一种可降解镁及镁合金的表面涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及镁及镁合金的表面涂层技术领域，尤其涉及一种可降解镁及镁合金的表面涂层及其制备方法。


背景技术：

2.目前常见的用于临床的骨植入材料多为不可降解的不锈钢、钛合金、钴基合金材料，植入后长期留存在体内，会不同程度地刺激周边肌体组织。患者在病愈后通常需经二次手术将金属植入物取出，这又会给患者带来了更多的痛苦和经济负担。另外，这些材料的弹性模量大大超过骨组织，会导致“应力遮挡
””
效应，影响骨组织修复。与以上几种传统骨修复用植入材料相比，镁合金具有如下优势：1)可降解性，镁合金具有较低的腐蚀电位，在含有氯离子的体内环境下易发生腐蚀，并以缓慢腐蚀的方式在体内完全降解；2)生物安全性高，mg作为人体必需的营养元素，参与体内几乎所有能量代谢，对神经运动机能、生理机能及预防循环系统疾病和缺血性心脏病均有重要作用；过量的镁会通过泌尿系统代谢分解后排出体外，具有良好的生物安全性；3)生物力学相容性好，镁是目前所有金属材料中生物力学性能与人体骨最接近的金属材料，可有效缓解传统医用金属材料临床上的“应力遮挡”效应。
3.但目前镁及镁合金应用到临床上作为骨科内植入物材料尚存在一些问题。镁及镁合金化学性质较为活泼，在植入体内后降解速率过快，在组织修复再生恢复功能前难以保持足够的结构完整性和力学强度。降解同时会产生氢气，若降解过快会引起氢气聚集，影响周围成骨细胞粘附和增殖及骨组织痊愈。
4.表面涂层目前是一种有效控制镁合金降解的技术手段，目前已有聚合物涂层、羟基磷灰石涂层、氧化镁涂层、钙-磷涂层等多种技术报道。钙-磷涂层拥有与骨组织相近的成分，可提高骨内植物的耐蚀性和生物相容性，是一种常用的涂层。其中羟基磷灰石结晶性好，与骨成分最为接近，能够提高骨整合能力，加速骨组织愈合，并且其溶解度在各类钙-磷涂层中最低，降解产物微碱性，有利于从腐蚀化学反应平衡角度进一步抑制镁基体降解。目前常用化学沉积、电沉积、溶胶凝胶法等在镁合金表面制备羟基磷灰石涂层。然而，大多存在制备工艺复杂，厚度较低或涂层结构不致密，结合强度不足等技术问题。
5.专利cn106544714b公开了一种mg-zn-ca镁合金骨螺钉表面涂层的制备方法，将材料微弧电泳处理后再进行水热合成处理，制备羟基磷灰石涂层。存在的问题在于微弧电泳涂层表面存在大量的微孔和裂纹，为腐蚀介质的渗入提供了离子通道，直接影响膜层对镁基体腐蚀降解的保护性能。专利cn103484845b公开一种zk60镁合金钙磷涂层复合材料，使用水热法一步合成钙磷涂层。但存在问题和不足是：1)这一方法使用的钙源为硝酸钙，体系中没有络合剂存在，不易调节溶液ph值；2)水热温度(100-200℃)过高易影响金属基体力学性能；3)由于羟基磷灰石不易直接在镁及镁合金表面沉积，因此涂层厚度、覆盖率和界面结合强度会有明显欠缺；4)涂层表面无法形成具有更高生物活性的微纳尺度分级结构的复合形貌。cn 111973812a公开了一种镁合金双层涂层的制备方法，内层为氟化镁层，外层为羟
基磷灰石转化涂层。存在的问题和不足在于：1)氟化镁层降解产生的氟离子可能会对局部骨组织产生负面影响，造成氟骨病等问题；2)制备过程繁琐时间长，需要先制备透钙磷石再转化为羟基磷灰石；3)生产过程需要使用高浓度氟化氢等有毒试剂，危险性较大。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种可降解镁及镁合金的表面涂层及其制备方法。
7.为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
8.本发明第一方面是提供一种可降解镁及镁合金的表面涂层，所述表面涂层包括内层和外层，所述内层为磷酸镁盐转化层，所述外层为羟基磷灰石涂层。
9.进一步地，所述磷酸镁盐转化层的厚度为50nm-10μm，所述羟基磷灰石涂层的厚度为0.1μm-500μm。
10.进一步地，所述表面涂层与镁或镁合金基材的结合力在50mpa以上，所述羟基磷灰石涂层中ca/p原子比为1.5-1.67。
11.本发明第二方面是提供上述表面涂层的制备方法，包括如下步骤：
12.s1：将镁或镁合金材料置于含有镁盐和磷酸盐的酸性溶液中加热浸泡，在镁或镁合金材料表面形成磷酸镁盐转化层；
13.s2：将经步骤s1处理后的镁或镁合金材料转至含有钙盐和磷酸盐的碱性溶液中加热浸泡，在所述磷酸镁盐转化层表面形成羟基磷灰石涂层。
14.进一步地，步骤s1中所述的镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、磷酸镁类、高氯酸镁、乙酸镁、氢氧化镁中的一种或几种，其浓度为0.001～10mol/l；所述的磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢镁、磷酸氢二镁、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钙、磷酸氢二钙中的一种或几种，其浓度为0.001～10mol/l。
15.进一步地，步骤s1中的溶液中的镁离子与磷酸根离子的摩尔浓度比为(0.2～5)：1，更优选为(0.8～1.2)：1。
16.进一步地，步骤s1中所述的酸性溶液的ph为2～7，调节ph采用硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、乙酸中的一种或几种；步骤s1中反应温度为5～99℃，浸泡时间为5min-12h。
17.进一步地，步骤s2中所述的磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢镁、磷酸氢二镁、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钙、磷酸氢二钙中的一种或几种，其浓度为0.001～10mol/l；所述的钙盐为磷酸二氢钙、磷酸氢二钙、edta-ca、柠檬酸钙、乙酸钙、氯化钙、硝酸钙、马来酸钙、聚丙烯酸钙、聚甲基丙烯酸钙中的一种或几种，其浓度为0.001～10mol/l。
18.进一步地，所述磷酸盐和钙盐的摩尔浓度比为(0.2～5)：1，更优选为(0.8～1.2)：1。
19.进一步地，步骤s2中所述的碱性溶液的ph为7～13，调节ph采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种；步骤s2中反应温度为5～99℃，浸泡时间为5min-48h。
20.进一步地，所述镁合金为mg-zn系、mg-ca系、mg-li系、mg-mn系或mg-re系未经任何处理的裸金属镁合金系列。
21.本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
22.1)现有技术中的镁合金涂层控制降解能力不足，在植入体内后多在6个月内完全降解。本发明制备的涂层可将镁合金植入物的降解时间控制在12～18个月。
23.2)现有技术中的镁合金涂层多为单层涂层，厚度、均匀性不易控制，降解时间不受控。本发明制备的涂层由双层结构组成，内层为磷酸镁盐转化层，外层为厚度可控的羟基磷灰石涂层；羟基磷灰石涂层厚度可控，降解时间可根据需要进行调节。
24.3)现有技术中的镁合金涂层结合强度不足，在使用的过程中由于摩擦导致剐蹭、脱落，尤其是在骨钉拧入等过程中。本发明制备的涂层由双层结构组成，其中内层的磷酸镁盐转化层为外层的羟基磷灰石涂层提供生长位点，有效提高涂层与基材的结合力，结合强度可达50mpa以上。
25.4)本发明的制备方法无需高温高压的反应条件，生产过程简单，成本低，并可适用于任意复杂形状的镁及镁合金内植物器械。
附图说明
26.图1为本发明的涂层az31镁合金与无涂层az31镁合金的降解重量减少曲线图；
27.图2为验证例2中的ct扫描图。
具体实施方式
28.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
29.实施例1
30.在az31镁合金棒材表面制备可控降解涂层，具体步骤如下：
31.1)首先将az31镁合金制成φ3
×
10mm试样，依次用800#，1200#，2000#砂纸打磨，在无水丙酮中超声清洗5min取出表面油污，清洗后吹干；
32.2)配制含0.25mol/l硝酸镁和0.25mol/l磷酸二氢钠的溶液，使用稀硝酸将溶液的ph调至3.5，水浴加热至75℃；
33.3)将az31镁合金试样放入加热好的溶液中，浸泡反应60分钟，然后取出使用去离子水冲洗，晾干，得到具有磷酸镁盐转化层的az31镁合金试样；
34.4)配制含0.25mol/l柠檬酸钙和0.25mol/l磷酸二氢钠的溶液，使用氢氧化钠将ph调至9.5；
35.5)将步骤3)中得到的具有磷酸镁盐转化层的az31镁合金试样放入步骤4)配制的溶液中，放入水浴加热至95℃，加热反应6小时，反应结束后，取出降温，用去离子水冲洗后干燥，得到的表面均匀完整的试样；
36.6)使用万能力学试验机测得涂层与基材的结合力为63mpa。
37.实施例2
38.在az31镁合金棒材表面制备可控降解涂层，具体步骤如下：
39.1)首先将az31镁合金制成φ3
×
10mm试样，依次用800#，1200#，2000#砂纸打磨，在无水丙酮中超声清洗5min取出表面油污，清洗后吹干；
40.2)配制含0.5mol/l硫酸镁和0.5mol/l磷酸二氢钾的溶液，使用稀硫酸将溶液的ph调至2.5，水浴加热至60℃；
41.3)将az31镁合金试样放入加热好的溶液中，浸泡反应120分钟，然后取出使用去离子水冲洗，晾干，得到具有磷酸镁盐转化层的az31镁合金试样；
42.4)配制含0.15mol/l edta-ca钙和0.15mol/l磷酸二氢钾的溶液，使用氢氧化钾将ph调至9.0；
43.5)将步骤3)中得到的具有磷酸镁盐转化层的az31镁合金试样放入步骤4)配制的溶液中，放入水浴加热至80℃，加热反应12小时，反应结束后，取出降温，用去离子水冲洗后干燥，得到的表面均匀布满白色颗粒涂层的az31镁合金试样；
44.6)使用万能力学试验机测得涂层与基材的结合力为58mpa。
45.实施例3
46.在zk60镁合金棒材表面制备可控降解涂层，具体步骤如下：
47.1)首先将zk60镁合金制成φ3
×
10mm试样，依次用800#，1200#，2000#砂纸打磨，在无水丙酮中超声清洗5min取出表面油污，清洗后吹干；
48.2)配制含0.25mol/l磷酸二氢镁的溶液，使用磷酸将溶液的ph调至3.0，水浴加热至70℃；
49.3)将zk60镁合金试样放入加热好的溶液中，浸泡反应45分钟，然后取出使用去离子水冲洗，晾干，得到具有磷酸镁盐转化层的k60镁合金试样；
50.4)配制含0.10mol/l柠檬酸钙和0.10mol/l磷酸二氢钠的溶液，使用氢氧化钠将ph调至9.0；
51.5)将步骤3)中得到的具有磷酸镁盐转化层的k60镁合金试样放入步骤4)配制的溶液中，放入水浴加热至80℃，加热反应6小时，反应结束后，取出降温，用去离子水冲洗后干燥，得到的表面均匀完整的zk60镁合金试样；
52.6)使用万能力学试验机测得涂层与基材的结合力为70mpa。
53.实施例4
54.在lz91镁合金棒材表面制备可控降解涂层，具体步骤如下：
55.1)首先将lz91镁合金制成φ3
×
10mm试样，依次用800#，1200#，2000#砂纸打磨，在无水丙酮中超声清洗5min取出表面油污，清洗后吹干；
56.2)配制含0.35mol/l磷酸二氢镁的溶液，使用磷酸将溶液的ph调至3.0，水浴加热至75℃；
57.3)将lz91镁合金试样放入加热好的溶液中，浸泡反应60分钟，然后取出使用去离子水冲洗，晾干，得到具有磷酸镁盐转化层的lz91镁合金试样；
58.4)配制含0.15mol/l edta-ca和0.15mol/l磷酸二氢钠的溶液，使用氢氧化钠将ph调至7.5；
59.5)将步骤3)中得到的具有磷酸镁盐转化层的lz91镁合金试样放入步骤4)配制的溶液中，放入水浴加热至80℃，加热反应12小时，反应结束后，取出降温，用去离子水冲洗后干燥，得到的表面均匀完整的lz91镁合金试样；
60.6)使用万能力学试验机测得涂层与基材的结合力为73mpa。
61.验证例1
62.将上述实施例1和实例2制得的试样及同样尺寸无涂层az31镁合金试样放入质量分数为3％的氯化钠溶液中，在37℃下浸泡进行加速降解测试。每3-4天更换溶液，每周称
重，同时观察各个试样的表面腐蚀以及整体降解的情况。得到的失重曲线如图1。可见无涂层镁合金在浸泡30天后，重量大幅减少50％以上，而实例1和实例2中制得的镁合金在浸泡30天后，重量仅减少10％左右，说明涂层大大降低了镁合金的降解。
63.验证例2
64.将az31镁合金加工成骨钉状，按照实施例1中的方法制得涂层镁合金螺钉，以无涂层镁合金螺钉为对照例，分别植入山羊的左腿和右腿的胫骨平台处，在3、6、12、18个月进行ct扫描观察镁合金螺钉的降解情况。从图2中可看出，无涂层镁合金螺钉在植入后即开始降解并产生大量气体，在骨组织中形成空洞(图2中白色箭头处)，在植入后6个月，无涂层镁合金螺钉基本降解完毕，在植入后12、18个月已看不到镁合金螺钉的存在。而本发明的涂层镁合金螺钉，在术后12个月内均可明显看到螺钉的存在，且螺钉的螺纹结构保持几乎不变，在18个月后镁合金螺钉接近消失，可看出本发明涂层镁合金螺钉在12个月内很少降解，并在12～18个月内降解完毕。说明，涂层有效控制了镁合金在体内的降解，并将降解时间控制在12～18个月内。
65.上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容及图示所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。