石墨烯薄膜传感器、基于其的葡萄糖传感器及制备方法

1.本发明涉及检测技术领域，特别涉及一种石墨烯薄膜传感器、基于其的葡萄糖传感器及制备方法。


背景技术：

2.葡萄糖的定量测定在生物化学、临床化学和食品分析中都具有重要意义，生物传感器在葡萄糖的测量中具有诸多优势，应用广泛。例如，专利cn107727723a公开的一种类皮肤的超薄柔性葡萄糖测量传感器及其制备方法，其提供的传感器具有超薄柔性的特点，能够贴附在人体皮肤表面的任何位置，在不影响人体运动和正常生活的情况下，无创、准确测量皮肤表面存在的葡萄糖的浓度，实现对糖尿病病人血糖的无创监测。但其存在以下不足：其在工作电极的加工上，采用的方法较复杂，不利于产业化。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种石墨烯薄膜传感器、基于其的葡萄糖传感器及制备方法。
4.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种石墨烯薄膜传感器，其通过以下方法制备得到：
5.1)加工材料准备：
6.1.1)取玻璃片，洗净，在玻璃片一侧用双面胶贴满；
7.1.2)将水溶胶带的不带胶的一面贴在所述玻璃片的双面胶上，贴满双面胶；
8.1.3)撕掉水溶胶带表面的保护层，露出粘性面；
9.1.4)将pi薄膜裁成与所述玻璃片大小相同的尺寸，然后贴附在水溶胶带的粘性面上，得到加工材料；
10.2)电极加工：
11.2.1)绘制需要的电极图案，将电极图案导入至二氧化碳激光切割机中；
12.2.2)按照电极图案，通过二氧化碳激光切割机对步骤1)得到的加工材料进行加工，得到初产品；
13.2.3)将初产品放置在水中，溶解掉初产品中pi薄膜与玻璃片之间的水溶胶带，再将pi薄膜与玻璃片分离，弃玻璃片，即得到所述石墨烯薄膜传感器。
14.优选的是，所述步骤1)具体包括：
15.1.1)取玻璃片，用去离子水洗净，在玻璃片一侧用双面胶贴满；
16.1.2)将水溶胶带的不带胶的一面贴在所述玻璃片的双面胶上，贴满双面胶；
17.1.3)撕掉水溶胶带表面的保护层，露出粘性面；
18.1.4)将厚度为0.05-0.5mm的pi薄膜裁成与所述玻璃片大小相同的尺寸，然后贴附在水溶胶带的粘性面上，贴附时保证pi薄膜与水溶胶带之间无气泡，得到加工材料。
19.优选的是，所述步骤2)具体包括：
20.2.1)在cad软件中绘制所需要的电极图案，将电极图案导入至二氧化碳激光切割机中，设置加工参数：功率5％，速度7％，ppi1000，以光栅的形式加工；
21.2.2)按照电极图案，通过二氧化碳激光切割机对步骤1)得到的加工材料进行加工，得到初产品；
22.2.3)将初产品放置在水中，溶解掉初产品中pi薄膜与玻璃片之间的水溶胶带，再将pi薄膜与玻璃片分离，弃玻璃片，即得到所述石墨烯薄膜传感器。
23.本发明还提供一种葡萄糖传感器，其包括如上所述的石墨烯薄膜传感器。
24.本发明还提供一种葡萄糖传感器的制备方法，包括以下步骤：
25.s1、配置普鲁士蓝溶液以及固定了葡萄糖氧化酶的壳聚糖溶液；
26.s2、将如上所述的石墨烯薄膜传感器置于普鲁士蓝溶液中，进行电镀，完成电镀后干燥；
27.s3、将固定了葡萄糖氧化酶的壳聚糖溶液滴加到步骤s2中干燥后的石墨烯薄膜传感器上，静置，得到所述葡萄糖传感器。
28.优选的是，所述步骤s1中，普鲁士蓝溶液包括0.01m的hcl、2.5x10-3
m的fecl3、2.5x10-3
m的k3[fe(cn)6]以及0.1m的kcl。
[0029]
优选的是，所述步骤s1中，固定了葡萄糖氧化酶的壳聚糖溶液的配置方法为：将质量分数为2％的壳聚糖溶液和34mg/ml的葡萄糖氧化酶按照体积比1：1混合得到。
[0030]
优选的是，其中，质量分数为2％的壳聚糖溶液的配置方法为：按照重量比将壳聚糖溶解到乙酸溶液中，搅拌至壳聚糖充分溶解，置于室温下至清澈没有气泡，得到质量分数为2％的壳聚糖溶液。
[0031]
优选的是，所述步骤s2具体包括：将如权利要求1-3中任意一项所述的石墨烯薄膜传感器与电化学工作站的工作电极相连，将石墨烯薄膜传感器置于普鲁士蓝溶液中，使用0.4v的恒电压电镀60s，之后于室温下干燥。
[0032]
优选的是，所述步骤s3具体包括：将固定了葡萄糖氧化酶的壳聚糖溶液滴加到步骤s2中干燥后的石墨烯薄膜传感器上，固定了葡萄糖氧化酶的壳聚糖溶液的滴加量满足在石墨烯薄膜传感器上形成不流动的水珠形态；然后置于室温下防止5-6h，得到所述葡萄糖传感器。
[0033]
本发明的有益效果是：
[0034]
本发明提供了一种石墨烯薄膜传感器以及基于该石墨烯薄膜传感器的葡萄糖传感器，本发明中采用二氧化碳激光切割形成致密多孔的石墨烯制备了石墨烯薄膜传感器并进一步制备了薄膜式葡萄糖传感器，能够实现血糖的无创检测；本发明中，激光切割方法得到的薄膜传感器对传感器加工环境要求低、加工速度快、加工成本低，可以满足大批量加工省时、省成本的要求，同时激光切割操作简便，操作过程易控制。
附图说明
[0035]
图1为实施例1的石墨烯薄膜传感器的性能测试结果；
[0036]
图2为实施例2的葡萄糖传感器的性能测试结果。
具体实施方式
[0037]
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0038]
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
[0039]
实施例1
[0040]
本实施例提供一种石墨烯薄膜传感器，其通过以下方法制备得到：
[0041]
1)加工材料准备：
[0042]
1.1)取10cm
×
10cm的玻璃片，用去离子水洗净，在玻璃片一侧用双面胶贴满；
[0043]
1.2)将水溶胶带的不带胶的一面贴在所述玻璃片的双面胶上，贴满双面胶；
[0044]
1.3)撕掉水溶胶带表面的保护层，露出粘性面；
[0045]
1.4)将厚度为0.15mm的pi薄膜裁成与所述玻璃片大小相同的尺寸，然后贴附在水溶胶带的粘性面上，贴附时保证pi薄膜与水溶胶带之间无气泡，得到加工材料。
[0046]
2)电极加工：
[0047]
2.1)在cad软件中绘制所需要的电极图案，将电极图案导入至二氧化碳激光切割机中，设置加工参数：功率5％，速度7％，ppi1000，以光栅的形式加工；
[0048]
2.2)按照电极图案，通过二氧化碳激光切割机对步骤1)得到的加工材料进行加工，得到初产品；
[0049]
2.3)将初产品放置在水中，溶解掉初产品中pi薄膜与玻璃片之间的水溶胶带，再将pi薄膜与玻璃片分离，弃玻璃片，即得到多孔的石墨烯薄膜传感器。
[0050]
石墨烯薄膜传感器在pb溶液中以-0.05v-0.4v(vsag/agcl电极)，50mv/s的扫描速率进行电极的氧化还原性能测试；参照图1，为实施例1的石墨烯薄膜传感器的性能测试结果，从测试结果可以看出，石墨烯薄膜电极氧化峰和还原峰间隔δep小于50mv，具有较强的氧化还原性。
[0051]
实施例2
[0052]
本实施例提供一种葡萄糖传感器，其包括实施例1的石墨烯薄膜传感器。该葡萄糖传感器的制备方法包括以下步骤：
[0053]
s1、配置普鲁士蓝溶液、壳聚糖溶液以及固定了葡萄糖氧化酶的壳聚糖溶液；
[0054]
其中，普鲁士蓝溶液包括0.01m的hcl、2.5x10-3
m的fecl3、2.5x10-3
m的k3[fe(cn)6]以及0.1m的kcl。
[0055]
其中，质量分数为2％的壳聚糖溶液的配置方法为：按照重量比将壳聚糖溶解到乙酸溶液中，搅拌至壳聚糖充分溶解，置于室温下至清澈没有气泡，得到质量分数为2％的壳聚糖溶液。
[0056]
其中，固定了葡萄糖氧化酶的壳聚糖溶液的配置方法为：将质量分数为2％的壳聚糖溶液和34mg/ml的葡萄糖氧化酶按照体积比1：1混合得到。
[0057]
s2、将实施例1的石墨烯薄膜传感器与电化学工作站的工作电极相连，使用ag/agcl作为参比电极，将石墨烯薄膜传感器置于普鲁士蓝溶液中，使用0.4v的恒电压电镀60s，之后于室温下干燥。
[0058]
s3、将固定了葡萄糖氧化酶的壳聚糖溶液滴加到步骤s2中干燥后的石墨烯薄膜传
感器上，固定了葡萄糖氧化酶的壳聚糖溶液的滴加量满足在石墨烯薄膜传感器上形成不流动的水珠形态；然后置于室温下防止5-6h，得到所述葡萄糖传感器。
[0059]
该葡萄糖传感器的检测原理为：在葡萄糖氧化酶的作用下产生过氧化氢，过氧化氢与普鲁士蓝薄膜发生催化反应，生成水和自由电子，测量反应电流，从而能得到葡萄糖的浓度。
[0060]
其中，多孔的石墨烯传感器方便了普鲁士蓝的电镀。
[0061]
在优选的实施例中，在电镀前后都扫描cv，电镀前扫描可以检测所制造出电极的特性是否符合电镀要求。电镀后扫描可以使普鲁士蓝层变得稳定。
[0062]
在优选的实施例中，加工的电极连接至电化学工作站时，可以使用pt电极夹夹持电极的工作电极，pt电极片作为对电极。
[0063]
参照图2，为实施例2的葡萄糖传感器的性能测试结果，在电化学工作站中的i-t测试，并依据氧化峰电位为0.172v设置初始电位为0.172v。葡萄糖每100秒滴加0.017mm，从i-t测试图中可以看出该葡萄糖传感器对葡萄糖具有明显的响应。
[0064]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。