一种基于离子迁移谱的离子-分子反应选控测量装置

1.本实用新型涉及物理化学领域离子-分子反应速率常数的测量装置，具体地说是一种基于串级离子迁移谱技术的离子-分子反应选控测量装置。


背景技术：

2.工作在大气压、亚大气压下的常压离子源是近来来质谱、离子迁移谱领域研究的热点，已发展出上百种新型电离源技术，包括电喷雾离子化源esi、解析电喷雾离子源desi、二次电喷雾离子化源sesi、低温等离子体离子化源ltp、直接在线分析离子化源dart等，在药物、蛋白质分析、原位活体应用等领域展示了良好的应用前景，但是对其电离机制和影响因素认识远远不够。
3.同一种电离源，不同仪器间的差异很大，不同类型电离源有时测量电离产物和效率又很相似。如：esi电离源中气相蛋白离子如何从带电液滴中释放仍然没有获得统一的认识，而不同研究团队的esi电离效率有6个量级的差异(j.am.soc.mass spectrom.2019,30:1069)；陈焕文、renato教授等发展的二次电喷雾电离源(sesi)和电喷雾萃取电离源(eesi)在呼出气、药物和活体分析等现场分析应用广泛，但eesi中气相离子-分子反应是否发生、液相中液滴之间是否存在相互作用仍然存在较大的争论(anal.chem.2010,82:4494)。此外，blanco等发现sesi电离源内气压的对电离效率影响很大，降低气压tnt的电离效率达到1/700(anal.chem.2012,84:8475)；我们最近发现真空紫外(vuv)光电离和光致化学电离源中离子的强度并非随电离区气压线性变化，而是呈指数关系上升(anal.chem.2018,90:5398)。束继年教授等向高气压vuv光电离源中通入高浓度ch2cl2和h2o试剂分子后，同样发现了异常高效电离现象，对硝基化合物电离效率高达28％(chem.commun.2006,19:2042)，但增强机理仍不清楚。这主要是因为常压离子源在大气压、亚大气压条件下通常产生复杂的反应试剂离子，并且反应试剂离子的团簇化水平受到环境湿度、气体氛围背景等因素的影响较大。这一现实问题给精准解析离子源中离子-分子反应机制、设计专用型高效离子化源造成了严重的困扰。
4.目前，选择性离子流动管质谱(sift-ms)是研究常压离子源中离子-分子反应过程的重要技术。sift-ms利用四极杆对常压电离源中产生的反应试剂离子进行质荷比m/z筛选，送入离子-分子反应管中进行反应特性的研究。但是，sift-ms中四极杆滤质器和离子-分子反应管的工作气压通常在百帕范围内，被选定的反应试剂离子与其在常压离子源中原本团簇化状态差异较大，实验的结果难以反映常压离子源中离子-分子反应的真实过程。
5.常压源中离子电离机理，不仅与核心离子种类有关，还与反应试剂离子的尺寸大小、反应时间(tr＝l/ke)有关，而离子迁移率k是表征这些性能物理参数，而且实验上可以精准测量的。精准测量反应离子的迁移率随气压、温度和湿度等变化趋势，特别是基于精准迁移率筛选反应离子开展离子-分子反应研究速率常数和反应分子比，有利于深入认识反应机理及其影响因素，实现电离源的全方法优化。


技术实现要素：

6.本实用新型提供一种基于离子迁移谱的离子-分子反应选控测量装置。通过在同一根离子迁移管内设置三个相互间隔、平行放置的第一、第二和第三离子门，将离子迁移管分成第一电离区、第一迁移区、第二电离区和第二迁移区这四个依次相邻的区域。离子源产生的初始反应试剂离子在第一电离区内富集，并通过第一离子门注入第一迁移区内进行超高分辨的离子迁移率分离；第一迁移区与第一、第二离子门协同工作，使迁移率为k的反应试剂离子高选择性的通过第二离子门，进入第二电离区内与目标样品分子进行离子-分子反应；第二电离区内离子-分子反应的产物离子，经第三离子门注入第二迁移区进行分离和检测，获得产物离子的离子迁移谱；利用所获得产物离子的离子迁移谱，即可对第二电离区内被选定反应试剂离子与目标样品分子之间的离子-分子反应进行测量研究。
7.为了实现上述目的，本实用新型采用的技术方案为：
8.一种基于离子迁移谱的离子-分子反应选控测量装置，所述装置包括离子迁移管，离子迁移管是由环状电极和环状绝缘体依次交替同轴叠合构成的中空圆柱状腔体，于腔体两端分别设置离子源和离子接收极；
9.在柱状腔体内部位于离子源和离子接收极之间，沿离子源至离子接收极方向依次设置第一离子门、第二离子门、第三离子门，将柱状腔体内部分成四个区域，其中离子源和第一离子门之间构成第一电离区，第一离子门和第二离子门之间构成第一迁移区，第二离子门和第三离子门之间构成第二电离区，第三离子门和离子接收极之间构成第二迁移区，第一电离区、第一迁移区、第二电离区和第二迁移区的内腔直径依次阶梯递减；
10.于第一电离区紧邻离子源一端的腔体侧壁上设有第一出气口、紧邻第一离子门一端的腔体侧壁上设有第一样品气入口，第一出气口与第一样品气入口位于第一电离区的同一轴向截面上且分布在轴线两侧，于第一迁移区紧邻第二离子门一端的腔体侧壁上设有第一漂气入口，于第二电离区紧邻第二离子门一端的腔体侧壁上设有第二出气口、紧邻第三离子门一端的腔体侧壁上设有第二样品气入口，第二出气口与第二样品气入口位于第二电离区的同一轴向截面上且分布在轴线两侧，于第二迁移区紧邻离子接收极一端的圆周侧壁上设有第二漂气入口；
11.第一路漂气经第一漂气入口进入第一迁移区，从第一离子门处流出第一迁移区，与经第一样品气入口进入第一电离区的第一路样品气混合，然后经第一出气口流出第一电离区，第一漂气入口中漂气流速与第一样品气入口中样品气流速之和等于第一出气口中气体流速；
12.第二路漂气经第二漂气入口进入第二迁移区，从第三离子门处流出第二迁移区，与经第二样品气入口进入第二电离区的第二路样品气混合，然后经第二出气口流出第二电离区，第二漂气入口中漂气流速与第二样品气入口中样品气流速之和等于第二出气口中气体流速；
13.离子源为大气压下可产生离子的任意离子化源，包括光电离源、放电电离源、电喷雾电离源、热表面电离源、放射性电离源在内的任意一种或者二种以上的组合；
14.第一离子门、第二离子门和第三离子门)为包括bradbury-nielsen型离子门和tyndall-powell型离子门在内的任意一种或者二种的组合；
15.第一电离区、第一迁移区、第二电离区和第二迁移区内部离子迁移电场相互独立
且可分别调节；
16.沿离子源至离子接收极方向，于第一电离区内设置具有离子富集功能的轴向非均匀直流电场，于第一迁移区、第二电离区和第二迁移区内分别设置轴向均匀直流电场；
17.轴向为离子迁移管轴线方向；
18.所述装置工作时，进入第一电离区的样品分子被电离源转化为反应试剂离子，并在轴向非均匀直流电场的驱动下富集于第一电离区紧邻第一离子门的区域内；
19.计时时刻t＝0时，第一离子门短暂开启，将第一电离区中反应试剂离子以脉冲离子团形式注入轴向长度为l
d1
的第一迁移区中，迁移率不同的反应试剂离子在第一迁移区轴向均匀直流电场e
d1
的驱动下被相互分离，并向着第二离子门迁移；
20.计时时刻t＝t
delay
时，第二离子门短暂开启，第一迁移区中迁移率k＝l
d1
/(e
d1
×
t
delay
)的薄圆片状反应试剂离子团被选择并注入轴向长度为l
r2
、轴向均匀直流电场为e
r2
的第二电离区中，与其中的样品分子发生离子-分子反应；
21.计时时刻t≥t
delay
时，第三离子门周期性重复短暂开启，将第二电离区中反应产物离子以脉冲离子团形式注入轴向长度为l
d2
的第二迁移区中，迁移率不同的产物离子在轴向均匀直流电场e
d2
的驱动下被相互分离，并向着离子接收极迁移，最终形成离子电流强度对应迁移时间的产物离子迁移谱图；
22.所述迁移率k＝l
d1
/(e
d1
×
t
delay
)的薄圆片状反应试剂离子团在第二电离区中从紧邻第二离子门一端迁移至紧邻第三离子门一端所需的时间，定义为第二电离区中反应试剂离子与样品分子间发生离子-分子反应的总时间tr，即tr＝l
r2
/(e
r2
×
k)；
23.改变第二电离区中轴向均匀直流电场e
r2
的强度，可改变离子-分子反应的总时间tr，并在离子接收极处获得对应的产物离子迁移谱图，利用不同tr下获得的产物离子迁移谱图，即可计算得到第二电离区中反应试剂离子与样品分子间离子-分子反应的速率常数k；
24.所述装置工作时，离子迁移管内部的气压可以在2～800torr之间调节，从而获得不同气压条件下，第二电离区中反应试剂离子与样品分子间离子-分子反应的速率常数k。
25.本实用新型通过在同一根离子迁移管内设置三个相互间隔、平行放置的第一、第二和第三离子门，将离子迁移管分成第一电离区、第一迁移区、第二电离区和第二迁移区这四个依次相邻的区域。离子源产生的初始反应试剂离子在第一电离区内富集，并通过第一离子门注入第一迁移区内进行超高分辨的离子迁移率分离；第一迁移区与第一、第二离子门协同工作，使迁移率为k的反应试剂离子高选择性的通过第二离子门，进入第二电离区内与目标样品分子进行离子-分子反应；第二电离区内离子-分子反应的产物离子，经第三离子门注入第二迁移区进行分离和检测，获得产物离子的离子迁移谱；利用所获得产物离子的离子迁移谱，即可对第二电离区内被选定反应试剂离子与目标样品分子之间的离子-分子反应进行测量研究。该装置可以对目标迁移率的反应试剂离子进行高精度选择，并且保持反应试剂离子原本的团簇化状态，从而为解析大气压、亚大气压电离源中离子-分子反应机制提供重要的数据和技术支撑。
26.本实用新型的优点是：
27.本实用新型所公开的一种基于离子迁移谱的离子-分子反应选控测量装置，可以对目标迁移率的反应试剂离子进行高精度选择，并且保持反应试剂离子原本的团簇化状态，从而为解析大气压、亚大气压电离源中离子-分子反应机制提供重要的技术和数据支
撑。
附图说明
28.下面结合附图对本实用新型作进一步详细的说明：
29.图1.本实用新型所公开的基于离子迁移谱的离子-分子反应选控测量装置的结构示意图。其中：1、紫外光离子源；2、离子接收极；3、第一离子门；4、第二离子门；5、第三离子门；6、第一电离区；7、第一迁移区；8、第二电离区；9、第二迁移区；10、第一漂气入口；11、第一样品气入口；12、第一出气口；13、第二漂气入口；14、第二样品气入口；15、第二出气口。
30.图2.当第一路样品气为含有100ppm丙酮、rh100％湿度的零空气，第一路漂气、第二路漂气和第二路样品气均为零空气时，将第二离子门4和第三离子门5设置为常开状态，控制第一离子门3短暂开启所获得反应试剂离子迁移谱图。
31.图3.当第一路样品气为含有100ppm丙酮、rh100％湿度的零空气，第一路漂气、第二路漂气和第二路样品气均为零空气时，将第三离子门5设置为常开状态，控制第二离子门4在第一离子门3开启2ms后再开启所获得反应试剂离子迁移谱图。
具体实施方式
32.实施例1
33.本实用新型所公开基于离子迁移谱的离子-分子反应选控测量装置如图1所示。
34.离子迁移管的离子源1为10.6ev的vuv光电离源，离子接收极2为直径6mm的法拉第盘，固定在外径为30mm的金属屏蔽筒上；第一离子门3、第二离子门4和第三离子门5均为bradbury-nielsen型离子门，均由0.05mm直径的金属丝在四氟pcb极板上编制而成，丝间距为0.3mm，离子门上的金属丝分为相互绝缘的两组，分别与两个脉冲高压电源相连接。
35.第一电离区6、第一迁移区7、第二电离区8和第二迁移区9均由轴向长度5mm、外径30mm的环状导电极片和轴向长度5mm、外径30mm的环状绝缘极片同轴交替叠合构成，第一电离区6的长度为30mm，第一迁移区7的长度为90mm，第二电离区8的长度为50mm，第二迁移区9的长度为60mm；第一电离区的内腔直径为22mm，第一迁移区的内腔直径为20mm，第二电离区内腔直径为18mm，第二迁移区的内腔直径为16mm；第一电离区6内非均匀直流电场沿离子源至离子接收极方向由1200v/cm降低至200v/cm，第一迁移区7内均匀直流电场为800v/cm，第二电离区8内均匀直流电场为100～1500v/cm之间可调节，第二迁移区9内均匀直流电场为800v/cm。
36.经第一漂气入口10引入流速为500ml/min的第一路漂气，经第一样品气入口11引入流速为100ml/min的第一路样品气，第一出气口12处设置抽气泵，抽气流速为600ml/min，将第一路漂气和第一路样品气抽出；经第二漂气入口13引入流速为500ml/min的第二路漂气，经第二样品气入口14引入流速为100ml/min的第二路样品气，第二出气口15处设置抽气泵，抽气流速为600ml/min，将第二路漂气和第二路样品气抽出；离子迁移管的温度为100℃。
37.当第一路样品气为含有100ppm丙酮、rh100％湿度的零空气，第一路漂气、第二路漂气和第二路样品气均为零空气时，将第二离子门4和第三离子门5设置为常开状态，控制第一离子门3短暂开启获得图2所示的反应试剂离子迁移谱图。图2中，可以观察到迁移率分
别为k0、k1和k2的三个离子峰，分别为(h2o)6h

、(h2o)4h

和(h2o)2h

三种反应试剂离子。这三种反应试剂离子是高湿度的丙酮样品气在vuv光电离源1的作用下生成的。因为第二离子门4和第三离子门5设置为常开状态，这三种反应试剂离子都会进入到第二电离区8中，此时，如果向第二电离区8中引入含有目标化合物的第二样品气，则无法对单一反应试剂离子的反应性进行测量研究。
38.当第一路样品气为含有100ppm丙酮、rh100％湿度的零空气，第一路漂气、第二路漂气和第二路样品气均为零空气时，将第三离子门5设置为常开状态，控制第二离子门4在第一离子门3开启2ms后再开启可以获得图3所示的反应试剂离子迁移谱图。明显地，因为第一离子门3和第二离子门4保持固定延迟时间协同工作，仅迁移率为k1的离子峰，即(h2o)4h

，可以被观察到。这说明只有迁移率为k1的反应试剂离子(h2o)4h

可以进入到第二电离区8中，其他的两种反应试剂离子都被屏蔽掉了。此时，如果向第二电离区8中引入含有目标化合物的第二样品气，同时控制第三离子门5周期性开启，则可以对反应试剂离子(h2o)4h

与目标化合物之间的离子-分子反应进行测量研究。