一种检测氟气中HF含量的设备的制作方法

一种检测氟气中hf含量的设备
技术领域
1.本实用新型涉及氟气的生产与科研技术领域，具体涉及一种检测氟气中hf含量的设备。


背景技术：

2.氟是电负性最强、化学性质最活泼的一种非金属元素，几乎与所有的元素都能发生作用。氟气(f2)因为其反应特性而在半导体行业中做为一种蚀刻气体或清洁气体用于制造光电池和液晶显示器的tft(薄膜晶体管)。f2作为cvd反应腔室的清洗剂，与nf3相比具有更强的反应活性且不会造成温室效应；氟气和金属钨或锗等反应生成的金属氟化物，可用于半导体制造领域的气相沉积气体或掺杂气体；高纯氟气可与氮气、氦气、氖气、氩气等惰性气体任意浓度配比制得混合气，做为激光气使用。因此在半导体领域，氟气极具应用潜力，但该行业对氟气的纯度要求越来越高，从99.7％(体积比)逐步上升至99.99％(体积比)以上。但是氟气中各杂质的分析是难点，特别是hf的分析，行业内一直没有合适的分析方法。
3.《氟和氟氮混合气》国家标准(gb/t2651-2010)规定的检测方法是，待检测的氟气先经过一个氟化钠吸附柱除去夹带的hf，再经过一个氯化钾或氯化钠吸附柱，把氟气转化为氯气，然后合流气体进入一个氟氯油柱把氯气分离出来，经过tcd1检测器测定氯气含量代替氟气含量。气体流出氟氯油柱后，先进入一个金属柱(ag)除去过量的氟气、氯气，再进入串联的三氧化二铝吸附柱、分子筛柱除去过量的hf、氟气、氯气，然后进入tcd2检测器测定氟气中的氧、氮、四氟化碳等杂质含量。至于hf的含量，无法直接检测，是通过排除法计算得到。假定待检测的氟气及杂质总量是100，以其减去氟气、氧气、氮气、四氟化碳等杂质的检测值，剩余部分即为hf的含量。但该数据的精确度比较粗，无法反映真实值。
4.中国专利cn 20705138u中公开了一种氟气浓度分析仪，采用化学分析方法方便、快捷、廉价的检测氟气的浓度。具体方法是：待检测的氟气先经过净化管除去hf，再经过转化管把氟气等比例转化为氯气。净化管中填充有氟化钠等碱金属氟化物可以吸收hf气体；转化管中填充有氯化钾、氯化钠等碱金属氯化物，可以与氟气反应，等比例把氟气转化为氯气。然后转化为氯气的混合和气进入到一个可以精准计量气体体积的定量管中，操作定量管使其采集的气体与碱溶液混合，氯气与碱溶液反应并溶于碱液内，定量管中气体体积减少。气体体积的减少量等同于混合气中的氟气含量，剩余量就是氮、氧、四氟化碳等杂质气体的含量。用此方法可以计算出氟气的纯度，但是氟气中夹带的hf不在检测范围内。
5.由于hf气体特殊的物化特性，常见的氟气检测设备中，均无法直接测量，都是在第一步利用氟化钠等氟化盐把hf除去，再做后续处理或检测。
6.综上所述，目前需要一种可以直接、方便和精准的检测氟气中hf杂质的新型设备。


技术实现要素：

7.本实用新型所要解决的技术问题是现有的设备无法直接精准检测氟气中hf杂质
的问题。
8.为了解决上述技术问题，本实用新型所采用的技术方案是提供一种检测氟气中hf含量的设备，包括由管路顺次连接的定容采样管、转换柱系统和真空泵，所述转换柱系统和真空泵之间通过所述管路串联有抽真空阀，所述真空阀的两端通过所述管路并联有吸收瓶系统，所述吸收瓶系统中内置有吸收液，所述转换柱系统的内部填充有氟气转化剂，所述定容采样管上分别设有氟气采样阀和惰性气体吹扫阀。
9.在上述方案中，所述定容采样管上分别设计有温度传感器和压力传感器。
10.在上述方案中，所述转换柱系统包括通过所述管路依次串联的若干个转换柱。
11.在上述方案中，每个所述转换柱的两端还分别串联有进口阀和出口阀。
12.在上述方案中，每个所述转换柱的外侧壁上设有转化管电加热装置。
13.在上述方案中，每个所述转换柱的外侧壁上分别设有转化管测温装置和转化管外保温装置。
14.在上述方案中，所述吸收瓶系统包括通过所述管路依次串联的多个吸液瓶，所述吸收瓶系统的两端还分别串联有吸收瓶进口阀和吸收瓶出口阀，所述吸收瓶进口阀和吸收瓶出口阀分别连接于所述真空阀的进、出两端。
15.本实用新型，克服已有分析技术中hf气体无法直接检测的难点，使得氟气中hf杂质的检测直接、方便和精准。
附图说明
16.图1为本实用新型分析采样流程的结构示意图；
17.图2为本实用新型中转化柱的优选结构示意图。
18.图中符号说明
19.1：氟气采样阀，2：惰性气体吹扫阀，3：定容采样管，4：贴壁式温度检测器，5：压力传感器，6：转换柱进口阀，7：转换柱，8：转换柱出口阀，9：二级转换柱进口阀，10：二级转换柱，11：二级转换柱出口阀，12：抽真空阀，13：吸收瓶进口阀，14：第一吸收瓶，15：第二吸收瓶，16：第三吸收瓶，17：吸收瓶出口阀，18：真空泵，19：转化管电加热装置，20：转化管测温装置，21：转化管外保温装置。
具体实施方式
20.下面结合说明书附图对本实用新型做出详细的说明。
21.本实用新型公开了一种检测氟气中hf含量的设备，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。需要特别指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本实用新型，并且相关人员明显能在不脱离本实用新型内容、精神和范围的基础上对本文所述内容进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本实用新型技术。
22.在实用新型中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。
23.在本实用新型的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本实用新型和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本实用新型的限制。
24.在本实用新型中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本实用新型中的具体含义。
25.需要说明的是，在本实用新型的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于方便描述不同的部件，而不能理解为指示或暗示顺序关系、相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
26.如图1和图2所示，本实用新型提供的一种检测氟气中hf含量的设备，包括由管路顺次连接的定容采样管3、转换柱系统和真空泵18，定容采样管3上分别设有氟气采样阀1和惰性气体吹扫阀2，定容采样器3上分别设计有温度传感器4和压力传感器5。
27.转换柱系统和真空泵18之间通过管路串联有抽真空阀12，真空阀12的两端通过管路并联有吸收瓶系统，吸收瓶中内置有吸收液，转化柱7的内部填充有氟气转化剂。
28.进一步优选的，转换柱系统包括通过管路依次串联的若干个转换柱7，本实用新型为两个，即转换柱7和二级转换柱10，每个转换柱7的两端还分别串联有进口阀和出口阀，本实用新型中依次为转换柱进口阀6，转换柱出口阀8，二级转换柱进口阀9和二级转换柱出口阀11；
29.进一步优选的，每个转换柱的外侧壁上设有转化管电加热装置19、转化管测温装置20和转化管外保温装置21；
30.进一步优选的，吸收瓶系统包括通过管路依次串联的多个吸液瓶，本实用新型优选采用三个吸液瓶，即第一吸收瓶14，第二吸收瓶15，第三吸收瓶16，吸收瓶系统的两端还分别串联有吸收瓶进口阀13和吸收瓶出口阀17，吸收瓶进口阀13和吸收瓶出口阀17分别连接于真空阀12的进、出两端。
31.本实用新型的使用方法和工作原理如下：
32.首先使用定容采样管采集一定量体积的待检氟气，然后用高纯氮气或氦气、氩气、氡气等惰性气体驱赶、置换氟气进入一个转化柱中，转化柱内部填充有氟气转化剂，可以将氟气转化为不会对hf检测产生干扰的物质。用高纯水或碱液吸收转化后的混合气，再使用离子色谱仪或选择性氟离子电极测定高纯水或碱液中的氟离子浓度，此处的氟离子全部由hf气体转化而来，进而计算出采样管中的hf含量。
33.其中，定容采样管是一个固定容器的金属管，材质可以是镍、蒙乃尔合金、哈氏合金、不锈钢、铜、低碳钢等不同金属或合金，定容采样器上设计有压力传感器和温度传感器，采样结束后，采样管的温度、压力应保持稳定。
34.转换柱目的是去除氟气，减少后续检测中对hf分析的影响。填充的氟气转化剂可以是活性炭、硫磺、碱金属氯化物(如氯化钾、氯化钠等)、碱金属溴化物(如溴化钾、溴化钠等)、碱金属碘化物(如碘化钾、碘化钠等)等，只与氟气反应但不与hf反应的物质。
35.转换柱中填充的转化剂，可以把氟气转换为不会对hf检测产生干扰的物质，根据不同化合物的特性，需要调整hf分析工艺，达到准确分析的目的。
36.转换柱中填充活性炭，可以直接把氟气转化为四氟化碳，四氟化碳不溶于水和碱液中，可以用高纯水或液碱吸收转化后的气体，再分析吸收液中的氟离子含量，进而转化为hf在氟气中的含量。另外氟和碳反应需要加热，因此转换柱应控制温度在200℃～250℃。
37.反应式为：2f2 c
→
cf438.转换柱中填充硫磺，可以直接把氟气转化为六氟化硫，六氟化硫不溶于水和碱液中，可以用高纯水或液碱吸收转化后的气体，再分析吸收液中的氟离子含量，进而转化为hf在氟气中的含量。
39.反应式为：3f2 s
→
sf640.转换柱中填充氯化钾、氯化钠等碱金属氯化物，把氟气转化为氯气；再用高纯水或液碱吸收转化后的气体，再分析吸收液中的氟离子含量，进而转化为hf在氟气中的含量。
41.反应式为：f2 2nacl
→
2naf cl242.f2 2kcl
→
2kf cl243.转换柱中填充溴化钾、溴化钠等碱金属溴化物，把氟气转化为溴气。溴气在水中溶解度低，可以先用高纯水吸收hf，再用液碱吸收hf和溴气，再分析吸收液中的氟离子含量，进而转化为hf在氟气中的含量。
44.反应式为：f2 2nabr
→
2naf br245.f2 2kbr
→
2kf br246.转换柱中填充碘化钾、碘化钠等碱金属碘化物，可以直接把氟气转化为碘。碘在水中溶解度低，常温下为固体，易升华。可以在转化柱后方设置一个常温缓冲罐用来收集碘固体，再用高纯水或液碱吸收转换后的气体，再分析吸收液中的氟离子含量，进而转化为hf在氟气中的含量。
47.反应式为：f2 2nai
→
2naf i248.f2 2ki
→
2kf i249.转换柱中填充的物质只要是可以与氟气反应，而不与hf反应，且生成物对后续hf分析检测无影响的，均可使用。
50.吸收液是装于吸收瓶中的高纯水或碱液，检测前高纯水和碱液必须定量，每次分析必须使用新的吸收液。为了确保hf吸收的充分和完全，盛装吸收液的吸收瓶可以多个串联使用，具体吸收瓶数量由是氟气的采样量定。
51.氟离子浓度分析采用的仪器是离子色谱仪和选择性氟离子电极。该仪器不适合高浓度hf的检测。但电解法制备的氟气经过低温脱除和氟化钠等碱金属氟化物吸附后，hf含量降至3.0％(体积比)以下，吸收液吸收后，用离子色谱仪或选择性氟离子电极，均可以精准测定氟离子浓度，进而转化为hf含量。
52.其中，本实用新型所采用的采样方法分为以下几步：
53.第一步，检测转换柱和吸收瓶的密封性，打开吹扫阀2，定容采样管3内部充氮，压力≤0.1mpa，逐步打开转换柱进口阀6，转换柱出口阀8，二级转换柱进口阀9、二级转换柱出口阀11、吸收瓶进口阀13。整个分析采样管路充入惰性气体正压试漏，无泄漏方可进入下一步。
54.第二步，抽真空，采样前先对整个分析工艺管路进行抽空，关闭氟气采样阀1、惰性气体吹扫阀2、吸收瓶进口阀13、吸收瓶出口阀17，依次打开转换柱进口阀6，转换柱出口阀8，二级转换柱进口阀9、二级转换柱出口阀11、抽真空阀12，启动真空泵18，抽真空20min以上，定容采样管3真空度≤0.09mpa。
55.第三步，采样，关闭转换柱进口阀6、惰性气体吹扫阀2、抽真空阀12，打开氟气采样阀1，氟气充入定容采样管3中，达到压力平稳且≤0.1mpa后，关闭氟气采样阀1。此时登记采样管的压力p(mpa)和温度t(℃)。基于此可以计算采样管中的气体量。
[0056][0057]
第四步，氟气转换，打开转换柱进口阀6，定容采样管3中的氟气进入转换柱7和二级转换柱10中转换为其它的物质。
[0058]
第五步，吹扫置换，打开惰性气体吹扫阀2，吸收瓶进口阀13、吸收瓶出口阀14，惰性吹扫气体进入分析采样工艺管路。启动真空泵18，吹扫置换,30min以上。
[0059]
第六步，采样结束，关闭吸收瓶进口阀13、吸收瓶出口阀17，打开抽真空阀12，分析采样工艺继续吹扫、置换、抽空20min以上后，关闭各阀门并停止真空泵18运行或进行二次取样。
[0060]
第七步，氟离子浓度分析，摘除第一吸收瓶14，第二吸收瓶15，第三吸收瓶16，用离子色谱仪或选择性氟离子电极分析吸收液中的的氟离子浓度，分别为n1、n2、n3(mol/l)。假定各吸收瓶中的吸收液体积为v1、v2、v3(l)，则转换为hf含量为n(hf)。
[0061]
n(hf)＝n
1v1
n
2v2
n
3v3
[0062]
第八步，氟气中hf的含量计算，则
[0063]
实施例1
[0064]
定容采样管3容积为3l，转换柱7和二级转换柱10使用带加热和控温的，温度控制在200～300℃之间，转化柱内部填充活性炭。吸收液使用浓度5％的氢氧化钠溶液，吸收瓶共计4个，前3个吸收瓶每个装入吸收液0.5升，第4个为空瓶，严格按照采样步骤进行操作。氟气进样结束后，关闭采样阀，定容采样管3温度为21℃，压力0.097mpa。
[0065]
采样总量为：
[0066]
使用氮气吹扫、置换、抽空30min，然后使用离子色谱仪分析三个吸收瓶中的吸收液的氟离子浓度，分别为n1＝360.0
×
10-6
(mol/l)；n2＝58.0
×
10-6
(mol/l)；n3＝0.92
×
10-6
(mol/l)。则氟离子的总量为
[0067]
n(hf)＝(360
×
10-6
58
×
10-6
0.92
×
10-6
)
×
0.5＝209.46
×
10-6
(mol)
[0068]
通过以上数据可以得出氟气中hf含量为：
[0069]
n(hf)＝0.176％(v/v)
[0070]
实施例2
[0071]
定容采样管3容积为3l，转换柱7和二级转换柱10使用常温柱，转化柱内部填充硫磺。吸收液使用浓度5％的氢氧化钠溶液，吸收瓶共计4个，前3个吸收瓶每个装入吸收液0.5升，第4个为空瓶，严格按照采样步骤进行操作。氟气进样结束后，关闭采样阀，定容采样管3
温度为21℃，压力0.091mpa。
[0072]
采样总量为：
[0073]
使用氮气吹扫、置换、抽空30min，然后使用氟离子选择性电极分析三个吸收瓶中的吸收液的氟离子浓度，分别为n1＝182.0
×
10-6
(mol/l)；n2＝38.0
×
10-6
(mol/l)；n3＝0.3
×
10-6
(mol/l)。则氟离子的总量为
[0074]
n(hf)＝(182.0
×
10-6
38.0
×
10-6
0.3
×
10-6
)
×
0.5＝110.15
×
10-6
(mol)
[0075]
通过以上数据可以得出氟气中hf含量为：
[0076]
n(hf)＝0.098％(v/v)
[0077]
实施例3
[0078]
定容采样管3容积为3l，转换柱7和二级转换柱10使用常温柱，转化柱内部填充氯化钾。吸收液使用浓度5％的氢氧化钠溶液，吸收瓶共计4个，前3个吸收瓶每个装入吸收液1升，第4个为空瓶，严格按照采样步骤进行操作。氟气进样结束后，关闭采样阀，定容采样管3温度为21℃，压力0.085mpa。
[0079]
采样总量为：
[0080]
使用氮气吹扫、置换、抽空30min，然后使用离子色谱仪分析三个吸收瓶中的吸收液的氟离子浓度，分别为n1＝97.0
×
10-6
(mol/l)；n2＝11.0
×
10-6
(mol/l)；n3＝0.1
×
10-6
(mol/l)。则氟离子的总量为
[0081]
n(hf)＝(97.0
×
10-6
11.0
×
10-6
0.1
×
10-6
)
×
1.0＝108.1
×
10-6
(mol)
[0082]
通过以上数据可以得出氟气中hf含量为：
[0083]
n(hf)＝0.103％(v/v)
[0084]
实施例4
[0085]
定容采样管3容积为3l，转换柱7和二级转换柱10使用常温柱，转化柱内部填充碘化钾。吸收液使用浓度5％的氢氧化钠溶液，吸收瓶共计5个，第一个为空瓶，用来收集碘固体，第2、3、4吸收瓶装碱液，每个装入吸收液1升，第5个为空瓶连接真空泵18，严格按照采样步骤进行操作。氟气进样结束后，关闭采样阀，定容采样管3温度为21℃，压力0.095mpa。
[0086]
采样总量为：
[0087]
使用氮气吹扫、置换、抽空30min，然后使用离子色谱仪分析三个吸收瓶中的吸收液的氟离子浓度，分别为n1＝63.0
×
10-6
(mol/l)；n2＝7.0
×
10-6
(mol/l)；n3＝0.01
×
10-6
(mol/l)。则氟离子的总量为
[0088]
n(hf)＝(63.0
×
10-6
7.0
×
10-6
0.01
×
10-6
)
×
1.0＝108.1
×
10-6
(mol)
[0089]
通过以上数据可以得出氟气中hf含量为：
[0090]
n(hf)＝0.06％(v/v)
[0091]
本实用新型，克服已有分析技术中hf气体无法直接检测的难点，使得氟气中hf杂质的检测直接、方便和精准。
[0092]
本实用新型不局限于上述最佳实施方式，任何人应该得知在本实用新型的启示下
做出的结构变化，凡是与本实用新型具有相同或相近的技术方案，均落入本实用新型的保护范围之内。