MnO2改性镁基骨水泥粉剂、骨水泥及其制备方法与流程

mno2改性镁基骨水泥粉剂、骨水泥及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及生物医用材料技术领域，尤其涉及一种mno2改性镁基骨水泥粉剂、骨水泥及其制备方法。


背景技术：

2.骨关节炎是一种常见的慢性疾病，关节软骨的退变导致关节缺损，并表现出关节炎症。因此需要进行关节置换术修复和替换缺损骨，骨水泥作为填充材料被用于固定植入假体与人体骨骼。磷酸镁(mpc)骨水泥具有快速硬化、粘结和早期强度高的特点，并且在人体内可降解吸收、具有生物活性、骨传导性和骨诱导性，在骨修复和填充材料领域具有广阔的应用前景。但是磷酸镁骨水泥的力学性能较差、水化反应过快、抑制炎症能力和提高成骨细胞能力有限等缺点限制了其应用，针对磷酸镁骨水的改性研究如火如荼。
3.例如，中国专利cn201810204813.0提出一种二氧化硅改性的磷酸镁基骨水泥的制备方法，该发明可通过二氧化硅包覆改性氧化镁的程度来调控固化时间，并降低骨水泥固化时的水化温度，并且硅可以提高成骨细胞的活性，促进细胞的粘附、增殖以及成骨相关基因和成血管基因的表达，促进血管的形成，从而加速骨的形成和生长。但是，二氧化硅改性的磷酸镁基骨水泥并没有抗炎症作用和促进软骨再生能力。
4.例如，中国专利cn201810180022.9提出一种明胶微球/磷酸镁基骨水泥药物缓释载体及其制备方法，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐作为明胶交联剂，得到的明胶微球生物相容性好；明胶微球可载多种药物，且可通过交联剂的浓度控制微球的降解速度，进而控制药物释放速度；所述的明胶微球/磷酸镁基骨水泥药物载体具有优良的药物缓释效果，实现药物长达数月的持续释放。但是药物释放过程太慢难以匹配新软骨的生成速度，并且明胶微球的加入也会导致磷酸镁骨水泥的力学强度和粘结性能降低。
5.因此，有待于开发一种新的复合型的镁基骨水泥，以改进现有骨水泥的不足之处。


技术实现要素：

6.为了解决现有改性磷酸镁骨水泥其抗炎症、促进软骨生成、力学强度和粘结性能的不足以及现有的骨水泥药物释放速度不合理，本发明的目的在于提供一种新型的骨水泥。
7.本发明的解决方案为提供一种mno2改性镁基骨水泥粉剂，其包括mno
2-mgo复合纳米粉体，所述mno
2-mgo复合纳米粉体中mgo和mno2的质量占比分别为90％～99％和1～10％。
8.较佳的，如前述的mno2改性镁基骨水泥粉剂，其中，所述mno
2-mgo复合纳米粉体中mno2的质量占比为5％。
9.一种mno2改性镁基骨水泥，包括前述的mno2改性镁基骨水泥粉剂混合磷酸盐溶液的骨水泥，其中，所述mno
2-mgo复合纳米粉体与所述磷酸盐溶液的质量比为2∶1～5∶1。
10.较佳的，如前述的mno2改性镁基骨水泥，其中，所述的磷酸盐溶液包括以质量计算的以下成分：磷酸二氢钾20～40％，磷酸二氢钠20～40％，去离子水20～60％。
11.本发明同时提供制备一种如前述的mno2改性镁基骨水泥粉剂的制备方法，其包括以下步骤：
12.s1：将质量比为1∶9至1∶99的mno2粗粉和mgo粗粉混合，倒入球磨机中进行研磨；
13.s2：将s1步骤所研磨出的粉末进行烘干，烘干温度为60℃至80℃，制备成mno2改性镁基骨水泥粉剂。
14.较佳的，如前述的制备方法，其中，所述的s1步骤中，进一步包括s11步骤：
15.s11：在球磨机中加入氮化硅研磨球进行研磨，所述氮化硅研磨球的直径包括1mm、5mm和10mm，其重量配比为1mm∶5mm∶10mm＝1∶3∶1；氮化硅研磨球的重量与mno2粉末和电熔mgo粉末的总重量之比为5∶1～10∶1。
16.较佳的，如前述的制备方法，其中，所述的步骤s1中，在球磨机中进行研磨的步骤包括在球磨机中加入惰性保护气体；所述球磨机的球磨转速为800～1100r/min；球磨时间为2h～5h。
17.较佳的，如前述的制备方法，其中，所述惰性气体选自于以下群组：氦气、氮气、氩气或其任意组合。
18.较佳的，如前述的制备方法，其中，所述s2步骤制备的mno
2-mgo复合纳米粉体的粉末颗粒直径≤100nm。
19.本发明的另一个技术解决方案是，提供一种制备如前述的mno2改性镁基骨水泥的制备方法，其包括以下步骤：
20.s3：将质量比分别为：磷酸二氢钾20～40％，磷酸二氢钠20～40％；去离子水20～60％的溶液通过加热磁力搅拌法制备磷酸盐溶液，其中，磁力搅拌速度50～2000r/min，加热温度≤70℃，搅拌时间1～3h，最终获得过饱和磷酸钠钾盐溶液，冷却至室温即成所述磷酸盐溶液；
21.s4：将前述的mno2改性镁基骨水泥粉剂制备方法所制备出的mno2改性镁基骨水泥粉剂与s3步骤制备的磷酸盐溶液混合搅拌，搅拌时间为5～8min，即可制备完成所述的mno2改性镁基骨水泥。
22.本发明的有益之处在于，本发明在骨水泥中引入了mno
2-mgo复合纳米粉体复合粉体，相较于一般的骨水泥粉体，该复合纳米粉体具有较高的比表面积和活性，可以显著提高骨水泥的力学强度和粘结性能。凝固时间延长，水化温度降低，有利于实际操作。
23.另外，锰(mn)属于人体微量元素，在人体骨骼中可以促进软骨的生长发育，研究表明mn在关节炎中能降低细胞异常代谢活动，抑制炎症反应的发生，提高成骨细胞的活性，促进骨损伤愈合。并且，锰存在多种变价，其中mn
2
的促成骨作用可以进一步加快骨损伤愈合过程，mn
3
具有较好的抗菌作用。因此，本发明能够很好地改进现有技术中的骨水泥的抗炎症差等的缺点，能够更好的促进软骨的生成。
附图说明
24.图1为mno2改性镁基骨水泥的抗压强度测试结果的柱形示意图。
具体实施方式
25.以下配合说明书附图及本发明的较佳实施例，进一步阐述本发明为达成预定发明
目的所采取的技术手段。
26.本发明提供一种mno2改性镁基骨水泥及其制备方法。mno2改性镁基骨水泥包括mno
2-mgo复合纳米粉体和磷酸盐溶液。mno2改性镁基骨水泥主要通过高能球磨技术制备mno
2-mgo复合纳米粉体，然后将mno
2-mgo复合纳米粉体制备为mno2改性镁基骨水泥粉剂，之后，将前述所制备的mno2改性镁基骨水泥粉剂与磷酸盐溶液混合即可制备为mno2改性镁基骨水泥。
27.实施例
28.本实施例的mno2改性镁基骨水泥包括mno2改性镁基骨水泥粉剂，其主要作用成分为mno
2-mgo复合纳米粉体，mno2改性镁基骨水泥的溶液成分为磷酸盐溶液，其中，mno
2-mgo复合纳米粉体和磷酸盐溶液的质量之比为2∶1至5∶1。mno
2-mgo复合纳米粉体中mgo为电熔氧化镁(烧结温度2700℃)，质量占比90至99％；mno2的质量占比1至10％。磷酸盐溶液的组成包括有：磷酸二氢钾质量占比20至40％，磷酸二氢钠质量占比20至40％；去离子水质量占比20～60％。
29.制备例
30.本发明的mno2改性镁基骨水泥制备例包括有以下步骤：
31.s1.mno
2-mgo复合纳米粉体的制备
32.s11以2700℃的高温烧结法制备出电熔氧化镁，亦即mgo粗粉。
33.s12配置mno
2-mgo粗粉。其中，mgo粗粉的质量占比90～99％；mno2粗粉的质量占比1～10％；
34.s13研磨mno
2-mgo初级粗粉。具体包括以下分步骤
35.s131称取一定量的上述mno
2-mgo粗粉倒入行星式球磨机的球磨罐中；
36.s132球磨罐中加入氮化硅研磨球，氮化硅研磨球的直径包括1mm、5mm和10mm的规格，并且上述规格直径的研磨球的直径重量配比为：1mm∶5mm∶10mm＝1∶3∶1，球料重量比(即氮化硅研磨球重量与mno
2-mgo粗粉重量之比)满足5:1～10:1；
37.s133球磨罐中充入惰性气体保护，惰性气体可以是氦气、氮气或者氩气其中的一种或者是几种的组合，本制备例中，优选为氮气；
38.s134球磨转速800～1100r/min；球磨时间2h～5h；
39.s135当mno
2-mgo粗粉经过上述的研磨之后，在其粉末的直径≤100nm时，即可停止研磨取出，并在干燥箱中烘干，烘干温度70℃；
40.s136经过烘干后静置冷却至室温，制备完成mno
2-mgo复合纳米粉体的成品，也就是mno2改性镁基骨水泥粉剂。
41.s2.磷酸盐溶液的配制
42.s11磷酸盐溶液的组成为：磷酸二氢钾质量占比20～40％，磷酸二氢钠质量占比20～40％；去离子水质量占比20～60％。
43.s12磷酸盐溶液的制备方法为加热磁力搅拌，磁力搅拌转速50～2000r/min，加热温度≤70℃，搅拌时间1～3h，最终获得过饱和磷酸钠钾盐溶液，冷却至室温即可使用。
44.s3.mno2改性镁基骨水泥制备的完成。
45.将步骤1和步骤2所制备的mno
2-mgo复合纳米粉体和磷酸盐溶液混合搅拌，搅拌持续时间5～8min，即可完成本发明的mno2改性镁基骨水泥。
46.在实际使用时，可通过器械将本制备例所制备出的mno2改性镁基骨水泥涂抹在需要修复填充的部位，或者是注射装置注射，初凝时间8～15min，终凝时间15～30min。
47.与现有技术相比，本发明公开的mno2改性镁基骨水泥及其制备方法，采用高能球磨法，利用机械化学合成反应将mno2和mgo结合起来制备成mno
2-mgo复合纳米粉体，并且均匀分散不产生团聚。制备的mno
2-mgo复合纳米粉体，可以解决mno2粉体或者mno2纳米粉体直接加入到磷酸镁骨水泥中分散不均匀、锰离子释放太慢、活性较低的问题。
48.另外，mno
2-mgo复合纳米粉体由于是由mno2复合mgo，因此，可以减缓mgo与磷酸盐的反应速度，延迟固化时间。并且其水化产物不是磷酸镁盐，而是磷酸镁锰盐，解决了由于单独加入mno2粉体或mno2纳米粉体而导致的磷酸镁骨水泥力学强度降低的现象。图1展示了各种成分的骨水泥的抗压强度的测试结果，其中，a表示完全未加入mno2的磷酸镁(mpc)骨水泥、b表示mno2在骨水泥总质量中质量占比为5％的磷酸镁骨水泥、c表示纳米mno2在骨水泥总质量中质量占比为5％的磷酸镁骨水泥、d表示mno2在mno
2-mgo复合纳米粉体中质量占比为1％的本发明的mno2改性镁基骨水泥、e表示mno2在mno
2-mgo复合纳米粉体中质量占比为5％的本发明的mno2改性镁基骨水泥、f表示mno2在mno
2-mgo复合纳米粉体中质量占比为10％的本发明的mno2改性镁基骨水泥。
49.通过图1的测试结果可以看出，b和c的骨水泥的抗压强度最低，明显低于平均水平，其抗压强度mpa值只有10至20之间，传统的a骨水泥，即mpc骨水泥的抗压强度可以达到45mpa，与此相对比，本发明的mno2改性镁基骨水泥的抗压强度要明显更高，其中，d和f的骨水泥大概在略微低于50mpa的水平，而e的骨水泥的mpa则最优，达到了55至60mpa左右。因此，证明了本发明的骨水泥解决了单独加入mno2粉体或mno2纳米粉体时，导致抗压能力明显降低的缺点，本发明的mno2改性镁基骨水泥的抗压强能力不仅没有降低反而高出并优于了传统的mpc骨水泥。
50.在抗炎症和促进软骨生成方面，通过本专利的mno
2-mgo复合纳米粉体制备方法，可以控制骨水泥中mn
2
、mn
3
和mg
2
的释放量和速率，有利于抑制关节炎症，并促进软骨的再生。因此本发明公开的一种mno2改性镁基骨水泥及其制备方法，是一种具有抗炎症、促进软骨生成、力学强度和粘结性能良好的骨关节炎修复填充材料。
51.以上所述仅是本发明的优选实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许改动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。