合材料的力学弹性和导电性的耦合关系，导致了以它为核心的传感材料的压阻传感器的线性区间和灵敏度之间存在竞争关系。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种柔性材料的制备方法。
5.本发明的目的之二在于提供一种柔性材料。
6.本发明的目的之三在于提供一种柔性压力传感器。
7.本发明的目的之四在于提供一种柔性材料在传感器中的应用。
8.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
9.本发明的第一个方面在于提供一种柔性材料的制备方法，包括以下步骤：将模板材料、硅氧烷低聚物、固化剂及导电材料进行溶剂热反应，制得所述柔性材料。
10.优选地，所述导电材料的质量为硅氧烷低聚物和固化剂的总质量的0％～5％，且不为0％；进一步优选地，所述导电材料的质量为硅氧烷低聚物和固化剂的总质量的1％～5％；再进一步优选地，所述导电材料的质量为硅氧烷低聚物和固化剂的总质量的2％～5％；更进一步优选地，所述导电材料的质量为硅氧烷低聚物和固化剂的总质量的3％～5％。
11.优选地，所述硅氧烷低聚物与固化剂的质量比为(1～20)：1；进一步优选地，所述硅氧烷低聚物与固化剂的质量比为(5～20)：1；再进一步优选地，所述硅氧烷低聚物与固化剂的质量比为(8～15)：1；更进一步优选地，所述硅氧烷低聚物与固化剂的质量比为(10～15)：1。
12.优选地，所述硅氧烷低聚物包括pdms、聚甲基三乙氧基硅氧烷、聚甲基三甲氧基硅氧烷中的至少一种；进一步优选地，所述硅氧烷低聚物为pdms。
13.优选地，所述pdms为道康宁184中的a主剂。
14.优选地，所述固化剂为道康宁184中的b副剂。
15.本发明采用溶剂热反应制备柔性材料，通过对溶剂热反应温度和时间的控制，使导电颗粒能够在硅氧烷低聚物固化后所形成的弹性基底底部聚集，硅氧烷低聚物弹性基底底部的小颗粒为导电颗粒，使刚性的导电颗粒与柔性的弹性基底分离开来，得到力学性能和电学性能解耦的柔性材料。
16.优选地，所述溶剂热反应的温度为90～160℃；进一步优选地，所述溶剂热反应的温度为100～150℃；更进一步优选地，所述溶剂热反应的温度为100～140℃。
17.优选地，所述溶剂热反应的时间为1～5h；进一步优选地，所述溶剂热反应的时间为1～3h；再进一步优选地，所述溶剂热反应的时间为2～3h。
18.优选地，所述溶剂热反应的升温速率为270～480℃/h；进一步优选地，所述溶剂热反应的升温速率为300～450℃/h；再进一步优选地，所述溶剂热反应的升温速率为300～400℃/h。
19.优选地，所述模板材料包括泡沫铁、泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍、泡沫钌中的至少一种；进一步优选地，所述模板材料包括泡沫钴、泡沫镍中的至少一种；再进一步优选地，所述模板材料为泡沫镍。
20.优选地，所述模板材料的孔径为400～600μm；进一步优选地，所述模板材料的孔径为450～600μm；再进一步优选地，所述模板材料的孔径为450～550μm。
21.优选地，所述导电材料包括碳纳米管、炭黑、金属颗粒中的至少一种；进一步优选地，所述导电材料为碳纳米管。
22.优选地，所述溶剂热反应的溶剂为环己烷。
23.优选地，所述溶剂热反应步骤具体为：先将含有碳纳米管的溶液超声20～40min；然后加入硅氧烷低聚物和固化剂机械混合并反应。
24.优选地，所述机械混合包括机械搅拌、磁力搅拌中的至少一种。所述机械搅拌包括使用搅拌杆进行搅拌。
25.优选地，所述方法还包括冷却干燥步骤。
26.优选地，所述冷却干燥步骤为自然冷却阴干。
27.优选地，所述自然冷却阴干时间为10～20h；进一步优选地，所述自然冷却阴干时间为10～14h；更进一步优选地，所述自然冷却阴干时间为12～14h。
28.优选地，所述柔性材料具有孔径为0.1～5μm的微孔；进一步优选地，所述柔性材料具有孔径为0.5～2μm的微孔；更进一步优选地，所述柔性材料具有孔径为1～2μm的微孔。
29.本发明的第二个方面在于提供一种柔性材料，采用本发明的第一个方面提供的制备方法制得；所述柔性材料具有孔径为0.1～5μm的微孔。
30.本发明的第三个方面在于提供一种柔性压力传感器，所述传感器包括本发明的第二个方面提供的柔性材料。
31.优选地，所述传感器还包括聚合物薄膜和叉指电极；所述柔性材料位于聚合物薄膜和叉指电极之间。
32.优选地，所述聚合物薄膜为防水薄膜。
33.优选地，所述聚合物薄膜为ps薄膜。
34.优选地，所述聚合物薄膜、叉指电极及柔性材料之间通过胶粘材料封装。
35.优选地，所述胶粘材料包括双面胶。
36.优选地，所述柔性压力传感器的灵敏度为0.5～0.7kpa-1
；进一步优选地，所述柔性压力传感器的灵敏度为0.55～0.65kpa-1
；再进一步优选地，所述柔性压力传感器的灵敏度为0.6kpa-1
。
37.本发明的第四个方面在于提供本发明的第二个方面提供的柔性材料在传感器中的应用。
38.本发明的有益效果是：本发明中的柔性材料的制备方法简单，已操作，成本低廉，通过模板溶剂热法制得柔性材料，模板材料易脱离，无需刻蚀工艺除去模板材料。此外，通过本发明中的方法制得的柔性材料具有极高的生物相容性、优异的电学性能和力学性能，解决了现有技术中因添加导电材料所带来的电学性能和力学性能耦合的问题。
39.另外，本发明中的柔性材料具有微孔结构，质量轻，微孔结构有利于提高传感器的灵敏度。将本发明中的柔性材料制作成柔性压力传感器，具有高灵敏度(灵敏度达到0.6kpa-1
)、线性区间大、循环稳定性好、对多种形式压力均具有优异的响应效应的灵敏度。
附图说明
40.图1是实施例1中的柔性材料的制备方法的流程示意图。
41.图2是实施例1中的柔性压力传感器的结构示意图。
42.图3是实施例1中的柔性材料的拉曼光谱图。
43.图4是实施例9中的柔性材料的实物图。
44.图5是实施例8中的柔性材料的横截面图。
45.图6是实施例8中的柔性材料的表面结构图。
46.图7是实施例10～15中的柔性材料的力学性能图。
47.图8是实施例9～16中的柔性材料的应力应变图。
48.图9是实施例1～8中的柔性材料的方块电阻测试图。
49.图10是实施例1中的柔性压力传感器的响应曲线图。
50.图11是实施例1中的柔性压力传感器在不同力学强度下的响应曲线图。
51.图12是实施例1中的柔性压力传感器在45
°
和90
°
手指弯曲度时的响应曲线图。
具体实施方式
52.以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需要指出的是，以下若为有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
53.实施例1
54.本例中的柔性材料采用以下制备方法制备，该方法包括以下步骤：
55.(1)称取聚二甲基硅氧烷(道康宁184，其中，a主剂和b副剂的质量比为10:1)为溶
质共3g，加入烧杯中，然后向烧杯中加入用量为聚二甲基硅氧烷总质量的0.6％的碳纳米管，再称取15g的溶剂正己烷，加入烧杯中，然后磁力搅拌混合2h，并在超声频率为80khz下超声30min；得到混合溶液。
56.(2)将具有多孔结构的且孔洞直径为500μm的泡沫镍使用剪刀裁剪成5cm2的圆片置于水热反应釜的聚四氟乙烯的内衬底部，同时将混合溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯的内衬中，保证装入量不超过水热反应釜内衬的70％，再将水热反应釜内衬放入不锈钢外壳中。
57.(3)将水热反应釜放入烘箱中，实验参数设定升温速率为：1h内从室温升至140℃，并保温3h；然后自然冷却阴干12h，去除泡沫镍，得到不含溶剂的具有微孔为1～2μm的孔洞的pdms-cnts材料；使用环己烷多次浸泡去除未反应的单体及其表面杂质，自然阴干12个小时后，制得本例中的电学性能可控的碳纳米管(cnts)嵌入聚二甲基硅氧烷(pdms)的柔性材料(pdms-cnts)。本例中的柔性材料的制备方法的流程示意图如图1所示。
58.将上述柔性材料(pdms-cnts)用手术刀切割成3mm*3mm的传感单元，使用ps薄膜和中间掏孔尺寸为4mm*4mm的双面胶封装在叉指电极上，制得本例中的柔性压力传感器。本例中的柔性压力传感器的结构示意图如图2所示。
59.实施例2：
60.本例柔性材料中的碳纳米管的添加量与实施例1不同，具体为：碳纳米管的添加量为聚二甲基硅氧烷总质量的1％，其它原料及制备方法与实施例1相同。
61.本例中的柔性压力传感器参照实施例1的制备方法制备。
62.实施例3：
63.本例柔性材料中的碳纳米管的添加量与实施例1不同，具体为：碳纳米管的添加量为聚二甲基硅氧烷总质量的1.3％，其它原料及制备方法与实施例1相同。
64.本例中的柔性压力传感器参照实施例1的制备方法制备。
65.实施例4：
66.本例柔性材料中的碳纳米管的添加量与实施例1不同，具体为：碳纳米管的添加量为聚二甲基硅氧烷总质量的1.6％，其它原料及制备方法与实施例1相同。
67.本例中的柔性压力传感器参照实施例1的制备方法制备。
68.实施例5：
69.本例柔性材料中的碳纳米管的添加量与实施例1不同，具体为：碳纳米管的添加量为聚二甲基硅氧烷总质量的2％，其它原料及制备方法与实施例1相同。
70.本例中的柔性压力传感器参照实施例1的制备方法制备。
71.实施例6：
72.本例柔性材料中的碳纳米管的添加量与实施例1不同，具体为：碳纳米管的添加量为聚二甲基硅氧烷总质量的2.4％，其它原料及制备方法与实施例1相同。
73.本例中的柔性压力传感器参照实施例1的制备方法制备。
74.实施例7：
75.本例柔性材料中的碳纳米管的添加量与实施例1不同，具体为：碳纳米管的添加量为聚二甲基硅氧烷总质量的2.6％，其它原料及制备方法与实施例1相同。
76.本例中的柔性压力传感器参照实施例1的制备方法制备。
77.实施例8：
78.本例中的柔性压力传感器中的碳纳米管的添加量与实施例1不同，具体为：碳纳米管的添加量为聚二甲基硅氧烷总质量的3％，其它原料及制备方法与实施例1相同。
79.本例中的柔性压力传感器参照实施例1的制备方法制备。
80.实施例9
81.本例中的柔性材料采用以下制备方法制备，该方法包括以下步骤：
82.(1)称取聚二甲基硅氧烷(道康宁184，其中，a主剂和b副剂的质量比为5:1)为溶质共3g，碳纳米管的用量为聚二甲基硅氧烷总质量的3％，将碳纳米管和聚二甲基硅氧烷均加入烧杯中，再称取15g的溶剂正己烷，加入烧杯中，然后磁力搅拌混合2h，并在超声频率为80khz下超声30min；得到混合溶液。
83.(2)将具有多孔结构的且孔洞直径为500μm的泡沫镍使用剪刀裁剪成5cm2的圆片置于水热反应釜的聚四氟乙烯的内衬底部，同时将混合溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯的内衬中，保证装入量不超过水热反应釜内衬的70％，再将水热反应釜内衬放入不锈钢外壳中。
84.(3)将水热反应釜放入烘箱中，实验参数设定升温速率为：1h内从室温升至140℃，并保温3h；然后自然冷却阴干12h，去除泡沫镍，得到不含溶剂的具有微孔为1μm的均匀孔洞的pdms-cnts材料；使用环己烷多次浸泡去除未反应的单体及其表面杂质，自然阴干12个小时后，制得本例中的电学性能可控的碳纳米管(cnts)嵌入聚二甲基硅氧烷(pdms)的柔性材料(pdms-cnts)。
85.将柔性材料(pdms-cnts)用手术刀切割成3mm*3mm的传感单元，使用ps薄膜和中间掏孔尺寸为4mm*4mm的双面胶封装在叉指电极上，制得本例中的柔性压力传感器。
86.实施例10：
87.本例柔性材料中的聚二甲基硅氧烷的用量与实施例9不同，具体为：聚二甲基硅氧烷(道康宁184，a主剂，b副剂)的总质量为3g，其中，a主剂和b副剂的质量比为6:1，其它原料及制备方法与实施例9相同。
88.本例中的柔性压力传感器参照实施例9的制备方法制备。
89.实施例11：
90.本例柔性材料中的聚二甲基硅氧烷的用量与实施例9不同，具体为：聚二甲基硅氧烷(道康宁184，a主剂，b副剂)的总质量为3g，其中，a主剂和b副剂的质量比为7:1，其它原料及制备方法与实施例9相同。
91.本例中的柔性压力传感器参照实施例9的制备方法制备。
92.实施例12：
93.本例柔性材料中的聚二甲基硅氧烷的用量与实施例9不同，具体为：聚二甲基硅氧烷(道康宁184，a主剂，b副剂)的总质量为3g，其中，a主剂和b副剂的质量比为8:1，其它原料及制备方法与实施例9相同。
94.本例中的柔性压力传感器参照实施例9的制备方法制备。
95.实施例13：
96.本例柔性材料中的聚二甲基硅氧烷的用量与实施例9不同，具体为：聚二甲基硅氧烷(道康宁184，a主剂，b副剂)的总质量为3g，其中，a主剂和b副剂的质量比为9:1，其它原料
及制备方法与实施例9相同。
97.本例中的柔性压力传感器参照实施例9的制备方法制备。
98.实施例14：
99.本例柔性材料中的聚二甲基硅氧烷的用量与实施例9不同，具体为：聚二甲基硅氧烷(道康宁184，a主剂，b副剂)的总质量为3g，其中，a主剂和b副剂的质量比为10:1，其它原料及制备方法与实施例9相同。
100.本例中的柔性压力传感器参照实施例9的制备方法制备。
101.实施例15：
102.本例柔性材料中的聚二甲基硅氧烷的用量与实施例9不同，具体为：聚二甲基硅氧烷(道康宁184，a主剂，b副剂)的总质量为3g，其中，a主剂和b副剂的质量比为11:1，其它原料及制备方法与实施例9相同。
103.本例中的柔性压力传感器参照实施例9的制备方法制备。
104.实施例16：
105.本例柔性材料中的聚二甲基硅氧烷的用量与实施例9不同，具体为：聚二甲基硅氧烷(道康宁184，a主剂，b副剂)的总质量为3g，其中，a主剂和b副剂的质量比为12:1，其它原料及制备方法与实施例9相同。
106.本例中的柔性压力传感器参照实施例9的制备方法制备。
107.性能测试：
108.(1)拉曼散射性能
109.采用拉曼光谱分析仪测试实施例1中的柔性材料的拉曼散射光谱，具体如图3所示，其中，图3中的d、g、2d均为碳纳米管的拉曼衍射峰。由图3可以观察到碳纳米管的峰和pdms的峰，表明了碳纳米管成功嵌入pdms中。
110.(2)形貌测试
111.实施例9中制备的柔性材料的实物为柱状，其实物图如图4所示。
112.采用扫描电子显微镜测试实施例8中的柔性材料的横截面图和表面结构图，其中，横截面图如图5所示，表面结构图如图6所示。由图5和图6可以看出：实施例8成功合成了表面具有多孔结构的柔性材料。
113.(3)力学性能测试
114.采用万能压力试验机分别测试实施例10～15中的柔性材料在相同的压缩形变量(2mm的压缩形变量)下所需要的力学性能，具体测试结果如图7所示。由图7可以看出，随着聚二甲基硅氧烷中a主剂和b副剂的质量比的增加，在相同压缩形变量下压缩所需要的压力越来越小，表明实施例10～15中制备的柔性材料的柔性增强。
115.采用万能拉力机分别测试实施例9～16中的柔性材料的应力应变，具体测试结果如图8所示。由图8可以看出，随着聚二甲基硅氧烷中a主剂和b副剂的质量比的增加，应力逐渐降低，拉伸率逐渐增大，表明实施例9～16中制备的柔性材料的柔性增强，材料逐渐变软。
116.(4)电学性能测试
117.使用hl-550型霍尔效应测试仪，采用四探针的测试方法分别测试实施例1～8中的柔性材料的方块电阻测试，具体测试结果见图9所示，由图9可以看出，随着碳纳米管添加量的增加，柔性材料的电阻逐渐降低，表明：随着碳纳米管添加量的增加，柔性材料的电学性
能获得了提高。
118.(5)传感性能测试
119.使用万能拉力试验机和吉时利2400数字源表，在压强为220kpa时，通过循环加载与卸载压力的方法测试实施例1中的柔性压力传感器的响应曲线，具体测试结果见图10所示。由图10可以看出，在循环加载与卸载压力时，实施例1中的柔性压力传感器具有优异的响应稳定性。
120.使用万能拉力试验机和吉时利2400数字源表测试实施例1中的柔性压力传感器在不同力学强度下的响应性能，具体测试结果见图11所示，其中图11的纵坐标为电流变化率比初始静载无压力时的电流，表示的含义是受到压力越大，电流变化越大。由图11可以看出：在逐渐增加施加的压力时，实施例1中的柔性压力传感器在250kpa以内均有良好的线性度，由斜率可知灵敏度也保持在0.6kpa-1
，即具有优异的灵敏度。
121.分别测试实施例1中的柔性压力传感器在45
°
和90
°
手指弯曲度时的响应曲线，具体见图12。由图12可以看出：实施例1中的柔性压力传感器在不同手指弯曲度时，均能准确快速的获得不同的响应曲线。
122.综上所述，本发明中的柔性材料通过将碳纳米管嵌入聚二甲基硅氧烷中，制备出了力学性能和电学性能解耦合的柔性材料，即：柔性材料的力学性能和电学性能具有分开可调控的特点。本发明通过将该柔性材料制备成柔性压力传感器，可以做到精准识别不同手指弯曲度的响应，在不同的压力下具有不同的响应曲线，并且具有良好的循环稳定性，具有可编程的到集成电路的潜质。
123.上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。