一种锂电池电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂电池电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、无记忆效应、可快速充放电和对环境污染小等优点，因此得到广泛的应用。然而随着对商用锂离子电池的能量密度、安全性能和使用寿命等性能提出更高要求，开发出能量密度高、循环性能好及高安全性的锂离子电池是行业发展的迫切需求。
3.锂离子电池在首次充电过程中，电解液会与碳负极反应，形成一层钝化膜(sei膜)，充放电过程中，锂离子都必须通过sei膜，所以sei膜对锂离子电池的主要性能(如循环，高温和功率性能等)会产生重要的影响。sei膜可阻止电解液进一步分解，减少负极界面上的副反应，但是随着充放电的进行，sei膜可能会发生溶解、破裂、分解、重组或变厚等现象，导致电池出现内阻增加或产气等负面效应，从而影响电池的循环寿命、容量发挥和安全性能，这些负面效应在电池进行高温存储或高温循环时会更严重。此外，随着锂离子电池电压的提高，循环过程中正极侧也需要形成良好的钝化膜(cei膜)。由于电解液中不同的添加剂或不同量的同一添加剂，都会导致形成的sei膜质量不一样，膜阻抗也不同。因此，通过选择合适的添加剂和电解液的配方来改善sei/cei膜的质量，对实现高性能锂离子电池显得十分必要。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种锂电池电解液及锂离子电池，采用本发明中电解液制备得到的锂离子电池具有常温循环性能好、高温搁置膨胀率低和低温放电效率高的优点。
5.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.本发明第一方面提供一种锂电池电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括含磷添加剂，所述含磷添加剂为通式(1)所示的化合物中的一种或多种，所述通式(1)为：
7.r1、r2、r3、r4独立地为烷基、氟代烷基、烷氧基、氟代烷氧基、烯基、氟代烯基、烯氧基、氟代烯氧基、炔基、氟代炔基、芳基、芳氧基、氰基、硅烷、醚硅基、或胺基，
8.a表示为结构式1：结构式2：或结构式3：
m≥0、n≥0，r5表示h、f、或烷基，r6表示为o、s、或＝c
xh2x
，r7表示x≥1。
9.优选地，r1、r2、r3、r4独立地为烷氧基、氟代烷氧基、烯氧基、氟代烯氧基、芳氧基或醚硅基。
10.本发明中，r5优选为h。
11.本发明中，r6优选为o、s、或＝ch2。
12.本发明中，r7优选x为1～5的亚烷基。
13.本发明中，烷氧基、氟代烷氧基、烯氧基、氟代烯氧基的碳原子数优选为1～5个。
14.优选地，所述含磷添加剂为以下化合物中的一种或多种：
15.[0016][0017]
优选地，所述含磷添加剂占所述锂离子电池电解液总质量的1％～5％。
[0018]
进一步优选地，所述含磷添加剂占所述锂离子电池电解液总质量的1.5％～3％，进一步优选为1.8％～2.2％。
[0019]
优选地，所述溶剂为碳酸酯类、羧酸酯类、醚类中一种或多种。
[0020]
进一步优选地，所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种。
[0021]
进一步优选地，所述羧酸酯为丙酸丙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯中的一种或多种。
[0022]
进一步优选地，所述溶剂至少包括碳酸二甲酯和羧酸酯，且所述碳酸二甲酯和所述羧酸酯的质量之和占所述锂离子电池电解液总质量的10％～40％。
[0023]
更优选地，所述碳酸二甲酯和所述羧酸酯的质量之和占所述锂离子电池电解液总质量的25％～35％。
[0024]
优选地，所述锂盐为liclo4、lipf6、litfsi、lifsi中一种或多种。
[0025]
优选地，所述锂盐在所述的锂电池电解液中的摩尔浓度为0.001～2mol/l。
[0026]
进一步优选地，所述锂盐在所述的锂电池电解液中的摩尔浓度为0.1～2mol/l，更优选为1～1.5mol/l。
[0027]
优选地，所述添加剂还包括其他添加剂，所述其他添加剂为氟代碳酸乙烯酯、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的一种或多种。
[0028]
本发明中，优选所述其他添加剂的占所述锂离子电池电解液总质量的3％～15％，进一步优选为5％～10％。
[0029]
本发明第二方面提供一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述的电解液为所述的锂电池电解液。
[0030]
本发明中，锂离子电池正极为三元正极材料或钴酸锂正极材料，负极为石墨材料或氧化亚硅。
[0031]
本发明中的锂电池电解液，通过选择具备通式(1)的含磷添加剂，并优化电解液的配方来改善sei/cei膜的质量，使锂离子电池性能明显提升，本发明的锂离子电池在25℃下1.0c循环300次后的容量保持率最高可达93％，60℃搁置30天后鼓胀率最低为19％，取得了较好的技术效果。
[0032]
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0033]
本发明的锂电池电解液能够改善锂电池性能，采用本发明的电解液制备得到的锂离子电池具有常温循环性能好、高温搁置膨胀率低和低温放电效率高的优点，极具应用前景。
具体实施方式
[0034]
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。
[0035]
对比例1至5以及实施例1至32
[0036]
电解液：溶剂为碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：乙酸乙酯＝5:1:4:5:2(质量比)，锂盐为1.2m六氟磷酸锂，电解液中的其他成分及用量(基于电解液总质量)参见表1。
[0037]
负极：石墨材料，正极：4.2v ncm523材料，将电解液、正极、负极按照常规工艺组装成锂电池。测试各实施例和对比例制得的锂电池在25℃下1.0c在4.2-2.75v电压区间循环充放电300次后的电池容量保持率；测试各实施例和对比例制得的锂电池在60℃搁置30天后电池鼓胀率；测试各实施例和对比例制得的锂电池在-20℃下0.2c放电至2.75v的放电效率，结果参见表1。
[0038]
300周循环容量保持率(％)＝锂电池循环至300周的放电容量/锂电池循环前5周的放电容量平均值*100；
[0039]
鼓胀率(％)＝(搁置30天后锂电池厚度-搁置前锂电池厚度)/搁置前锂电池厚度*100；
[0040]-20℃下0.2c放电效率(％)＝-20℃下锂电池0.2c的放电容量/常温下锂电池0.2c的充电容量*100。
[0041]
表1
[0042][0043][0044]
对比例2至5中使用的含磷添加剂的结构式为：
[0045]
由表1可知，在三元正极材料以及石墨负极匹配的全电池中，相对比基础配方(对比例1)，添加不同含磷化合物的锂电池的常温循环性能得到改善，同时锂电池在60℃高温
搁置30天后产气得到抑制；实施例1至32使用的含磷化合物对锂电池的常温循环性能、高温产气性能、低温放电性能的改善作用均优于含磷化合物ss。
[0046]
对比例6以及实施例33至39
[0047]
电解液：溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、以及羧酸酯，锂盐为六氟磷酸锂，添加剂为结构式a所示的化合物，电解液具体成分及用量(基于电解液总质量)参见表2。
[0048]
负极：石墨材料，正极：4.2v ncm523材料，将电解液、正极、负极按照常规工艺组装成锂电池。测试各实施例和对比例制得的锂电池在25℃下1.0c在4.2-2.75v电压区间循环充放电300次后的电池容量保持率；测试各实施例和对比例制得的锂电池在60℃搁置30天后电池鼓胀率；测试各实施例和对比例制得的锂电池在-20℃下0.2c放电至2.75v的放电效率，结果参见表2。
[0049]
300周循环容量保持率(％)＝锂电池循环至300周的放电容量/锂电池循环前5周的放电容量平均值*100；
[0050]
鼓胀率(％)＝(搁置30天后锂电池厚度-搁置前锂电池厚度)/搁置前锂电池厚度*100；
[0051]-20℃下0.2c放电效率(％)＝-20℃下锂电池0.2c的放电容量/常温下锂电池0.2c的充电容量*100。
[0052]
表2
[0053][0054][0055]
ec：碳酸乙烯酯；pc：碳酸丙烯酯，dmc：碳酸二甲酯；emc：碳酸甲乙酯；pp：丙酸丙酯；ea：乙酸乙酯；eb：丁酸乙酯；mp：丙酸甲酯；
[0056]
由表2可知，添加含磷化合物a后，相对于链状碳酸酯单独使用，碳酸二甲酯和羧酸酯协同使用能够改善锂电池的常温循环性能、-20℃下放电效率，同时抑制锂电池在60℃高温搁置30天后产气；碳酸二甲酯和羧酸酯最优占比为电解液总质量的30％。
[0057]
对比例7以及实施例40至59
[0058]
电解液：溶剂为碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：乙酸乙酯＝5:1:4:5:2(质量比)，锂盐为1.2m六氟磷酸锂，电解液中的其他成分及用量(基于电解液总质量)参见表3。
[0059]
负极：sio
x
@c材料，正极：4.4v钴酸锂材料，将电解液、正极、负极按照常规工艺组装成锂电池。各实施例和对比例制得的锂电池在25℃下1.0c在4.4-2.75v电压区间循环充放电300次后的电池容量保持率；测试各实施例和对比例制得的锂电池在60℃搁置7天后电池鼓胀率；测试各实施例和对比例制得的锂电池在-20℃下0.2c放电至2.75v的放电效率；结果参见表3。
[0060]
300周循环容量保持率(％)＝锂电池循环至300周的放电容量/锂电池循环前5周的放电容量平均值*100；
[0061]
鼓胀率(％)＝(搁置7天后锂电池厚度-搁置前锂电池厚度)/搁置前锂电池厚度*100；
[0062]-20℃下0.2c放电效率(％)＝-20℃下锂电池0.2c的放电容量/常温下锂电池0.2c的充电容量*100。
[0063]
表3
[0064][0065]
fec：氟代碳酸乙烯酯；libf4：四氟硼酸锂；lipo2f2：二氟磷酸锂。
[0066]
由表3可知，在4.4v钴酸锂正极材料以及氧化亚硅负极匹配的全电池中，相对比未添加含磷化合物，添加不同含磷化合物的锂电池的常温循环性能得到改善，同时锂电池在60℃高温搁置7天后产气得到抑制；fec、libf4、lipo2f2与含磷化合物协同使用能进一步改善锂电池的常温循环性能以及高温产气性能。
[0067]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。