一种多功能性的天然木质素基Pickering乳液的制备方法

一种多功能性的天然木质素基pickering乳液的制备方法
技术领域
1.本发明属于生物化学技术领域，涉及pickering乳液的制备方法，具体的，是涉及一种多功能性的天然木质素基pickering乳液的制备方法。


背景技术：

2.乳液是由两种互不相溶的液体组成的均匀分散体系，但乳液是一种热力学不稳定体系。因此在制备乳液的过程中，常常需要添加表面活性剂或者固体粒子作为稳定剂降低界面张力，实现乳液的稳定。因此我们将使用固体粒子稳定的乳液称作pickering乳液。与表面活性剂稳定的乳液相比较，pickering乳液具有稳定性、安全性、生物相容性、经济性等优势，近年来，颗粒乳化剂在涂料、食品、化妆品和制药等方面的新应用备受关注。例如：二氧化硅、氧化铝、蜡、粘土颗粒、钛氧化物等颗粒稳定剂广泛的应用于pickering乳液。然而，由于这些颗粒生物相容性差和功能性相对单一等缺点，作为乳化剂在化妆品中的应用受到限制。因此，很多研究开始聚焦于天然来源的纳米颗粒粒子，来开发出可以应用于上述领域的皮克林乳液。
3.木质素是自然界中含量最丰富的甲氧基化多酚类化合物，由于其优良的无毒性、低成本、高收率和可持续的来源，可能成为一种有吸引力的高分子材料。木质素是以苯丙烷为骨架的疏水性非极性基团和羧基、羟基等亲水性极性基团组成的天然多芳环大分子化合物，通过改性具有良好的表面活性。而木质素的不均匀性、分散性差、粒径大是限制木质素稳定pickering乳液的主要因素。研究表明，木质素纳米颗粒可以克服天然木质素的缺点，将其用作pickering乳液的乳化剂和稳定剂，不仅可以实现木质素的高附加值的利用，而且为需要大量乳化剂的工业应用提供了便利。
4.cn 107129697 a公开了具有双重ph响应性的木质素/无机氧化物pickering乳液及其制备方法。本发明方法通过将碱木质素先与羧酸化试剂反应引入阴离子官能团，然后与阳离子化试剂反应引入阳离子官能团，得到两性木质素；调节体系带正电，加入无机氧化物，超声分散，得到木质素/无机氧化物的混合溶液；再加入油相，乳化得到木质素/无机氧化物pickering乳液。此方法对于制备pickering 乳液而言，方法太过复杂。
5.cn 110003675 a公开了一种木质素-十二烷基硫酸钠复合纳米粒子及其制备方法与应用。通过酸化碱木质素与十二烷基硫酸钠混合碱性溶液，制备出水分散性优异、粒径在70～200nm的木质素/十二烷基硫酸钠复合纳米粒子。从可持续化学的角度来看，为新应用奠定基础，开发不含表面活性剂的pickering乳液是很重要的。


技术实现要素：

6.发明目的：本发明的目的在于克服现有技术存在的上述木质素纳米颗粒乳化剂制备过程耗时、产量低，以此制备的乳液稳定性差的缺陷，提供一种木质素纳米颗粒乳化剂的制备方法，制备过程绿色环保，制备方法高效、简单，同时提供用这种制备天然木质素基pickering的方法。
7.技术方案：本发明所述的一种多功能性的天然木质素基pickering乳液的制备方法，其具体操作步骤如下：
8.(1)、木质素纳米颗粒乳化剂的制备：将木质素溶解在n，n-二甲基甲酰胺溶液中，得到含有木质素的纺丝液；再通过静电纺丝技术，将含有木质素的纺丝液纺制出木质素纳米颗粒；
9.静电纺丝结束后，将木质素纳米颗粒放置在烘箱中挥发有机溶剂，从而得到形貌、大小、尺寸各异的木质素纳米颗粒乳化剂；
10.(2)、天然木质素基pickering乳液的制备：将制得的木质素纳米颗粒乳化剂加入水相，再加入油相，得到水、油两相界面清晰的混合液；
11.再将混合液使用细胞超声均质机至均匀分布，最终制得天然木质素基 pickering乳液；
12.进一步的，在步骤(1)中，所述纺丝液中木质素的质量分数为5～40wt％。
13.进一步的，在步骤(1)中，所述制得的木质素纳米颗粒乳化剂的平均粒径为200nm～450nm。
14.进一步的，在步骤(2)中，所述木质素纳米颗粒乳化剂在水相中的浓度为 0.1～0.5mg/ml。
15.进一步的，在步骤(2)中，所述油相和水相的体积比为1：9～9：1。
16.进一步的，在步骤(2)中，所述选择的油相为大豆油、橄榄油、玉米油及亚麻籽油中的一种。
17.进一步的，在步骤(2)中，所述制备pickering乳液使用细胞超声均质机的时间为5～30分钟。
18.有益效果：本发明与现有技术相比，本发明的特点是：1、本发明以将天然木质素粉末形貌改性制备出木质素纳米颗粒，该颗粒既作为界面稳定剂，又作为固体颗粒乳化剂，可用于制备水包油pickering乳液。实现了木质素纳米颗粒高产量、低成本、简单操作的制备；2、本发明制备得到的天然木质素基pickering 乳液在常温下存储一个月后，其乳液外观、颜色、液滴状态、粒径和电位值无显著变化，表明其具有良好的存储稳定性；同时，pickering乳液具有乳化剂用量少，原料便宜易得，制备方法简单，环境友好等特点；3、本发明制备得到的天然木质素基pickering乳液具有较好的抗氧化活性，抗紫外活性，以及无细胞毒性等特点。由于木质素本身具有许多优良性质，如抗氧化、抗紫外、抗菌等在化妆品领域有所发展；木质素纳米颗粒稳定pickering乳液既降低了经济成本，又对自然界中大量存在的木质素进行了深入应用。
附图说明
19.图1是本发明的操作流程图；
20.图2是本发明实施例1中不同木质素纳米颗粒的各种示意图；其中，(a) 为实施例1中不同木质素纳米颗粒的扫描电镜图；(b)为实施例1中不同木质素纳米颗粒的粒径分布图；(c)为实施例1中木质素纳米颗粒的三相接触角图；
21.图3是本发明实施例2中不同种类的木质素纳米颗粒制备的天然木质素基pickering乳液的各种示意图；其中，(a)为实施例2中不同种类的木质素纳米颗粒制备的天
然木质素基pickering乳液的显微镜图；(b)为实施例2中不同种类的木质素纳米颗粒制备的天然木质素基pickering乳液的激光共聚焦图；
22.图4是本发明实施例7中天然木质素基pickering乳液得到的抗氧化活性结果图；其中，(a)为实施例7中天然木质素基pickering乳液采用dpph方法计算得到的抗氧化活性结果图；(b)为实施例7中天然木质素基pickering乳液采用abts方法计算得到的抗氧化活性结果图；
23.图5为本发明实施例8中天然木质素基pickering乳液的抗紫外活性结果图。
具体实施方式
24.下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明。
25.如图所述，一种多功能性的天然木质素基pickering乳液的制备方法，所述方法是采用木质素纳米颗粒即做稳定剂又做乳化剂，将水和橄榄油进行乳化，既实现了木质素纳米颗粒高产量、低成本、简单操作的制备，又利用了木质素自身抗氧化、抗紫外、无细胞毒性的性质在化妆品领域有所发展。
26.木质素纳米颗粒乳化剂的制备：将木质素溶解在n，n-二甲基甲酰胺溶液中，得到含有木质素的纺丝液；其中：固液比为5％～40％(所含木质素的质量分数为 5～40％)，通过静电纺丝技术得到形貌、大小、尺寸各不相同的木质素纳米颗粒乳化剂；将木质素纳米颗粒乳化剂加入水相和油相，用细胞超声均质机至均匀分布，制得天然木质素基pickering乳液；
27.该方法按照以下步骤进行：
28.(1)、木质素纳米颗粒乳化剂的制备：将木质素溶解在n，n-二甲基甲酰胺溶液中，固液比为5％～40％，通过静电纺丝技术，将木质素纺制出木质素纳米颗粒，结束后放置在烘箱中挥发有机溶剂，得到形貌、大小、尺寸各不相同的木质素纳米颗粒乳化剂；
29.(2)、天然木质素基pickering乳液的制备：将木质素纳米颗粒乳化剂加入水溶液连续相，控制木质素纳米颗粒乳化剂的浓度为0.1～0.5wt％，再加入油分散相，将混合液使用细胞超声均质机至均匀分布，制得天然木质素基pickering 乳液。
30.作为技术方案一个优选的实施例，
31.在步骤(1)中，所述静电纺丝过程中，温度在20～30℃，相对湿度为10～50 ％；
32.接收器滚筒的转速设置为100～200r/min，注射器的推进速度设置为0.1～ 0.5mm/min，注射器至接收器距离为10～30cm，针头和滚筒同时施加v ＝10～ 20k v，v-＝1～5k v的电压。
33.进一步地，在步骤(1)中，制得的木质素纳米颗粒乳化剂的平均粒径为 200nm～450nm。
34.进一步地，在步骤(2)中，所述油相为植物油；所述植物油选自大豆油、橄榄油、玉米油、亚麻籽油中的一种。
35.进一步地，油相和水相的体积比为1:9～9:1；
36.进一步地，在步骤(2)中，制备pickering乳液(混合液)使用细胞超声均质机以400w的功率均质5～30分钟。
37.实施例1
38.制备的不同粒径的木质素纳米颗粒分别制备pickering乳液，称取质量分数为5wt％，10wt％，20wt％，30wt％和40wt％的木质素溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，通过静电纺丝技术制备木质素纳米颗粒乳化剂；在本发明中包括附图中lnp5 表示纺丝液中质量分数为5wt％木质素制备出的木质素纳米颗粒乳化剂，lnp10 表示纺丝液中质量分数为10wt％木质素制备出的木质素纳米颗粒乳化剂，lnp20 表示纺丝液中质量分数为20wt％木质素制备出的木质素纳米颗粒乳化剂，lnp30 表示纺丝液中质量分数为30wt％木质素制备出的木质素纳米颗粒乳化剂，lnp40 表示纺丝液中质量分数为40wt％木质素制备出的木质素纳米颗粒乳化剂；
39.如表1说明，本实施例的木质素纳米颗粒乳化剂都具有好的分散性，并且三相接触角在90
°
附近，均有具有较好的乳化能力。
40.实施例2
41.将木质素纳米颗粒乳化剂加入水相，控制木质素纳米颗粒乳化剂的浓度为0.1mg/ml，再加入橄榄油分散相，油水比例为1：5，将混合液使用细胞超声均质5min，乳液基本乳化，制得天然木质素基pickering乳液；本发明制备得到的 pickering乳液在常温下存储一个月后，其外观、颜色、液滴状态、粒径和电位值无显著变化，表明其具有良好的稳定性；
42.图2a、2b说明，采用木质素纳米颗粒作为乳化剂制备的pickering乳液具有良好的乳化性，并且比较稳定；显微镜图和激光共聚焦图表明，纳米颗粒能够均匀的分散在油滴的表面，形成乳液液滴。
43.实施例3
44.将木质素纳米颗粒乳化剂加入水相，不同的是木质素纳米颗粒乳化剂加入到水相的浓度分别为0.1mg/ml，0.2mg/ml，0.3mg/ml，0.4mg/ml，0.5mg/ml，再加入橄榄油，油水比例为1：5，将混合液使用细胞超声均质5min，制得天然木质素基pickering乳液；随着木质素纳米颗粒乳化剂在水相中的浓度从低增加到高，乳化效果逐渐减弱，在较高浓度的木素纳米颗粒条件下，乳液部分乳化，木质素纳米颗粒聚集在油水界面，说明低浓度木质素纳米颗粒有利于乳化。
45.实施例4
46.将木质素纳米颗粒乳化剂加入水相，控制木质素纳米颗粒乳化剂在水相中的浓度为0.1mg/ml，再加入橄榄油，不同的是体系中油和水的体积比分别为1:9～9:1，将混合液使用细胞超声均质5min，制得天然木质素基pickering乳液；随着油水体积比的增加，乳化效果逐渐减弱，当油水比低于4：6时，可形成效果较好的 pickering乳液；当油水比高于4：6时，两相明显分层，基本无法形成乳液。
47.实施例5
48.将木质素纳米颗粒乳化剂加入水相，控制木质素纳米颗粒乳化剂在水相中的浓度为0.1mg/ml，再加入油相，不同的是使用油相分别为大豆油、橄榄油、玉米油、亚麻籽油，油水比例为1：5，将混合液使用细胞超声均质5min，制得天然木质素基pickering乳液；乳化效果依次为橄榄油、大豆油、亚麻籽油、玉米油。
49.实施例6
50.将木质素纳米颗粒乳化剂加入水相，控制木质素纳米颗粒乳化剂在水相中的浓度为0.1mg/ml，再加入橄榄油，油水比例为1：5，将混合液使用细胞超声均质5min，10min，
20min，30min，乳液基本乳化，制得天然木质素基pickering 乳液；乳化效果没有明显的差异。
51.实施例7
52.制备方法同实施例2，采用abts方法和dpph方法进行抗氧化活性测试；图4a，4b说明，天然木质素基pickering乳液体系具有良好的抗氧化活性。
53.实施例8
54.制备方法同实施例2，通过固体紫外-可见漫反射分光光度计测定进行抗紫外活性测试；图5说明，天然木质素基pickering乳液体系具有良好的抗紫外活性。
55.表1
[0056][0057]
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。