一种Ca基高熵磷酸盐的制备及其催化合成甲基丙烯酸及其甲酯

技术特征：
1.一种催化合成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：固定床反应器上，丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯中的一种或两种以上与甲醛按，经气化和惰性载气稀释后，在高熵ca基磷酸盐催化剂上，反应生成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯；所述高熵ca基磷酸盐催化剂的制备过程如下：羟基磷灰石(cahap)与一价金属(m1)离子可溶盐、二价金属(m2)离子可溶盐、三价(m3)离子金属可溶盐、稀土金属(m4)离子可溶盐，混合于溶剂中，离子交换后400-800℃焙烧获得；其中ca:m1:m2:m3:m4的范围是：1:0.5:0.5:0.5:0.5～1:1.5:1.5:1.5:1.5；一价金属m1离子可溶盐包括：li、na、k、rb、cs中的一种或两种以上的可溶盐；二价金属m2离子可溶盐包括：be、mg、sr、ba、mn、co、ni、cu、zn中的一种或两种以上的可溶盐；三价金属m3离子可溶盐包括：fe、al、ga、in中的一种或两种以上的可溶盐；稀土金属m4离子可溶盐包括：la、ce、pr、sc、y中的一种或两种以上的可溶盐。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甲醛由福尔马林、三聚甲醛、甲缩醛中的一种或两种以上提供；所述丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯中的一种或两种以上与甲醛的摩尔比为：9/1-1/9；惰性气氛包括：n2、ar、he中的一种或两种以上；气相中甲醛和丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯中的一种或两种以上之和总体积占总气体体积的5-25％；催化剂上甲醛和丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯中的一种或两种以上之和总的质量空速为：0.5-5h-1
；反应温度为：280-430℃；反应压力为：0.5-30atm。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯中的一种或两种以上与甲醛的摩尔比为：9/1-3/1或1/3-1/9；催化剂上甲醛和丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯中的一种或两种以上之和总的质量空速为：0.5-3h-1
；反应温度为：310-400℃。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯中的一种或两种以上与甲醛的摩尔比为：9/1-6/1或1/6-1/9；催化剂上甲醛和丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯中的一种或两种以上之和总的质量空速为：0.5-1h-1
；反应温度为：340-370℃。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高熵ca基磷酸盐催化剂其制备方法如下：一定量的羟基磷灰石(cahap)与一价金属(m1)离子可溶盐、二价金属(m2)离子可溶盐、三价(m3)离子金属可溶盐(稀土金属离子除外)、稀土金属(m4)离子可溶盐，按一定比例混
合于水或乙醇或其他可溶解上述四种金属盐的溶剂中，在20-80℃进行离子交换12-24h，然后过滤、洗涤、干燥；于惰性气氛(包括n2、ar和he中的一种或两种以上)或含氧气氛中(o2体积含量5-100％)中的一种或两种以上，400-800℃焙烧6-48h；其中ca:m1:m2:m3:m4的范围是：1:0.5:0.5:0.5:0.5～1:1.5:1.5:1.5:1.5；一价金属m1离子可溶盐包括：li、na、k、rb、cs中的一种或两种以上的可溶盐；二价金属m2离子可溶盐包括：be、mg、sr、ba、mn、co、ni、cu、zn中的一种或两种以上的可溶盐；三价金属m3离子可溶盐包括：fe、al、ga、in中的一种或两种以上的可溶盐；稀土金属m4离子可溶盐包括：la、ce、pr、sc、y中的一种或两种以上的可溶盐。6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：羟基磷灰石在溶剂中质量含量为1-30g/100ml；其中ca:m1:m2:m3:m4的范围是：1:0.7:0.7:0.7:0.7～1:1.3:1.3:1.3:1.3；离子交换过程的温度范围是：40-80℃；焙烧的温度为：500-700℃；焙烧的时间为12-36h。7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：一价金属m1离子可溶盐包括：li、na、k、rb、cs中的一种或两种以上的硝酸盐或氯盐；二价金属m2离子可溶盐包括：be、mg、sr、ba、mn、co、ni、cu、zn中的一种或两种以上的硝酸盐；三价金属m3离子可溶盐包括：fe、al、ga、in中的一种或两种以上的硝酸盐；稀土金属m4离子可溶盐包括：la、ce、pr、sc、y中的一种或两种以上的硝酸盐；其中ca:m1:m2:m3:m4的范围是：1:0.9:0.9:0.9:0.9～1:1.1:1.1:1.1:1.1；离子交换过程的温度范围是：60-80℃；焙烧的温度为：500-600℃；焙烧的时间为12-24h。

技术总结
本发明涉及一种甲基丙烯酸及其甲酯的合成方法，具体涉及一种由催化丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯与甲醛缩合合成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的方法。该催化反应在固定床反应器中进行，丙酸或丙酸酐或丙酸甲酯与甲醛经过气化和惰性气氛稀释经过高熵Ca基磷酸盐催化剂，发生羟醛缩合制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。羟醛缩合制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。


技术研发人员：王峰 张志鑫 王业红 李书双 雷丽军 张健
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2020.12.09
技术公布日：2022/6/10