一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、电路基板和印刷电路板的制作方法

1.本发明涉及热固性树脂技术领域，尤其涉及一种热固性树脂组合物及包含 其的预浸料、电路基板和印刷电路板。


背景技术：

2.随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，除了对 层压板材料的耐热性有更高的要求外，要求介电常数(dk)和介电损耗(df) 值越来越低，因此降低dk/df已成为基板业者的追逐热点。
3.由于多层印刷布线板的薄型化，不含玻璃纤维的绝缘树脂层显示出热膨脹 率大的倾向，所以与填充化、堆叠化了通孔的铜的热膨胀率之差对连接的可靠 性产生大大影响，所以绝缘树脂层中要求热膨脹率小的材料。
4.另一方面，为实现无卤阻燃，通常引入含磷化合物来提高树脂组合物的阻 燃性。含磷化合物从反应性来来分类可分为反应型和添加型两种。为了达到更 加优异的dk/df，通常采用添加型含磷阻燃剂。然而，市售大部分添加型含磷 阻燃剂因为软化点太低(《260℃)而存在在多层电路板(pcb)加工流程中熔 融析出的风险，进而影响了pcb的可靠性。
5.树脂预浸料常在印刷线路板中作为基板材料。基板材料需要有较低的介电 常数和介质损耗角正切，以适用于高频操作信号。考虑到线路板加工及使用的 要求，基板材料需要有良好的耐热性。为此，已经使用含马来酰亚胺化合物制 备树脂预浸料。其中使用苯乙烯-马来酸酐(sma)作为固化剂，以实现良好的 介电性能，同时在与马来酰亚胺化合物使用时可以促进马来酰亚胺化合物的固 化。然而，sma会降低树脂预浸料与金属箔的剥离强度，同时导致基板吸水率 升高、脆性变大、热膨胀率(cte)升高以及阻燃性下降的缺点。
6.cn107603144a公开了一种印刷电路板用阻燃环氧树脂，原料组成及重量 份数包括：13-20份环氧树脂、0.3-7份固化剂、5-13份阻燃剂、10-14份填料和 9-12份溶剂，其中，阻燃剂为氢氧化铝和有机磷系阻燃剂组合而成，阻燃剂中 有机磷系阻燃剂的含量为10-20％。该发明中采用氢氧化铝和有机膦阻燃剂组合 而成的阻燃剂，添加型液体有机磷阻燃剂阻燃高效、环保无污染，能够稀释环 氧树脂改善工艺性能；添加型氢氧化铝阻燃剂有阻燃消烟作用，磷系阻燃剂和 氢氧化铝具有良好的协同阻燃效果，而磷系阻燃剂具有稀释作用能够改善复合 体系的工艺性能。但是该发明所使用的有机磷阻燃剂在pcb加工的过程中容易 析出，影响pcb可靠性。
7.cn101747492a公开了一种环氧树脂/溴代苯乙烯-马来酸酐共固化物及其 制备方法，该发明所提供的环氧预浸料是由溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物作为固 化剂，固化双酚a二缩水甘油醚环氧树脂或四溴双酚a二缩水甘油醚环氧树脂， 或者是两者的环氧树脂混合物。在乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物促进剂作用 下形成共固化物。该发明所提供的树脂体系非常适合作为浸渍树脂，用于适合 制作线路板的层压板。但是溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物作为固化剂会降低预浸 料和金属箔的剥离强度，同时还会是阻燃性、耐热性降低，
热膨胀系数升高。
8.因此，本领域亟待开发一种兼具高耐热性、高tg、高阻燃性、高剥离强度、 较低吸水率、低cte以及低dk/df的层压板以及电路基板，同时解决树脂组合 物中阻燃剂析出的问题。


技术实现要素：

9.本发明的目的之一在于提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合 物制备得到的层压板和电路基板兼具高耐热性、高tg、高阻燃性、高剥离强度、 低cte以及低dk/df，且阻燃剂不会析出。
10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
11.本发明提供一种热固性树脂组合物，以组分(a)、(b)、(c)和(d)总 计为100重量份计，包括如下组分：
[0012][0013]
所述(e)填料的中位粒径d50为2-5μm，最大粒径d100为5-8μm。
[0014]
所述(e)填料的中位粒径d50为2-5μm，例如2.1μm、2.2μm、2.3μm、 2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm、3.1μm、3.2μm、3.3 μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.2μm、 4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm等，最大粒径d100 为5-8μm，例如2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、 2.8μm、2.9μm、3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7 μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、 4.7μm、4.8μm、4.9μm等，粒径采用马尔文2000激光粒度分析仪测试。
[0015]
本发明选择特定粒径范围的填料，能够进一步提高组合物及其制备得到的 层压板的耐热性能，并且，将上述粒径范围的填料应用于本发明的树脂体系中， 即使填料的添加量较高(例如300份)，也不会出现与树脂分离的情况。
[0016]
所述热固性树脂组合物中，以组分(a)、(b)、(c)和(d)总计为100 重量份计，(a)含磷酸酐的含量为1-40重量份，例如2重量份、4重量份、6 重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、 20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重 量份、34重量份、36重量份、38重量份等；含磷酸酐的含量在该范围之内， 能够提高体系的耐热性、降低吸水率、更好的电性能，若含量过高，会导致耐 热性下降，若含量过低，阻燃无法达到ul94-v0级别。优选地，所述含磷酸酐 的含量为5-20重量份，进一步优选5-10重量份。
[0017]
所述热固性树脂组合物中，以组分(a)、(b)、(c)和(d)总计为100 重量份计，(b)环氧树脂的含量为1-40重量份，例如2重量份、4重量份、6 重量份、8重量份、10重量份、12重量
份、14重量份、16重量份、18重量份、 20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重 量份、34重量份、36重量份、38重量份等。
[0018]
所述热固性树脂组合物中，以组分(a)、(b)、(c)和(d)总计为100 重量份计，(c)马来酰亚胺化合物的含量为30-80重量份，例如32重量份、34 重量份、36重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、 50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重 量份、64重量份、66重量份、68重量份、70重量份、72重量份、74重量份、 76重量份、78重量份等。
[0019]
所述热固性树脂组合物中，以组分(a)、(b)、(c)和(d)总计为100 重量份计，(d)除(a)以外的环氧固化剂含量为0-40重量份，例如2重量份、 4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、 18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重 量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份等；优选地，除(a)以 外的环氧固化剂选自端羟基的聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、酸酐、 活性酯、酚类固化剂苯并噁嗪树脂或胺类固化剂中的任意一种或至少两种的组 合。
[0020]
所述热固性树脂组合物中，以组分(a)、(b)、(c)和(d)总计为100 重量份计，(e)填料的含量为5-300重量份，例如20重量份、40重量份、60 重量份、80重量份、100重量份、120重量份、140重量份、160重量份、180 重量份、200重量份、220重量份、240重量份、260重量份、280重量份等。
[0021]
本发明在热固性树脂组合物中添加了特定量的含磷酸酐，即可作为阻燃剂， 又可以作为固化剂，避免了添加型阻燃剂析出的问题，同时解决了现有技术中 固化剂所带来的剥离强度低、吸水率高、cte升高、阻燃性下降的问题，同时 还能有效的提高tg和介电性能。此外，还在树脂组合中添加了特定粒径、特定 含量的填料，该填料的加入明显提高了层压板或电路基板的耐热性，且填料不 会与树脂体系分离。
[0022]
本发明中，特定配比的四种组分搭配，使得到的热固性树脂组合物制备得 到的层压板或电路基板兼具高耐热性、高tg、高阻燃性、高剥离强度、低cte 以及低dk/df，并且在填料含量较高(例如300重量份)的条件下填料也不会 与树脂分离。
[0023]
优选地，所述(a)含磷酸酐和所述(c)马来酰亚胺化合物的重量比为 1:3～1:6，例如1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5等。在该比例范围之内，能够获得 更好的耐热性、电性能和阻燃性的平衡。
[0024]
优选地，所述含磷酸酐包括式i所示的含磷酸酐和/或式ii所示的含磷酸酐；
[0025][0026]
所述r1和r2各自独立地选自烷基、烷氧基、环烷基、-o-烷基-环烷基、-o
‑ꢀ
环烷基、芳基或芳氧基中的任意一种，所述r1和r2不连接或者连接形成环结 构，所述芳基和环结构上的氢原子各自独立地被取代基取代或者不被取代基取 代，所述取代基各自独立地选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、烯基 或炔基中的任意一种或至少两种组合。所述“环
结构”可以是芳香环，也可以 是非芳香环，包括但不限于六元杂环，示例性地，可以为 [0027]
所述r3选自氢、烷基、环烷基或芳基中的任意一种，所述芳基上的氢原子 各自独立地被取代基取代或不被取代基取代，所述取代基各自独立地选自烷基、 烷氧基、芳基、芳氧基、烯基或炔基中的任意一种或至少两种组合；
[0028]
所述m为0、1、2、3、4、5或6。
[0029]
所述烷基优选为c1～c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9等) 烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
[0030]
所述烷氧基为烷基与氧原子通过单键连接而成的基团，其中的烷基的优选 范围与上文相同。
[0031]
所述环烷基优选为c3～c10(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9等)环烷基， 进一步优选环丙基、环戊基、环己基等。
[0032]
所述-o-烷基-环烷基指的是氧原子、烷基和环烷基通过单键连接而成的基 团，其中烷基和环烷基的优选范围与上文相同。
[0033]
所述-o-环烷基指的是氧原子和环烷基通过单键连接而成的基团，其中环烷 基的优选范围与上文相同。
[0034]
所述芳基优选为c6～c30(例如c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、 c22、c24、c26、c28等)芳基，进一步优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、 菲基、蒽基等。
[0035]
所述芳氧基指的是芳基与氧原子通过单键连接而成的基团，其中芳基的优 选范围与上文相同。
[0036]
所述芳烷基指的是芳基和烷基通过单键连接而成的基团，其中芳基和烷基 的优选范围与上文相同，示例性地，芳基烷基可以为苄基。
[0037]
所述烯基优选为c2～c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9等) 烯基，进一步优选乙烯基、丙烯基、丁烯基等。
[0038]
所述炔基优选为c2～c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9等) 炔基，进一步优选乙炔基、丙炔基等。
[0039]
优选地，所述(b)环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、 邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊 二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚 醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
[0040]
优选地，所述环氧树脂包括式iii所示的环氧树脂；
[0041][0042]
所述x1选自所述x2、x3各自独立地选自 所述r4选自氢原子、取代或未取代的c1-c5(例 如c2、c3、c4等)直链烷基或者取代或未取代的c1-c5(例如c2、c3、c4 等)支链烷基中的任意一种；
[0043]
所述y1和y2各自独立地选自单键、-ch
2-、、、中的任意一种，所述r5选自氢原子、取代或未取代的c1-c5 直链烷基或者取代或未取代的c1-c5支链烷基中的任意一种；
[0044]
所述a为1-10的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9等；
[0045]
其中，波浪线标记处代表基团的连接键。
[0046]
优选地，马来酰亚胺化合物为分子中具有1个以上马来酰亚胺官能团的化 合物、单体、混合物、低聚物、聚合物或预聚物。若未特别指明，本发明采用 的马来酰亚胺化合物并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、附 铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来 酰亚胺化合物。
[0047]
优选地，所述(c)马来酰亚胺化合物包括4,4
’‑
二苯甲烷双马来酰亚胺、 聚苯甲烷马来酰亚胺、间-苯基双马来酰亚胺、双酚a二苯基醚双马来酰亚胺、 3,3
’‑
二甲基-5,5
’‑
二乙基-4,4
’‑
二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-伸苯基双马 来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6
‑ꢀ
二甲基苯马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、含c1-c5(例如c2、c3、c4等) 脂肪链结构的马来酰亚胺化合物或马来酰亚胺化合物的预聚物中的任意一种或 至少两种组合。
[0048]
优选地，所述(c)马来酰亚胺化合物的预聚物包括二烯丙基化合物与马来 酰亚胺
化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺化合物的预聚物、多官能胺与马来 酰亚胺化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物中的任意 一种或至少两种的组合。所述马来酰亚胺化合物为上段列举的马来酰亚胺化合 物。多官能胺指的是至少含有三个官能团的胺类化合物。
[0049]
示例性的，所述马来酰亚胺化合物可为商品名bmi-70、bmi-80、bmi-1000、 bmi-1000h、bmi-1100、bmi-1100h、bmi-2000、bmi-2300、bmi-3000、 bmi-3000h、bmi-4000h、bmi-5000、bmi-5100、bmi-7000及bmi-7000h等 由daiwakasei公司生产的马来酰亚胺类物质；
[0050]
所述含c1-c5脂肪链结构的马来酰亚胺化合物可为商品名bmi-689、 bmi-1400、bmi-1500、bmi-1700、bmi-2500、bmi-3000、bmi-5000及bmi-6000 等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺类物质。
[0051]
优选地，所述(e)填料的含量为5-200重量份，优选5-150重量份。
[0052]
优选地，所述(e)填料包括无机填料，优选经过表面处理的无机填料，进 一步优选经过表面处理的二氧化硅。
[0053]
本发明优选使用表面处理过的二氧化硅，这是由于采用表面处理过的二氧 化硅，可以提高配方的流动性，减少树脂与填料产生界面，从而能够进一步提 高板材的填充性，提高耐热性提升板材机械强度。
[0054]
优选地，所述表面处理的表面处理剂包括硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛 酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0055]
低聚物又称寡聚物，又称齐聚物。指的是由较少的重复单元所组成的聚合 物。其相对分子质量介于小分子和高分子之间，在本发明中指由5-15个重复单 元所组成的聚合物。
[0056]
优选地，以所述无机填料的重量为100重量份计，所述表面处理剂的用量 为0.1-5.0重量份，例如0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重 量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、 2.4重量份、2.6重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.4重量份、3.6 重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.4重量份、4.6重量份、4.8重量 份等，优选0.5-3.0重量份，进一步优选0.75-2.0重量份。
[0057]
优选地，所述无机填料包括非金属氧化物、非金属碳化物、金属氮化物、 非金属氮化物、无机水合物、无机盐或无机磷中的任意一种或者至少两种的组 合，优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、角 型二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、 钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的任意一种或至少两种的组合，优 选熔融二氧化硅。
[0058]
本发明优选使用熔融二氧化硅，这是由于二氧化硅可以提升体系的耐热性， cte等性能。
[0059]
优选地，所述热固性树脂组合物中还包括固化促进剂。
[0060]
优选地，所述固化促进剂包括咪唑类促进剂及其衍生物、路易斯酸、三苯 基膦或哌啶类促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0061]
优选地，所述咪唑类促进剂包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基 咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
[0062]
优选地，以含磷酸酐、环氧树脂、马来酰亚胺化合物及其聚合物的总重量 为100重
量份计，所述固化促进剂的添加量为0.01-1重量份，例如0.02重量份、 0.05重量份、0.1重量份、0.5重量份、0.8重量份等，进一步优选0.05-0.8重量 份，更进一步优选0.05-0.6重量份。
[0063]
优选地，所述(d)除(a)以外的环氧固化剂选自端羟基的聚苯醚树脂、 氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、酸酐、活性酯、酚类固化剂苯并噁嗪树脂或胺类 固化剂中的任意一种或至少两种的组合。根据性能需要，所述热固性树脂组合 物还包括聚苯醚树脂、聚烯烃树脂或聚酰胺或聚酰亚胺中的任意一种或至少两 种的组合。
[0064]
本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如目的之一 所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
[0065]
本发明的树脂胶液常规制备方法为：先将固形物放入，然后加入液态溶剂， 搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和促进剂，继续搅拌均匀即可。
[0066]
作为本发明中的溶剂，没有特别的限定，可以选用甲醇、乙醇、丁醇等醇 类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等，丙酮、 丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，醋酸乙酯、 乙氧基乙基乙酸酯等酯类，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等含氮类溶 剂。以上溶剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、 甲基乙基甲酮、环己酮等酮类。所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己 经验来选择，使得树脂胶液达到适合使用的粘度即可。
[0067]
本发明的目的之三在于提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料以及通 过浸渍干燥后附着其上的目的之一所述的热固性树脂组合物。
[0068]
在本发明中，所述增强材料可以为有机纤维布、无机纤维编织布或无纺布； 其中，所述有机纤维为芳纶无纺布；所述无机纤维编织布为e-玻纤布、d-玻纤 布、s-玻纤布、t玻纤布、ne-玻纤布或石英布。所述增强材料的厚度为0.01-0.2 mm，例如0.02mm、0.05mm、0.08mm、0.1mm、0.12mm、0.15mm、0.18mm 等。且所述增强材料最好经过开纤处理及硅烷偶联剂表面处理；所述硅烷偶联 剂为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至 少两种的混合物。
[0069]
优选地，所述预浸料的制备方法为：将增强材料含浸上述的热固性树脂组 合物，然后在100-250℃条件下，烘烤1-15min得到所述预浸料。
[0070]
本发明的目的之四在于提供一种层压板，所述层压板包括至少一张目的之 三所述的预浸料。
[0071]
优选地，所述层压板的制备方法为通过加热和加压，使一片或两片以上的 预浸料粘合在一起而制成的层压板。
[0072]
优选地，所述的层压板是在热压机中固化制得，固化温度为150-250℃，固 化压力为10-60kg/cm2。
[0073]
本发明的目的之五在于提供一种电路基板，所述电路基板含有至少一张目 的之三所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
[0074]
优选地，所述金属箔为铜箔、镍箔、铝箔或sus箔等。
[0075]
本发明的目的之六在于提供一种印刷电路板，所述印刷电路板包括目的之 四所述的层压板或目的之五所述的电路基板。
[0076]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0077]
(1)在本发明中，创新性的使用了含磷酸酐、环氧树脂、马来酰亚胺、以 及特定粒径的填料的解决方案。该方案具有可以有效的降低体系的反应温度， 同时可以实现较低的cte，较高的模量，所述无卤阻燃型树脂组合物在保证树 脂组合物具有较高tg，优良耐湿热性的同时，有效提升了树脂组合物的介电性 能。
[0078]
(2)使用该树脂组合物制成的预浸料、层压板、电路基板具有优异的介电 性能、高耐热性、低cte并可以实现阻燃达到ul94 v-0级。
[0079]
其中，层压板的tg可达220～300℃，与金属的剥离强度可达0.9～1.2，dk 可达3.8～4，df可达0.0055～0.0069，z-cte可达0.62％～1.65％，t300(带铜) 测试结果为120min，板材均匀性好，不会出现填料与树脂分离的现象，阻燃性 达到ul94 v-0级。
具体实施方式
[0080]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员 应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0081]
下述实施例和对比例所涉及的材料及牌号信息如下：
[0082]
(a)阻燃剂
[0083]
a-1含磷酸酐xqr-7119(olin商品名)
[0084]
a-2：含磷酚醛xqr-92741(olin商品名，磷含量67.2％)；
[0085]
a-3：含磷阻燃剂xp-7866(美国雅宝商品名，磷含量13.5％)；
[0086]
(b)环氧树脂
[0087]
b-1：双环戊二烯型环氧树脂dne260a75(长春商品名，eew：265g/eq)；
[0088]
b-2：联苯型酚醛环氧树脂nc-3000h(日本化药商品名，eew：288g/eq)；
[0089]
(c)马来酰亚胺
[0090]
c-1：二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷“bmi-70”(日本ki株式 会社)；
[0091]
c-2：d937低介电马来酰亚胺(四川东材科技)；
[0092]
(d)环氧固化剂
[0093]
d-1：sma ef40(苯乙烯/马来酸酐＝4，sartomer公司制)
[0094]
d-2：含双环戊二烯型二苯酚结构的含端羟基活性酯化合物hpc-8000-65t (由dic提供)；
[0095]
d-3：lz8290：双酚a型苯并噁嗪树脂，购自huntsman；
[0096]
(e)填料
[0097]
e-1：熔融二氧化硅a(d50＝2μm最大粒径d100＝5μm，纯度99％以上)；
[0098]
e-2熔融二氧化硅b(d50＝3μm最大粒径d100＝8μm，纯度99％以上)；
[0099]
e-3熔融二氧化硅c(d50＝6μm最大粒径d100＝25μm，纯度99％以上)；
[0100]
e-4熔融二氧化硅c(d50＝1μm最大粒径d100＝3，纯度99％以上)；
[0101]
e-5：碳化硅(d50＝2μm最大粒径d100＝5μm，纯度99％以上)；
[0102]
e-6：环氧硅烷偶联剂处理的熔融二氧化硅d(d50＝2μm最大粒径 d100＝5μm，纯度99％以上)；
[0103]
(f)促进剂
[0104]
f-1：2-苯基咪唑(日本四国化成)。
[0105]
实施例1-16
[0106]
按表1所示组分配制热固性树脂组合物，并按照如下电路基板的制作方法 制作电路基板样品：
[0107]
将配方量的各组分在丁酮中混合均匀，控制胶液固含量为65％，用2116玻 纤布浸渍上述胶液，控制厚度0.125mm，然后在170℃的烘箱中烘烤3min制 成预浸料，然后6张预浸料叠在一起，在其上下两面叠上铜箔(以下实施例和 比较例子均采用1oz的hte铜，购自长春)，在固化温度为200℃，固化压力 为30kg/cm2，固化时间为120min条件下制成覆铜板。
[0108]
对比例1-6
[0109]
按表2所示组分配制热固性树脂组合物，按照实施例中所述电路基板的制 作方法制作电路基板样品。
[0110]
性能测试
[0111]
对实施例和对比例提供热固性树脂组合物制备得到的电路基板进行性能测 试，测试方法如下：
[0112]
(1)玻璃化转变温度(tg)
[0113]
使用粘弹性测定装置(dma：rheometric公司制造的固体粘弹性测定装置 rsaii、矩形拉伸(rectangular tension)法；频率1hz、升温速度5℃/分钟)， 对积层板，测定弹性模量变化达到最大(tanδ变化率最大)温度，将其作为玻璃 化转变温度进行评价。
[0114]
(2)介电常数(dk)和介电损耗因子(df)：根据使用条状线的共振法， 按照ipc-tm-650 2.5.5.5的方法测定1ghz下的介电损耗、介电损耗因素；
[0115]
(3)热膨胀系数(cte)
[0116]
按照ipc-tm-650 2.4.24方法，对积层板进行测定。
[0117]
(4)t300(带铜)：参照ipc-tm-650 2.4.24.1，采用带铜箔板材在温度300℃ 下测试。
[0118]
(5)板材均匀性：将板材垂直方向打切片，在扫描电镜下观看板材的填料， 树脂的相容性和分离情况。
[0119]
(6)难燃烧性；按照ul 94标准方法进行。
[0120]
(7)铜箔剥离强度测试：ipc-tm-650；铜箔抗剥仪。
[0121]
上述测试结果如表1和表2所示。
[0122]
表1
[0123]
[0124][0125]
表2
[0126]
[0127][0128]
由表1和表2可知，本发明提供的热固性树脂组合物制成的电路基板具有 优异的介电性能、超高tg、高耐热性、低cte并可以实现阻燃达到ul94 v-0 级，且填料和树脂不易分离。
[0129]
通过对比实施例1和对比例1可知，本发明添加含磷酸酐，相较于含磷酚 醛具有更高的tg，更低dk，更低的df更低的cte。
[0130]
通过对比实施例1和对比例2可知，本发明添加含磷酸酐，相较于添加型 阻燃剂，具有更高的tg，更好的介电性能，更低的cte，同时避免了阻燃剂的 析出现象。
[0131]
通过对比实施例5和对比例3可知，含磷酸酐用量应该控制在本发明的范 围之内，过多的含磷酸酐对tg、cte和耐热性均有负面作用。
[0132]
通过对比实施例1和对比例4可知，本发明添加含磷酸酐，比单独用马来 酸酐除了带来阻燃的效果，还带来了耐热性变好、cte变低等有益效果。
[0133]
通过对比实施例1和对比例5、6可知，本发明将填料的粒径控制在特定的 范围之内，能够进一步提高耐热性，且不会造成填料和树脂的分离，d50和d100 过大或者过小均会使耐热性下降，且会出现树脂填料分离的现象。
[0134]
通过对比实施例1和实施例10可知，二氧化硅填料(实施例1)相较于碳 化硅(实施例10)，具有更低的dk/df。
[0135]
通过对比实施例1和实施例11可知，经过表面处理的二氧化硅填料(实施 例11)能够进一步提高板材的剥离强度，降低cte。
[0136]
通过对比实施例1、12-14可知，当树脂组合物中含磷酸酐的含量在5-10 份范围之内时(实施例1和12)，能够进一步提高电路基板的综合性能。
[0137]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上 述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领 域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替 换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范 围之内。