一种求解三相界面离子电导率的方法

1.本发明属于离子电导率的求解领域，具体为一种求解三相界面(固体电解质相/电极相/气相)离子电导率的方法，基于第一性原理分子动力学，可应用于固体电解质气体传感器。


背景技术：

2.电流型固体电解质气体传感器的工作原理是在固体电解质外部施加一个恒定偏压，通过测量恒定偏压下通过固体电解质三相界面的电流确定待测气体的相关信息。传感器的输出信号通常是由扩散势垒决定的扩散极限电流，在适当的扩散极限条件下，传感器的电流输出信号与待测气体浓度呈线性比例关系，这种线性比例关系一般跨度超过3个数量级。因此，电流型固体电解质气体传感器具有较高的灵敏度(从ppb到ppm级别的测量)及较好的测量精度。但是该传感器在应用中存在稳定性差的国际瓶颈问题，造成这个问题的重要原因之一是：传感器长时间在高温条件下工作，三相界面的异质材料间会发生微观结构演变，造成材料离子电导率退化，直接影响到极限电流信号，导致传感器的输出信号漂移，影响传感器稳定性。因此，对材料三相界面异质材料在温场下的离子电导率变化进行研究，是提高电流型固体电解质气体传感器稳定性和可靠性的一个关键基础性科学问题。
3.气相在固体电解质相/电极相界面处发生反应，生成固体电解质中运动离子。该运动离子从固体电解质的一端运动到另一端的行为定义为固体电解质的离子电导率。目前针对原子级运动过程描述的模拟仿真方法中，第一性原理分子动力学(aimd)非常符合，但仍然存在建模难、仿真材料单一、结果分析处理难等难点。
4.难点1：三相界面包括氧化钇稳定固体电解质相，电极相和气相。aimd是基于第一性原理和密度泛函理论，导致微观三相界面模型尺寸是原子级，三相界面很难通过原子级模型准确体现。难点2：在aimd模拟仿真离子电导率求解中，绝大部分是针对一种固体电解质进行模拟仿真，所以针对多种类原子的三相界面复杂模型的离子电导率求解也是一大难点。难点3：aimd求解的结果包含contcar和xdatcar文件，contcar包含各步长位置信息，可以进行人为分析处理。但是xdatcar涉及到平均均方位移(average msd)的计算，人为分析处理有效数据困难重重。


技术实现要素：

5.针对上述存在问题或不足，为解决当前求解固体电解质离子电导率建模难、无法适用于三相界面(计算材料单一)、以及求解结果分析处理难的问题，本发明提供了一种求解三相界面(固体电解质相/电极相/气相)离子电导率的方法，基于第一性原理分子动力学，适用于固体电解质气体传感器中的三相界面离子电导率求解。
6.一种求解三相界面离子电导率的方法，包括以下步骤：
7.步骤1：构建固体电解质相和电极相的超胞模型；
8.对固体电解质相构建晶胞模型(如采用materials studio软件建模)，然后结构优
化使所建晶胞模型处于能量最低状态，即固体电解质相的稳态构型晶胞模型。然后将所建固体电解质相的稳态构型晶胞模型的(110)表面扩增得到固体电解质相(110)表面的超胞模型。
9.对电极相构建晶胞模型(如采用materials studio软件建模)，取电极相晶胞模型的(111)表面，将其扩增得到电极相(111)表面的超胞模型。
10.步骤2：将步骤1所得电极相(111)表面的超胞模型堆叠于固体电解质相(110)表面的超胞模型一侧，固体电解质相(110)表面的超胞模型另一侧作为气相。至此，三相界面模型建立完成。
11.步骤3：对步骤2所得三相界面模型利用原子尺度材料模拟的计算机程序包(vasp)再次进行结构优化，得到进行第一性原理分子动力学aimd的稳态构型三相界面模型。然后在气相位置处放置目标气体分子。
12.步骤4：利用vasp软件进行第一性原理分子动力学aimd仿真，以得到三相界面微观结构变化结果文件和计算离子电导率的数据文件，即contcar文件和xdatcar文件。
13.vasp软件进行第一性原理分子动力学aimd仿真的预设参数为：电子优化方法algo＝f，初始波函数icharg＝2，平面波截断能encut＝350-400ev，分子动力学计算ibrion＝0，计算步骤nsw＝100-10000，步长potim＝1-3，能量收敛单位ediff＝1e-04ev和力收敛单位ediffg＝-1e-02ev/a。
14.步骤5：步骤4得到的contcar文件直观用以观察每一步原子结构信息。
15.将步骤4得到的xdatcar文件通过python脚本导入到pymatgen软件包中，分别通过以下公式进行数据提取和计算：
[0016][0017]
average msd为平均均方位移，ri(t)是第i个运动离子在t时刻的位移，t取值于nsw，ri(t0)是第i个运动离子在t＝0时刻的位移，n是运动离子数目。
[0018][0019]ds
为自扩散系数，d是运动离子在固体电解质中的扩散维度(一般取d＝3)，t1是目标气体扩散时间。
[0020]
气相在电极相位置发生反应，生成固体电解质中运动离子，该运动离子从固体电解质的一端运动到另一端的行为定义为固体电解质的离子电导率，因此三相界面的离子电导率σ有：
[0021][0022]
n是固体电解质的材料离子密度，e是元电荷，z是离子价态，kb是玻尔兹曼常数，t是温度。
[0023]
进一步的，所述固体电解质相的材料为氧化钇稳定氧化锆(ysz)、钠离子导体(nasicon)、硫酸盐(na2so4,k2so4)或/
00-氧化铝(/
00-al2o3)。
[0024]
进一步的，所述步骤1建模采用materials studio软件。
[0025]
进一步的，上述求解三相界面离子电导率的方法，应用于电流型固体电解质气体传感器中三相界面的离子电导率求解。
[0026]
本发明从固体电解质离子电导率定义出发，在原子级模型基础上，模拟仿真运动离子的迁移过程，使三相界面的微观结构演变真实可见。首先构建了三相界面模型，然后利用第一性原理分子动力学aimd仿真三相界面的微观结构演变，同时结合计算机语言python(强大数据处理语言)使微观结构演变进一步进化为离子电导率数值。本发明方法既真实还原了固体电解质气体传感器三相界面的微观结构，同时真实模拟了气体分子在三相界面的反应过程。
[0027]
综上所述，本发明解决了当前求解固体电解质离子电导率建模难、无法适用于三相界面(计算材料单一)、以及求解结果分析处理难的问题。
附图说明
[0028]
图1为实施例的三相界面模型。
[0029]
图2为实施例aimd仿真后0、200、400、600、800和1000步的三相界面微观结构。
[0030]
图3为实施例的部分python脚本语言。
[0031]
图4为实施例的平均均方位移(average msd)结果。
[0032]
图5为本发明方法求解流程附图
[0033]
附图标记：1-锆原子、2-钇原子、3-铂原子、4-氧原子。
具体实施方式
[0034]
下面结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0035]
一种求解三相界面离子电导率的方法，本实施例在623k温场下，通过aimd求解基于氧化钇稳定氧化锆(ysz)的固体电解质no
x
/o2传感器三相界面的离子电导率。
[0036]
具体步骤如下：
[0037]
步骤1：构建固体电解质相(ysz)和电极相的超胞模型；
[0038]
在materials studio软件中，用钇原子替代锆原子位置使得氧化钇掺杂量达到8mol％，构造氧化锆晶胞模型。然后结构优化，得到稳态构型的ysz相晶胞模型。取ysz相晶胞模型的(110)表面，并且将此模型表面扩增为3*3*3，得到ysz相(110)表面超胞模型。
[0039]
利用materials studio软件，构建铂电极相晶胞模型，取铂相晶胞模型的(111)表面，并且将此模型扩增至3*3*3，得到铂相(111)表面的超胞模型。
[0040]
步骤2：将步骤1所得铂相(111)表面的超胞模型堆叠于上述ysz相(110)表面超胞模型的一侧，另一侧作为气相。此时，三相界面模型建立完成，见图1。其中1为锆原子，2为钇原子，3为铂原子，4为氧原子。
[0041]
步骤3：对步骤2所得三相界面模型利用vasp再次进行结构优化，得到进行第一性原理分子动力学aimd的稳态构型三相界面模型。然后在气相位置处放置一个氧气(o2)分子。
[0042]
步骤4：利用vasp软件进行第一性原理分子动力学aimd仿真，以得到三相界面微观结构结果文件和求解离子电导率的数据文件，即contcar文件和xdatcar文件。
[0043]
所述vasp软件进行第一性原理分子动力学仿真的预设参数为：电子优化方法algo＝f，初始波函数icharg＝2，平面波截断能encut＝400ev，分子动力学计算ibrion＝0，计算步骤nsw＝1000，步长potim＝2，能量收敛单位ediff＝1e-04ev，力收敛单位ediffg＝-1e-02ev/a。
[0044]
步骤5：对于步骤4所得vasp仿真结果中的contcar文件包含分子动力学的1000步各原子位置结构信息，分别提取出0、200、400、600、800和1000步的微观结构，直观地观察三相界面在623k温场下的微观结构演变，见图2(圆圈内为氧离子位置)。
[0045]
编写python脚本程序(部分程序见图3)将步骤4所得vasp仿真结果中的xdatcar文件导入到pymatgen软件包中进行计算，依次计算得到平均均方位移(average msd)(见图4)，自扩散系数(ds)和最终的o
2-离子电导率σ
1223
＝3.15s/cm。
[0046]
本实施例通过aimd模拟仿真求解出在623k温场下基于ysz的固体电解质no
x
/o2传感器的离子电导率，以此为例。改变温场温度，以得到不同温场影响下的离子电导率变化数据，这为基于ysz的固体电解质no
x
/o2传感器稳定性研究提供了理论依据。
[0047]
通过以上实施例可见，本发明从固体电解质离子电导率定义出发，在原子级模型基础上，模拟仿真运动离子的迁移过程，使三相界面的微观结构演变真实可见。首先构建了三相界面模型，然后利用第一性原理分子动力学aimd仿真三相界面的微观结构演变，同时结合计算机语言python(强大数据处理语言)使微观结构演变进一步进化为离子电导率数值。本发明方法既真实还原了固体电解质气体传感器三相界面的微观结构，同时真实模拟了气体分子在三相界面的反应过程。本发明有效解决了当前求解固体电解质离子电导率建模难、无法适用于三相界面(计算材料单一)、以及求解结果分析处理难的问题。
[0048]
以上实施例结合附图对本发明进行了说明，描述较为具体和详细。但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造目的做出多种变化，只要不背离本发明第一性原理分子动力学计算电流型固体电解质气体传感器三相界面离子电导率的模拟仿真求解方法的技术原理与发明构思，均属于本发明的保护范围。